CN101490139A - 吸水树脂粉末的制备方法和吸水树脂粉末的包装 - Google Patents
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Abstract
根据本发明制备吸水树脂粉末的方法是一种制备具有表面交联结构的吸水树脂粉末的方法,所述方法包括:不饱和单体水溶液聚合的聚合步骤;聚合步骤所得水凝胶交联聚合物干燥的干燥步骤;水凝胶交联聚合物或干燥的水凝胶交联聚合物进行表面处理的表面处理步骤;和分拣步骤,其在干燥步骤之后进行,其中包含在吸水树脂中的异物通过颜色分拣从吸水树脂中部分或完全除去。结果可以获得具有高性能和不太可能有色的吸水树脂。按照这种方法,提供了吸水树脂粉末的制备方法,其中颜色分拣技术用于从吸水树脂中去除异物。
Description
技术领域
本发明涉及(i)吸水树脂粉末的制备方法,该方法采用颜色分拣技术以除去包含在吸水树脂中的异物和(ii)含较少异物且具有高性能的吸水树脂粉末的包装。
背景技术
吸水树脂是一种以交联丙烯酸聚合物为代表的白色树脂,通常,吸水树脂是粉末形式。吸水树脂,尤其是吸水树脂粉末,被用作卫生巾、一次性尿布等卫生材料的吸收剂。此外,吸水树脂被用于广泛的用途,例如,农业/园艺领域、土木工程和建筑领域、以及类似领域的保水剂、脱水剂等。然而,如果吸水树脂被放置了很长一段时间,这将引起外部因素例如热和水分导致吸水树脂颜色泛黄或褐变的问题,尤其是在卫生材料领域,当吸水制品例如一次性尿布、卫生巾等吸水树脂(粉末)有色时,白色纸浆(white pulp)中的有色吸水树脂使消费者认为树脂中含有异物,显著降低了其作为吸水制品的商业价值。因此,希望吸水树脂不仅在装运时而且长期都是白色的。
因此提出了几种方法,所述每种方法都抑制吸水树脂变色,即使吸水树脂在高温高湿条件下被保存较长时间。这些方法的例子包括:无机还原剂和金属盐加入吸水树脂中的方法(专利文献1);在聚合时加入作为还原剂的亚磺酸的方法(专利文献2);加入氨基羧酸金属螯合剂和氧化剂或还原剂的方法(专利文献3);控制对苯二酚,即用于聚合的丙烯酸的杂质的方法(专利文献4);控制甲氧基苯酚,即用于聚合的丙烯酸的抑制剂的方法(专利文献5)等。
此外,由于上述有色的原因引起吸水树脂的商业价值降低是很自然的。而且,已知:如果吸水树脂中含有少量金属异物,这将造成吸水性能的退化,从而吸水树脂的商业价值降低。为了除去包含在吸水树脂中的少量金属异物,向吸水树脂放射磁力线的方法(特别地,使用铁去除剂的方法)作为尤其有效的方法被提出(专利文献6)。另外,提供了一种性能稳定法,其中性能低于或高于某一性能的产品被分拣出来且将进行了分拣的产品与原始产品混合以稳定其性能,如负荷下的吸收性(专利文献7)。
此外,还提出了一种使用旋转式分拣装置去除具有较大粒径的聚结物的方法(专利文献8)。
[专利文献1]
美国专利号6359049
[专利文献2]
WO2004/084962(相应于美国专利公开号2006-089611)
[专利文献3]
欧洲专利1466928(相应于美国专利公开号2005-085604)
[专利文献4]
美国专利号6444744
[专利文献5]
美国专利公开号2004-0110914
[专利文献6]
美国专利号6716894
[专利文献7]
美国专利公开号2004-0110006
[专利文献8]
美国专利公开号2007-41796
发明内容
专利文献1-5中记载的每一种技术都着重于全部吸水树脂颗粒的颜色,降低全部颗粒的褐变和泛黄。在所述技术中,以数值(YI值,实验室数值)作为全部颗粒的颜色指数。另一方面,鉴于吸水树脂颗粒的颜色对人类视觉感的影响,目前少量包含于颗粒中的黑色或黄色异物比全部颗粒的褐变或泛黄吸引了人们更多的注意,从而发现异物(存在的几种有色颗粒)具有更大的影响。
也就是说,如果不将异物除去而使其保留在产品中,这些异物虽不会影响产品的安全性,虽然所有颗粒具有相同的颜色指数(YI值,实验室数值),但人类的视觉感能够强烈感知点缀在白色吸水树脂粉末中的异物颗粒,因而异物的存在能够使人类视觉感到吸水树脂不够白。这种吸水树脂使消费者感觉到异物,尤其是用于尿布等使用高浓度吸水树脂时,从而可能引起消费者的抱怨。因此,这种产品不能输送并因为“有瑕疵”而被废弃,这导致低产率和高成本。
然而,专利文献1-5中记载的每一种技术中都没有除去少量包含的异物,从而所得吸水树脂具有由异物引起的令人不舒服的外观。这引发了这样一个问题,即鉴于其白度,所得吸水树脂并不令人满意。也就是说,传统技术没有涉及关于通过除去异物而实现更高白度的任何难题或任何发现,从而使吸水树脂不存在任何令人不舒服的外观。
此外,专利文献6的技术被本发明的发明人用于除去金属异物,但是他们发现,即使重复使用专利文献6的技术也不可能除去异物。另外,通过专利文献6的技术除去的异物是来自工厂的金属异物,从而该金属异物无瑕疵,没有视觉上令人不舒服的外观。而且,专利文献7和8中记载的每一种技术都充分表明其对颜色的减弱和对有色异物的减少没有效果。
作为去除异物的其它方式,不仅可以采用定期检查异物以将其除去的操作,而且可以采用以下操作:即改善吸水树脂制备装置的活塞流;在生产线停止时经常进行清洗;阻止表面交联时的团聚以预防凝聚体粘附在生产装置内部;防止生产装置中的水珠凝结(防止水分通过加热从吸水树脂中蒸发)等。然而,每种操作都极其困难,导致生产效率低。也就是说,存在一个传统问题,即传统技术在制备和输送完全不含异物的吸水树脂方面效率低且花费更高的成本。
已经发现:异物的量(颗粒量)通常少到为零(不超过检出限)或少到未被察觉,但是,长期的连续生产导致所述量增加,尤其是在出现生产问题时,临时出现大量异物。因此,没有已知的从吸水树脂中除去异物的方法,所述异物的清除还未被关注。
鉴于上述问题进行了本发明,且本发明的一个目的是提供(i)吸水树脂粉末的制备方法,其中颜色分拣技术被用于去除异物和(ii)具有较少异物和高性能的吸水树脂粉末的包装。
鉴于上述问题,本发明的发明人进行了勤勉地研究。结果他们发现,通过重复操作专利文献4记载的技术仍存在不能去除的异物,并切割和分析所述异物。结果他们发现,所述异物是燃烧部分的吸水树脂。他们发现,属于有机物质的异物不能通过专利文献4记载的技术(使用磁力线的铁去除剂)除去。另外,根据分析,鉴于其性质和安全性,所述异物不引起任何问题,除了在吸水树脂中发现大量异物外,所述吸水树脂的性质通过各种参数控制(吸水树脂在下文中被称为“高性能吸水树脂”)。尤其在高温下进行表面交联处理并连续进行此步骤制备的高性能吸水树脂中,发现了大量异物。
然而,在进行低温表面处理的吸水树脂、表面未处理的吸水树脂、和反向悬浮聚合制得的吸水树脂中发现了少量异物。此外,在连续生产、转换生产、改变生产条件、和重新开始生产中发现了大量异物。
高性能吸水树脂由于其高吸水性而具有高的商品价值,因而降低异物对产品外观的影响对避免其商业价值的降低是非常必要的。然而,这可能增加高性能吸水树脂的生产成本,从而制备和输送基本不含异物的吸水树脂的传统技术导致更高的成本和更低的生产效率。
进一步研究的结果,本发明的发明人发现,在干燥步骤之后的制备步骤中通过采用颜色分拣技术可以有效去除异物,从而完成了本发明。
也就是说,根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,所述吸水树脂粉末具有300μm或以上和10mm或以下的由筛分分级定义的质量平均粒径,和含有低于10%质量的粒径为150μm或以下的微粉且具有表面交联结构,所述方法的特征在于包括:不饱和单体水溶液聚合的聚合步骤;聚合步骤获得的水凝胶交联聚合物干燥的干燥步骤;水凝胶交联聚合物或干燥的水凝胶交联聚合物进行表面处理的表面处理步骤;和分拣步骤,其在干燥步骤之后进行,其中从吸水树脂中完全或部分地颜色分拣出包含在吸水树脂中的异物。
根据安排(arrangement),对于其中可能存在异物的高性能吸水树脂,有利于吸水树脂的颜色被认为是背景色,并将异物的颜色与背景色进行对比,从而除去异物。因此,不必进行麻烦的操作来除去异物,例如,不必进行停止和清洁生产线的操作,因而可以更有效地制备吸水树脂粉末。而且,可以稳定和有效地以连续方式获得吸水树脂,其外观没有任何令人不舒服,其在长期内具有高性能、优异的白度、且不太可能有色。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,通过排放喷气来进行异物的颜色分拣。根据安排,喷气射到的颗粒被定义为异物的颗粒并作为颜色分拣的结果。因此,可以从生产线上或在制备完成后以确定的方式有效除去异物。
优选如此安排根据本发明制备吸水树脂粉末的方法,通过进行数位影像处理来进行异物的颜色分拣。根据安排,通过传感器能够使被测区域变窄,从而能够更专门地探测异物。因此,能够降低随异物一起除去的有益部分的比率。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,通过在150℃或以上和250℃或以下加热水凝胶交联聚合物或干燥水凝胶交联聚合物进行干燥步骤和表面处理步骤。根据安排,在高温下进行干燥和表面交联,以使表面交联稳固地进行,从而获得具有高吸水性和极高性能的吸水树脂。因此能够提高随后进行颜色分拣的吸水树脂的白度,所述树脂具有极高的性能。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,为了进一步包括在干燥步骤之后进行的,连接粉碎步骤、分级步骤、和制备步骤的连续输送步骤,其中所述制备连续进行30天或以上和1000天或以下。已经发现,异物是吸水树脂的燃烧部分,这是由于吸水树脂留在生产线并被燃烧的原因。因此,在具有连续步骤的生产线中发现了大量异物,即,所述生产线在干燥步骤之后包括粉碎步骤、分级步骤、和连接各生产步骤的连续输送步骤。
此外,在进行连续生产、转换产品(switching a product)、改变生产条件、和重新开始操作中发现了大量异物。因此,根据安排,在包括连续步骤的生产线上进行颜色分拣,从而能够有效除去异物,不用为了清洁等目的而停止连续步骤,从而极大地降低成本和更有效地制备吸水树脂粉末。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,使20kg-200000kg的吸水树脂包装于非渗透袋或非渗透容器中,并在对最终产品进行包装之前或之后进行分拣步骤。如上所述,在表面交联产品中发现大量异物,因而能够通过在对最终产品进行包装之前或之后进行分拣步骤来有效去除异物。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,使进行颜色分拣的吸水树脂是通过不饱和单体的交联聚合获得的吸水树脂粉末,所述不饱和单体包含丙烯酸和/或其盐作为主要组分,和吸水树脂满足以下性能:
(a)压力下的吸收性(AAP:0.90g)是20g/g或以上和60g/g或以下;
(b)粒径为150μm或以下的微粉的量是0质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)为300μm或以上和600μm或以下,和粒径分布对数标准偏差(σζ)为0.20或以上和0.40或以下,根据标准筛分分级定义,其中,压力下的吸收性(AAP:0.90g)表示0.9g粒状吸水剂在0.90质量%氯化钠水溶液中在4.8kPa压力下、60分钟的吸收性。
根据安排,压力下的吸收性(AAP:0.90g)极高,从而所得吸水树脂粉末稳定地显示出高性能,不管吸水树脂在尿布中的量(浓度),且其渗透性很高。此外,其粒径被调整至一特定粒径(b),从而提高了表面交联的性能。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,重复颜色分拣操作数次。通过分拣尤其是已经分拣且还含有被分拣的异物的吸水树脂可以提高产率。
优选如此安排根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法,进行水溶液聚合,尤其是连续水溶液聚合、进一步地连续带聚合(beltpolymerization)或连续捏合机聚合。根据安排,可以高产率地获得高性能吸水树脂。
根据本发明封装吸水树脂粉末的包装,所述吸水树脂粉末通过对含丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体进行交联聚合而获得,所述包装包括含20kg-200000kg吸水树脂粉末的作为包装的非渗透袋或非渗透容器,所述包装的生产量是100Mton或以上,所述吸水树脂粉末满足以下性能:
(a)包含在吸水树脂粉末中的异物的量是5mm2/100g或以下;
(b)压力下的吸收性(AAP:0.90g)是20g/g或以上和60g/g或以下;
(c)粒径为150μm或以下的微粉的含量是0质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)为200μm或以上和550μm或以下,和粒径分布对数标准偏差(σζ)为0.20或以上和0.40或以下,根据标准筛分分级定义,其中,压力下的吸收性(AAP:0.90g)表示0.9g粒状吸水剂在0.90质量%氯化钠水溶液中在4.8kPa压力下、60分钟的吸收性。
根据安排,可以提供适于大量消耗且具有少量异物的吸水树脂,和能够在尿布中展示高性能并且能够阻止任何由异物引出的令人不舒服的外观。
此外,所得吸水树脂粉末具有极少量的异物,如性能(a)所示出的。也就是说,含有少量黑色或褐色颗粒,以致于白度非常高。因此,可以提供一种高品质的、外观和性能都优异的粒状吸水剂。另外,根据安排,可以连续制备高性能吸水树脂,而不出现异物问题,并且可以制备在(i)各性能的平衡和(ii)性价比上有利的吸水树脂。
为了更完整地理解本发明的性质和优点,可以参考随后的详细说明以及附图。
附图说明
图1表示用于本发明一个实施例的颜色分拣装置1的排列的示意图。
[附图标记说明]
1 颜色分拣装置
11 加料器
12 滑槽
13 分拣室
14 传感器
15 灯
16 反射器
17 气枪
18 收集合格产品的圆柱形容器
19 收集不合格产品的圆柱形容器
100 吸水树脂
具体实施方式
本发明的一个实施方式如下所述。但是,本发明不限于此。
(1.吸水树脂粉末的制备方法)
在一个实施方式中,根据本发明的制备具有表面交联结构的吸水树脂粉末的方法包括:聚合步骤;干燥步骤;表面处理步骤;和分拣步骤,作为干燥步骤之后进行的制备步骤,其中,将包含在吸水树脂中的异物进行颜色分拣。吸水树脂在进行颜色分拣之前或之后的粒径优选使其质量平均粒径为300μm或以上和10mm或以下,和粒径为150μm或以下的微粉的含量低于10质量%。
注意到,本发明的吸水树脂通常指水不溶性或水溶胀性聚合物胶凝剂,其离心保留能力(CRC)是10g/g或以上和其含有50%或以下的水溶性聚合物作为水溶性组分。此外,本发明的吸水树脂粉末是指,必要时,通过将干燥的水凝胶交联聚合物(吸水树脂)粉碎成粉末形式而获得的吸水树脂粉末。根据本发明的制备吸水树脂粉末的方法制得的吸水树脂粉末具有300μm或以上和10mm或以下的平均重量粒径,和粒径为150μm或以下的微粉的含量低于10质量%。
<聚合步骤>
首先,聚合步骤如下所述。聚合步骤是聚合不饱和单体的水溶液以形成水凝胶交联聚合物的步骤。
作为本发明的聚合,优选进行反相悬浮聚合或水溶液聚合,尤其是连续水溶液聚合如水溶液聚合、连续带聚合、和连续捏合机聚合,鉴于性能和防止出现异物。注意到,反向聚合是一种单体水溶液悬浮在疏水有机溶剂中的聚合方法。例如,记载在美国专利号US4093776、美国专利号US4367323、美国专利号US4446261、美国专利号US4683274、美国专利号US5180798、美国专利号US5244735等中的聚合方法。
水溶液聚合是一种不使用任何分散溶剂的聚合单体水溶液的方法。例如,记载在美国专利号4625001、4873299、4286082、4973632、4985518、5124416、5250640、5264495、5145906、5380808、6174978、6241928、6987151、6710141、6867269、6906159、7091253,美国专利公开号2005-0215734、2006-0167198等,欧洲专利号0811636、0955086、0922717等中的聚合方法。记载在这些文件中的单体、交联剂、聚合引发剂、和其它添加剂被应用于本发明中。
根据水溶液聚合,连续带聚合(例如美国专利号4857610、美国专利公开号2005-0215734和美国专利公开号2006-0167198),和连续捏合机聚合(例如美国专利号6987151和6710141),不必加入任何有机溶剂,从而,上述每种聚合方法对环境具有比反向悬浮聚合更少的影响,出色的安全性,和能够在高温下进行聚合和干燥。因此具有出色的产率和性能,但可能出现由高温引起的异物。因此,有利地,可以应用本发明。
不饱和单体是水溶性单体,其具体实例包括:酸基团单体如(甲基)丙烯酸、β-丙烯酰氧化丙酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、2-(甲基)丙烯酰氧化乙基磷酸、和(甲基)丙烯酰烷基磺酸;碱金属盐及其碱土金属盐,铵盐和烷基胺盐;二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺,及其季盐(例如通过与烷基卤化物反应获得的反应物,通过与二烷基硫酸盐反应获得的反应物等);二烷基氨基羟烷基(甲基)丙烯酸酯及其季盐;N-烷基乙烯基吡啶卤化物;羟甲基(甲基)丙烯酸酯如羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺;N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺;烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;乙烯基吡啶、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶;N-乙烯基乙酰胺等。这些不饱和单体可以单独使用或以两种或多种适当结合的方式使用。
在上述列举的水溶性不饱和单体(排除交联剂)中,考虑到所得水凝胶的吸水性和安全性,优选使用含有作为主要组分的丙烯酸盐单体(50mol%或以上,优选70-100mol%、更优选90-100mol%,相对于全部单体)的单体。注意到,“水溶性”意味着在室温(常温、常压)下,1g或以上、优选10g或以上的单体溶解于100g水中的这样一种状态。
这里,丙烯酸盐单体指丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐。此外,丙烯酸水溶性盐是丙烯酸碱金属盐、丙烯酸碱土金属盐、丙烯酸铵盐、丙烯酸羟基铵盐、丙烯酸胺盐、和丙烯酸烷基胺盐,中和度是30mol%或以上和10mol%或以下,优选50mol%或以上和99mol%或以下。
在上述列举的水溶性盐中,优选一价盐,尤其优选钠盐和钾盐。这些丙烯酸盐单体可以单独使用或以两种或多种适当结合的方式使用。注意到,吸水树脂的平均分子量(聚合度)没有特别限定。
在聚合步骤中,含不饱和单体作为主要组分的单体组合物优选在少量交联剂的存在下聚合,以获得上述水凝胶交联聚合物。水凝胶交联聚合物可以是不使用交联剂制得的自交联型,但是优选与分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团或分子中具有两个或多个反应基团的交联剂共聚或反应。
此外,单体组合物可以包括其它可与上述不饱和单体共聚的疏水不饱和单体,只要不抑制所得水凝胶交联聚合物的疏水性。可共聚单体的具体例子包括:(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,和(甲基)丙烯酸丁酯;不含酸基、羟基、氨基的疏水单体,例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等。这些可共聚单体可以单独使用或以两种或多种适当结合的方式使用。
此外,交联剂(也指“内交联剂”)的例子包括:分子中具有许多乙烯基团的化合物;分子中具有许多可与羧基和磺酸基团反应的官能团的化合物;分子中具有乙烯基和能与羧基和磺酸基团反应的官能团的化合物等。这些交联剂可以单独使用或以两种或多种适当结合的方式使用。优选使用至少一种分子中具有许多乙烯基团的化合物。
分子中具有许多乙烯基团的化合物的具体例子包括:N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基改性的)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基改性的)甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、五赤藓醇四(甲基)丙烯酸酯、双五赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、二烯丙基氧醋酸酯、双(N-乙烯基碳酸酯酰胺)、(乙烯氧化物改性的)四烯丙氧基乙烷等。
此外,作为分子中具有许多与羧基和磺酸基团反应的官能团的化合物,在聚合时可以使用以下列举的表面交联剂(多元醇、多元缩水甘油基化合物、多元胺化合物、亚烷基碳酸酯化合物、多价金属盐等)作为内交联剂。
交联剂的用量没有特别限制,但是优选0.0001mol%或以上和10mol%或以下,更优选0.001mol%或以上和1mol%或以下,更优选0.01mol%或以上和0.5mol%或以下,相对于上述单体组分。在本发明中,单体组分的聚合方法没有特别限定,但其实例包括:水溶液聚合;在盘或带上进行的聚合;在捏合机中进行的聚合等。
此外,在进行不饱和单体的水溶液聚合时,可以使用连续聚合或批量聚合。而且,可以在常压、减压和高压中的任一种状态下进行聚合。注意到,优选在惰性气体如氮气、氦气、氩气、和二氧化碳的气流中进行聚合反应。
在聚合反应的引发聚合中,可以使用聚合引发剂或活化能射线如辐射线、电子射线、紫外线、和电磁射线。聚合引发剂没有特别限制,但可以使用热降解引发剂或光降解引发剂。热降解引发剂的例子包括:过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵;过氧化物如过氧化氢、叔丁基过氧化物、和甲基乙基酮过氧化物;偶氮化合物如偶氮硝酰化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、和2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。光降解引发剂的例子包括:安息香衍生物、苯甲基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、和偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用或以其适当的结合方式使用。此外,在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下,例如,为了进行氧化还原聚合,可以同时使用如亚硫酸盐、重亚硫酸盐、和L-抗坏血酸的还原剂。
聚合引发剂的用量没有特别限制,但鉴于性能和产率,优选0.0001-1mol%,更优选0.01-0.5mol%,更优选0.03-0.3mol%,相对于单体组分。
在交联剂的存在下聚合单体组分时,优选使用水作为溶剂。也就是说,优选使用水溶液形式的单体组分和交联剂。这提高了所得吸水树脂的吸水性能。
水溶液(这里指“单体水溶液”)中单体组分的浓度优选20wt%或以上和75wt%或以下,更优选25wt%或以上和65wt%或以下。在单体组分的浓度低于20wt%的情况下,所得吸水树脂中可水提取聚合物的含量增加了。而且,在这种情况下,由发泡剂和聚合热(由聚合热引起的沸腾)不足以产生泡沫,从而无法提高吸水率。然而,在单体组分的浓度超过75wt%的情况下,控制由反应温度和发泡剂形成的泡沫变得困难。注意到,本发明的水溶液也指浓度高于饱和浓度的液体分散体,优选地,在浓度低于饱和浓度的条件下进行聚合。饱和浓度由单体和水溶液温度适当确定。
此外,有机溶剂可以同时作为单体水溶液的溶剂使用,从而单体水溶液具有发泡功能,可以同时使用水和水溶性或分散性有机溶剂。优选地,溶剂中水的量优选为90-100wt%,尤其优选99-100wt%。聚合温度可以设定为20-130℃,更优选30-120℃。
在根据本发明制备吸水树脂的方法中,不饱和单体可以通过在聚合时进行捏合机聚合或反相悬浮聚合制成粒状水凝胶。然而,在进行静聚合(无搅拌聚合)如带聚合的情况下,所述方法还可以包括聚合步骤获得的块状水凝胶粉碎形成粒状水凝胶的凝胶粒化步骤。水凝胶以这种方式粉碎形成粒状水凝胶,从而提高了凝胶的表面积。结果,可以顺利地进行以下记载的干燥步骤。水凝胶可以通过各种切割方式如轧辊刀、切截机、切片机、辊式切纸机、粉碎机、剪刀、或它们的结合方式进行粉碎,所述切割方式没有特别限制。
<干燥步骤>
接下来,干燥步骤如下所述。干燥步骤是干燥聚合步骤获得的水凝胶交联聚合物,优选通过凝胶粒化步骤对水凝胶进行粉碎获得粒状水凝胶的步骤。干燥方法没有特别限制。例如,可以有利地采取使用带式干燥机、搅拌干燥机、和流化床干燥机中的一种或两种或以上装置的传统方法。
干燥水凝胶交联聚合物的温度没有特别限定,但是干燥温度通常在70-250℃,优选150℃或以上和230℃或以下,更优选160℃或以上和180℃或以下的范围内。注意到,如果上述干燥器中使用热介质,则干燥温度由热介质温度定义。如果干燥温度不能象例如微波那样由热介质温度定义,则干燥温度由水凝胶交联聚合物的温度定义。在进行高温干燥(尤其是在250℃或以上)的情况下,可能降低吸水性。如果干燥温度超过250℃,则树脂被损坏。在本发明中,水凝胶优选在上述温度范围内干燥以提高吸水性和提供具有低异物含量的吸水树脂。
为了获得出色的性能和使本发明的效果最大化,经干燥的聚合物的水分含量(定义为1g树脂在不通风的180℃烘箱内保持三个小时的损失量)优选为90质量%或以上,更优选93质量%或以上和99.9质量%或以下,尤其优选95质量%或以上和99.8质量%或以下。
必要时,已经干燥的水凝胶交联聚合物通过进行下述粉碎步骤和下述分级步骤被加工成粒状形式。注意到,由此获得的颗粒的粒径可以通过粒化或通过添加分级步骤中除去的微粒(例如,粒径不超过150μm的微粉)进行控制(进行筛分)。
注意到,在根据本发明的制备方法中,聚合步骤和干燥步骤可以以批量方式或连续方式进行。优选采用包括输送步骤的连续生产,所述输送步骤连接各生产步骤。下面将详细介绍连续生产。
<吸水树脂粉末的性质>
通过本发明的吸水树脂粉末的制备方法制备的吸水树脂粉末具有优选200μm或以上和10mm或以下,更优选300μm或以上和10mm或以下,(更优选600μm或以下)的通过筛分分级定义的质量平均粒径,和粒径为150μm的微粉的含量低于10质量%,并具有表面交联结构。也就是说,吸水树脂粉末含少量微粉和由粒径均一的微粒组成,且具有高吸水性。如上所述,这种高性能吸水树脂粉末可能含有异物,从而通过下述分拣步骤来除去异物使吸水树脂粉末的制备成为可能,所述吸水树脂粉末具有高性能和高白度,且不大可能有色。因此,这种去除异物的技术十分有用。
此外,美国专利公开号2007-041796中记载的多面体吸水树脂(其重量平均粒径为2-10mm和其是四面体至十二面体(优选六面体)吸水树脂)可以有利地采用使用颜色分拣技术的本发明。通过将本发明用于多面体吸水树脂,可以获得设计有利和适于展示的吸水树脂粉末。
注意到,在本说明书中,“质量”与“重量”是同义的和“质量%”与“重量%”是同义的。考虑到性质,有必要使吸水树脂的质量平均粒径(通过筛分分级定义)为200μm或以上和10mm或以下,更优选300μm或以上和10mm或以下(更优选600μm或以下),但是质量平均粒径优选350μm或以上和550μm或以下,更优选400μm或以上和500μm或以下。
此外,为了展示在尿布等实际应用中的效果,粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选在0.10-0.45,更优选0.20-0.40,更优选0.27-0.37,尤其优选0.28-0.35的范围内。
必要的是,粒径不超过150μm的微粉的含量是0质量%或以上并小于10质量%,优选0质量%或以上并小于5质量%,更优选0质量%或以上并小于3质量%,更优选0质量%或以上并小于1质量%。这些粒径和这些含量使吸水树脂粉末显示出高吸水性能。微粉降低了吸水树脂的性能,且不能被用作吸水树脂,从而微粉降低了吸水树脂产品的生产率。因此,更优选的是包含少量微粉。
各吸水树脂粉末颗粒的形状可以是球形、立方体形、矩形、柱形、片形、鳞形、棒形、针状、纤维状等中的任何一种形状。尤其优选的是吸水树脂粉末由多面体颗粒或粉碎步骤获得的无定形粉碎颗粒组成,所述粉碎步骤在干燥步骤之后进行。另外,所述颗粒可以是粒状颗粒或初级颗粒(非粒状颗粒)。
只要是由本发明制备方法获得的吸水树脂粉末,可以获得如此高的吸水性能,以致于,例如,离心保留能力(CRC)为10g/g或以上,优选25g/g或以上,更优选28g/g或以上,更优选31g/g或以上,尤其优选34g/g或以上,和压力下的吸收性(AAP)(4.9kPa)优选为20g/g或以上,更优选23g/g或以上,更优选25g/g或以上,和可以保持较长时间的高吸收性。注意到,离心保留能力(CRC)和压力下的吸收性(AAP)的上限没有特别限制。考虑到其它性能和生产成本之间的平衡,作为各上限,80g/g或以下,进一步,60g/g或以下足以。
由本发明制备方法制得的吸水树脂粉末具有出色的吸水性能,和该出色的吸水性能的损坏被抑制并保持较长的时间,和吸水树脂粉末具有少量异物和高白度。因此,吸水树脂粉末可以有利地用作卫生材料,但吸水树脂粉末的使用不限于此。根据本发明,可以容易地制备具有下述出色吸水性能的吸水树脂粉末,从而吸水树脂粉末广泛用于农业/园艺保水剂、工业保水剂、吸水剂、除湿剂、显示器、芳香剂、除臭剂、建筑材料等。其中,吸水树脂粉末尤其有利地用于吸收粪便、尿、和血等的卫生材料,例如,在卫生巾等中。
<分拣步骤>
接下来,分拣步骤如下所述。分拣步骤是干燥步骤之后的一个生产步骤,其将对吸水树脂的全部或部分进行颜色分拣以除去包含在吸水树脂中的异物。注意到,本发明的颜色分拣是这样的,使异物的颜色(暗色如黑色、褐色、和深褐色)从吸水树脂的颜色(通常是白色)中分拣出来并将其除去。进行了分拣步骤的吸水树脂的颜色不局限于完全的白色,也可以因为染料而有色。此外,部分吸水树脂可能因为其材料而变黄。例如,进行了分拣步骤的吸水树脂的YI(黄色指数)优选70或以上,更优选80或以上,尤其优选90或以上。注意到,“YI”定义在例如美国专利号6444749中。
此外,优选地是,用于指示进行了分拣步骤的吸水树脂的性能的数值(固含量(水分含量)、CRC、AAP、粒径等)在(吸水树脂的性质)记载的数值范围内,或记载在以下(2.粒状吸水剂)的数值范围内。此外,进行了分拣步骤的吸水树脂可以包括说明书中记载的添加剂。而且,在分拣步骤前后,吸水树脂的粒径可以相同或者发生改变。
对于要除去的异物,所述颗粒可以是全部有色或部分有色。以这种方式,通过适当设定分拣条件将异物分拣除去。根据本发明的制备方法最有利地可用于除去包含在白色颗粒中的暗色异物。
重复专利文献6所述方法不能除去异物,在专利文献6中,包含在吸水树脂中的金属异物通过磁力线除去。本发明的发明人研究了其原因。结果发现,异物是生产步骤中燃烧的部分吸水树脂。已经发现,粘附于生产装置的部分吸水树脂保留于加热一段时间的装置中,然后所述部分与吸水树脂一起从装置中卸除,从而该部分作为异物混合在吸水树脂中。然而,吸水树脂是非磁性的,从而来自吸水树脂的异物不能通过采用磁力线的专利文献6的方法除去。因此,本发明的发明人致力于作为去除异物的手段的颜色分拣。
在颜色分拣中,合格产品的样品颜色(明亮的)作为背景,样品的颜色和背景色通过传感器相互对比,在传感器监测到背景的同时,设定信号作为标准并确定特定范围,偏离该范围的信号被认定为在指示颜色差,从而除去认为具有不同颜色的不合格产品。经常地,颜色分拣用于对谷物、豆子等去除异物。其例子不包括不合格产品,沙子和卵石等的去除。
通常,如专利文献1-5所述的,他们已经致力于全部颗粒并采用了阻止全部颗粒褐化或泛黄的方法,但没有认识到,在观察吸水树脂时令人不舒服的外观是由异物引起的,因而没有发现去除异物的方法。因此,没有发现最佳方法。而且,发现:即使传统颜色指数(YI值,实验值)具有有利值,所述指数在某些情况下在实际应用中不是适于视觉的必要参数。本发明的发明人发现,令人不舒服的外观是由异物引起的(存在几种有色颗粒)。作为勤勉研究的结果,他们发现异物是黑色或褐色的,从而他们致力于颜色分拣,因此在有效去除异物上获得了成功。
颜色分拣是这样的,使传感器测定是否存在任何如上所述的颜色,和颜色分拣不需要添加其它组分如螯合剂、酸组分等,与专利文献1-5中记载的阻止产生颜色的技术不同。因此,可以与其它步骤一起连续进行颜色分拣,从而可以以极其简单的方式有效去除异物。
接下来,参考图1,对分拣步骤进行如下详细说明。图1是说明用作本发明实施例的颜色分拣装置1的排列的示意图。颜色分拣装置1没有具体限定,传统已知装置可用作颜色分拣装置1。颜色分拣装置1的例子是Kubota粒状异物分拣机PLATON(Kubota particulate foreignsubstance PLATON)(Kubota公司生产)、Magic分拣机(Magic Sorter)(SATAKE公司生产)、Scanmaster(SATAKE公司生产)等。
如图1所示,颜色分拣装置1包括加料器11、滑槽12、分拣室13、传感器14、灯15、反射器16、气枪17、收集合格产品的圆柱形容器18、和收集不合格产品的圆柱形容器19。根据规模,滑槽12的数目可以设定为一个或多个,优选2-100个。此外,为了减少吸水树脂产生的灰尘优选提供灰尘收集器。
加料器11中贮存已经进行了干燥步骤的吸水树脂100,和将吸水树脂100提供至滑槽12同时控制吸水树脂100流至滑槽12的量。加料器11的类型没有特别限制,可以使用例如电磁加料器、振动加料器、带式输送机等。滑槽12平滑地均匀输送由加料器11供应的吸水树脂100。考虑到提高分拣效率,尽可能以单层形式供应吸水树脂100。
分拣室13包括其中的传感器14并作为从流动的吸水树脂100中区分异物的一部分。在分拣室13中,提供传感器14、灯15、和反射器16。
传感器14用于检测流动的吸水树脂100。灯15照亮分拣室13的内部以使传感器14更容易观察吸水树脂100。反射器16作为被检测的吸水树脂100的背景。反射器16反射合格产品的颜色(明亮的),例如,白色(连续的),和传感器14将进入分拣室13的吸水树脂100的颜色与反射器16的颜色对比。传感器14监测反射器16时产生的信号被视作标准,并确定一特定范围,和偏离所述范围的信号被确定为具有不同颜色。
传感器14没有特别限制,可以使用传统已知的装置如光电晶体管、太阳能电池、摄像机等。摄像机的例子包括线传感器摄像机、面传感器摄像机、CCD摄像机、NIR摄像机等。优选在颜色分拣中进行数字图象处理,由于传感器探测区域可能比模拟信号处理的探测区域更窄,因而能够更完全地探测异物。因此,尤其有利地使用CCD摄像机。
摄像机可以是单色摄像机或彩色摄像机。在使用彩色摄像机的情况下,合格产品和不合格产品根据色差进行区分。在使用单色摄像机的情况下,为了区分合格产品和不合格产品,当合格产品的亮度和不合格产品的亮度很难区分的时候,视需要将滤色器与摄像机结合使用,以识别不同亮度的色差。
注意到,在颜色分拣装置1中,异物是否被排除可以根据探测到的异物的尺寸决定。在这种情况下,在摄像机中设定相应于探测到的异物(应该除去的)的象素数的下限。此外,摄像机的灵敏度可以适当设定。这里,灵敏度是指在确定作为异物的分拣目标物的亮度不匀性时的下限。通过调整灵敏度,可以控制精确度和产率。
灯15没有特别限定,可以使用荧光灯、卤灯、发光二极管等。必要时替换反射器16以符合吸水树脂100的颜色(明亮的)。如果反射器16的亮度与吸水树脂100的亮度相同,可以获得最有利的分拣结果。通常,异物的颜色比合格的吸水树脂的颜色更暗,因而使用白色反射器。
传感器14的信号通过放大器放大,并用比较器比较,气枪17由电源电路驱动。气枪17对下落的确定为具有不同的颜色的不合格产品102喷射空气,以分拣和去除不合格产品102。被气枪17喷射出去的不合格产品102被收集在收集不合格产品的圆柱形容器19中,没有被气枪17喷射的合格产品101被收集在收集合格产品的圆柱形容器18中。在分拣步骤中,上述操作以高速进行,从而能够有效除去异物。
此外,通过分拣步骤去除异物不限于使用气枪17这一方法,可以采用吸附下落的不合格产品102的方法、用刮刀刮擦不合格产品102的方法、及类似方法。注意到,为了更准确地去除异物可以进行两次或多次分拣步骤。对于分拣步骤,考虑到较高的分拣效率,优选使用压缩空气的方法,例如,使用气枪的方法。压缩空气优选10-100000N1/min,更优选100-10000N1/min。
通过干燥步骤之后进行的分拣步骤,可以有效除去异物,从而可以获得具有高性能、少量异物和高白度的吸水树脂,所述树脂不太可能有色。分拣步骤可以在任何时候进行,只要分拣步骤在干燥步骤之后,则分拣步骤可以在干燥步骤之后的任何阶段进行。然而,优选在对最终产物进行包装之前和之后进行分拣步骤,尤其优选在对最终产物进行包装之前进行分拣步骤。分拣步骤可以并入连续生产的制备步骤。也就是说,可以在制备步骤中进行分拣步骤。此外,必要时分拣步骤可以间歇方式进行,脱离制备步骤。
注意到,去除率依据产率适当设定,但是难以立即选择性去除有色的颗粒,因而,通常0.01-10质量%,优选0.5-7质量%,更优选0.1-5质量%的进行了分拣步骤的吸水树脂从进行了分拣步骤的吸水树脂中除去。另外,可以安排使包含异物的分拣过的颗粒进一步分拣以除去异物。
也就是说,优选进行多次颜色分拣。尤其地,已经进行了一次分拣的含异物吸水树脂进一步进行分拣(第二次分拣),从而提高产率。第一次分拣和第二次分拣的比率适当地设定为10:0(即,仅进行第一次分拣)-5:5,优选9:1-7:3。
例如,异物占全部颗粒的比率为0.1wt%或以下,通常,0.01wt%或以下,进一步,0.001wt%或以下,尤其0.0001wt%或以下,难以从全部颗粒中选择性去除异物。因此,除去5wt%的颗粒(其量比异物量大很多的颗粒;基本上是白的和部分包含异物的颗粒)后,包含被除去的异物且其量为5wt%的吸水树脂颗粒进行第二次分拣(5%×5%),必要时,进一步进行第三次分拣(5%×5%×5%),和第四次分拣,从而使产率更接近于100%。
<表面处理步骤>
表面处理步骤是对水凝胶交联聚合物或干燥的聚合物进行表面处理的步骤。在本说明书中,表面处理是指对水凝胶交联聚合物或干燥的聚合物进行表面交联和/或表面涂层。
[表面交联]
为了改善吸水性能,优选在干燥步骤之前、期间或之后的合适阶段对水凝胶交联聚合物进行表面交联处理。在分拣步骤之前和/或之后,优选分拣步骤之前进行表面交联处理。例如,在干燥步骤的同时或干燥步骤之后,表面交联处理通过加热进行,优选在70℃或以上和250℃或以下,更优选150℃或以上和250℃或以下,更优选170℃或以上和230℃或以下,尤其优选180℃或以上和220℃或以下。注意到,在干燥器中使用热介质的情况下,加热温度由热介质温度定义,但是在加热温度无法由热介质温度定义的情况下,例如,使用微波的情况,加热温度可以由水凝胶交联聚合物的温度定义。
加热时间优选1分钟或以上和3小时或以下,更优选5分钟或以上和2小时或以下,更优选10分钟或以上和1小时或以下。在干燥步骤中,通过向没有干燥的水凝胶交联聚合物中添加表面交联剂和通过干燥所得混合物可以降低颗粒的粘附性。
作为进行上述热处理的装置,可以使用已知干燥器或已知烘箱。有利的例子包括电导热型干燥器或烘箱、辐射导电型干燥器或烘箱、热空气导电型干燥器或烘箱、和介电加热式干燥器或烘箱。其具体实例包括带式干燥器或烘箱、沟槽式干燥器或烘箱、螺杆干燥器或烘箱、旋转式干燥器或烘箱、盘式干燥器或烘箱、捏合式干燥器或烘箱、流动床式干燥器或烘箱、气流干燥器或烘箱、红外干燥器或烘箱、和电子干燥器或烘箱。
表面交联剂的有利例子包括:噁唑啉化合物(美国专利号6297319)、乙烯基醚化合物(美国专利号6372852)、环氧化合物(美国专利号6265488)、氧杂环丁烷化合物(美国专利号6809158)、多元醇化合物(美国专利号4734478)、聚酰胺多元胺-表卤(epihalo)加合物(美国专利号4755562和4824901)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利号6239230)、噁唑烷酮化合物(美国专利号6559239)、二或多噁唑烷酮化合物(美国专利号6472478)、2-氧化四氢-1,3-噁唑烷酮化合物(美国专利号6657015)、亚烷基碳酸酯化合物(美国专利号5672633)等。这些化合物单独使用或其两种或以上结合使用。除了表面交联剂,可以使用水溶性阳离子如铝盐(美国专利号6605673、USP6620899),或者可以使用碱(美国专利号2004-106745)和有机酸或无机酸(美国专利号5610208)。此外,可以这样安排,使单体在吸水树脂表面聚合进行表面交联(美国专利号2005-48221),或者可以通过过氧化物进行表面交联(美国专利号4783510)。
表面交联剂的具体例子包括:多元醇如(二、三、四、多)乙二醇、(二、多)丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二或三乙醇胺、季戊四醇、和山梨醇;环氧化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二、聚)丙三醇二缩水甘油醚、(二、聚)丙二醇二缩水甘油醚、和缩水甘油;多价胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺、和聚乙烯亚胺、和无机盐或其有机盐(例如,氮杂环丁鎓(azetidinium)盐等);多价异氰酸酯化合物如2,4-甲苯二异氰酸酯;多价噁唑啉化合物如1,2-乙烯二噁唑啉;亚烷基碳酸酯化合物如1,3-二氧戊环(oxolane)-2-基;环脲化合物;多价金属化合物如硫酸铝等。
首先,优选使用至少一种选自多元醇化合物、环氧化合物、多价金属盐(优选铝盐)、多元胺化合物及其盐、亚烷基碳酸酯化合物。注意到,考虑到效果,表面交联可以进行两次或多次。在这种情况下,通过使用与第一步相同的表面交联剂进行第二步或进一步的表面交联,或者,可以通过使用不同于第一步使用的表面交联剂进行。
首要的是,多元醇化合物具有高性能并赋予吸水树脂表面以塑性,从而优选使用多元醇化合物作为至少一种表面交联处理组分以进行表面交联处理。
为了获得下述性能,根据所用化合物或其组合,表面交联剂的量优选0.001质量份或以上和10质量份或以下,相对于100质量份吸水树脂粉末,和尤其优选的是,其下限是0.01质量份和其上限是5质量份。
在进行表面交联时,优选使用水作为溶剂与吸水树脂和表面交联剂混合。但是根据吸水树脂预聚体的类型、粒径、含水量等,水的用量优选0质量份以上和20质量份或以下,更优选0.5质量份或以上和10质量份或以下,相对于100质量份吸水树脂的固体组分。
此外,在表面交联时,在混合吸水树脂和表面交联剂时,如果必要可以同时使用亲水有机溶剂。相对于100质量份吸水树脂粉末,有机溶剂的用量优选0质量份或以上和20质量份或以下,更优选0质量份或以上和10质量份或以下。最优选的是不使用亲水有机溶剂(基本上为0质量份)。
在进行表面交联时,优选采用水和/或亲水有机溶剂与表面交联剂提前混合,然后将其水溶液喷射或滴加在吸水树脂预聚体上的方法,更优选以喷射方式混合。对于喷射小滴的尺寸,其平均粒径优选在0.1-300μm范围内,更优选为0.1-200μm。
[加入添加剂]
在本发明中,如果将水不溶性微粒用作除表面交联剂之外的添加剂,可以提高吸水树脂的液体渗透性、吸水树脂在吸收水分时的抗阻断性及类似性质。对于水不溶性微粒,使用平均粒径优选为10μm或以下、更优选1μm或以下、尤其优选0.1μm或以下的无机或有机水不溶性微粒。其具体例子包括金属皂、二氧化硅(产品名:Aerosil,由Nippon AerosilCo.Ltd.制造)、氧化钛、氧化铝等。水不溶性微粒的混合通过如干混或浆料混合的方法进行。所用水不溶性微粒的量优选不少于10质量份,更优选0.001-5质量份,和更优选0.01-2质量份,相对于100质量份吸水树脂。
在本发明中,除了表面交联剂,可以视需要添加其它添加剂。这种其它添加剂的例子包括:除臭剂、抗菌剂、芳香材料、发泡剂、颜料、染料、亲水短纤维、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐、螯合剂、消毒剂、亲水聚合物如聚乙二醇和聚乙烯亚胺、疏水聚合物如石蜡、热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯、和热固性树脂如聚酯树脂和脲树脂。这些添加剂可以在添加步骤加入以赋予吸水树脂各种功能。这些添加剂通常以0质量份或以上和10质量份或以下、优选0质量份或以上和1质量份或以下的量使用。
添加剂(水不溶性微粒、除臭剂、抗菌剂、芳香材料、发泡剂、颜料、染料、亲水短纤维、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐、螯合剂、消毒剂、亲水聚合物如聚乙二醇和聚乙烯亚胺、疏水聚合物如石蜡、热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯、和热固性树脂如聚酯树脂和脲树脂等)可以加入水凝胶交联聚合物或其干燥产物的内部,但是,优选涂敷在水凝胶交联聚合物或其干燥产物的表面。在本说明书中,“表面涂敷”意味着用添加剂涂敷水凝胶交联聚合物或其干燥聚合物的表面而不进行表面交联。例如,为了提高流动性或获得类似产物,视需要进行表面涂敷。
表面处理步骤包括表面交联和表面涂敷均进行的情况、不进行表面交联但进行表面涂敷的情况、和不进行表面涂敷但进行表面交联的情况。
注意到,在本说明书中,进行表面处理步骤的水凝胶交联聚合物和干燥的聚合物有时候也被视为吸水树脂。
<连续生产>
在根据本发明制备吸水树脂粉末的方法中,具有大量异物的吸水树脂可以批量方式处理或连续处理。优选地,在干燥步骤之后,进一步包括连接粉碎步骤、分级步骤的连续输送步骤和各制备步骤。就是说,根据本发明的生产方法可以有利地应用于连续制备吸水树脂粉末的情况,尤其地,连续制备吸水树脂粉末达30天或以上、进一步60天或以上、再进一步120天或以上、尤其240天或以上的情况。注意到,本发明的连续制备相应于连续生产具有相同生产数量的制品的时间,和相应于直到生产数量改变或生产暂时停止的时日。通过适当改变生产条件(例如交联剂及其量)来改变生产数量。
此外,上述“各制备步骤”没有特别限制,只要在干燥步骤之后进行该步骤。例如,不仅表面处理步骤和分拣步骤,而且(i)进行上述粒化、添加添加剂、分级等的步骤,(ii)记载在以下生产实施例1和专利文献6中的去除金属异物的步骤,(iii)等,可以作为所述“各制备步骤”进行。连续生产的一个典型连续流程记载在专利文献6、美国专利号US6727345、美国专利公开号US2004-110006等中,而且,所述流程有利地应用于本发明。例如,在实施连续生产的情况下,可以在该流程的干燥步骤之后进行至少一次分拣步骤。
通常,随着时间的过去,长期连续生产可能会增加异物的量。因此,有必要停止生产并对工厂进行常规维修。然而,根据本发明,不需要这种常规维修且可以较长时间连续制备具有高性能的吸水树脂粉末。注意到,本发明被有利地应用于可能产生异物的大量的吸水树脂的大规模连续生产,例如,100Kg/hr或以上、优选500Kg/hr或以上。
在连续生产时,在转换(switching)产品、改变生产条件、和重新开始操作时发现大量异物,从而虽然进行连续生产的时间的上限没有特别限定,但是优选1000天或以下,更优选800天或以下,尤其优选500天或以下。
这是因为:由于长期的热历史导致的吸水树脂表面的燃烧引发异物的碳化,一部分颗粒留在装置中(尤其在其加热部分)和然后排出并混入产品中,从而在所谓的包括干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、和连续输送步骤的连续传输过程中可能出现异物。其中,异物尤其可能出现在干燥步骤、表面处理步骤、或其冷却步骤。注意到,“冷却步骤”是通过冷却停止或控制交联反应的步骤,记载在例如美国专利公开号2004-181031中。
粉碎步骤是使粉碎机粉碎干燥的水凝胶交联聚合物的步骤。在粉碎步骤中使用的粉碎机的例子包括辊磨机、刀式粉碎机、电磁碾磨机(hummer mill)、针磨机(pin mill)、各种切割机、气流粉碎机等。优选的是,粉碎机包括用于加热粉碎机本身的内壁表面的装置。注意到,“粉碎”不仅意味着将干燥的聚合物切割成无定型部分,而且将干燥的聚合物切割成多面体型部分。
在粉碎步骤中,优选的是,粉碎机的内壁表面从外部加热或粉碎机的内壁表面温度保持在高于吸水树脂20℃或以上的温度。这是因为:通过粉碎获得的干燥聚合物颗粒粘附于粉碎机内壁并形成更大的聚结体,由于粉碎机的振荡,所述聚结体从内壁脱落,从而聚结体可能与产品混合。
分级步骤是使粉碎步骤获得的干燥聚合物颗粒连续分类的步骤。在分级步骤中,虽然没有限制,优选进行筛分(使用不锈钢制成的金属筛)。考虑到希望的性质和粒径,优选在分级步骤中同时使用多个筛,和优选在表面交联之前进行筛分,进一步,在表面交联之前或之后进行第二次或更多次筛分。在进行筛分的情况下,优选加热筛或使筛保温。
然而,如果在高温下进行筛分,干燥聚合物粉末的含水量降低,从而干燥聚合物粉末变硬。结果,硬度大大破坏了筛子,从而细微的金属异物可能混入干燥的聚合物粉。此外,长时间的加热过程导致了异物的出现。因此,优选不将筛设定在高温(优选40℃或以上和100℃或以下,更优选50℃或以上和80℃或以下)。
连续输送步骤是在对干燥的水凝胶交联聚合物(吸水树脂)进行粉碎后使输送装置或类似装置连续输送干燥的聚合物粉末的步骤。在连续输送步骤中使用的输送装置的例子包括带式输送机、螺杆输送机、链式输送机、振动输送机、气动输送机等,或包括从外部对其内壁表面加热的方式的和/或保持内壁表面温度的方式的装置,首先,优选使用链式输送机或气动输送机。在连续的输送步骤中,根据传送的性质,(i)干燥聚合物粉末的温度,和(ii)输送装置的内部温度中较高的一个被设定为优选40℃或以上和100℃或以下,更优选50℃或以上和80℃或以下。如果按照这种方式加热干燥的聚合物粉末或使其保温,这能提高反应性,但还发现这促使了异物的出现,当残留干燥的聚合物粉末时。
对于连续输送步骤,优选的是,至少其一部分通过气动输送进行。而且,为了降低干燥的聚合物粉末,即通过输送获得的高性能吸水树脂的损坏(性能下降),以及为了避免金属异物的混入,优选的是,一部分连续输送通过气动输送实现。在连续输送步骤中,优选的是,从外部加热内壁表面和/或使内壁表面保温的输送装置。这是因为这种安排能够有效阻止聚结体的形成。
注意到,“气动输送”记载在美国专利公开号2004-345804、2004-242761、2005-113252等中。
进行分拣步骤的时间没有特别限定,只要在干燥步骤之后进行分拣步骤即可。例如,可以在干燥步骤之后,在粉碎步骤、分级步骤、和连续输送步骤中进行分拣步骤,或者在包装最终产物之前或之后进行。此外,分拣步骤可以进行多次和可以在生产步骤的多个阶段进行。其中,异物更可能出现于生产步骤的后面阶段中,和异物尤其可能出现在表面交联产物中,从而,优选在表面交联之后,尤其是在表面交联之后的分级之后,进一步,包装最终产物之前或之后进行分拣步骤。
注意到,不必对全部吸水树脂进行颜色分拣,选择其中存在异物的批次,和仅对选择的批次进行颜色分拣。此外,只有当在制备步骤中出现任何困难时可以进行颜色分拣,或者当伴随着长时间的连续生产出现异物时可以进行颜色分拣。而且,颜色分拣可以仅对包装后发现异物的包装产品(容器或袋)进行。
此外,具有较大直径的异物的颜色(黑色异物)视觉上更明显,而且该异物能够通过颜色分拣容易地去除,从而提高了去除率。因此,优选不对全部吸水树脂进行颜色分拣,而是对吸水树脂进行分级和仅对大颗粒进行颜色分拣。此外还发现,具有少量异物的颗粒相对少。根据这一观点,对全部颗粒进行颜色分拣效率不高,而且这种颜色分拣降低了产率,优选对吸水树脂进行分级和仅对大颗粒进行颜色分拣。
具体地,根据标准筛分分级定义,仅对粒径为300μm或以上,更优选600μm或以上,尤其优选850μm或以上的颗粒进行颜色分拣,从而实现有效的颜色分拣。此外,不仅可以对全部有色颗粒,而且可以对部分有色颗粒,例如具有毫米级粒度的大颗粒,进行分拣。
注意到,在颜色分拣之后,必要时,吸水树脂临时储存于料斗等中,然后包装,但是最终产品的包装样式没有特别限定,只要该包装允许非水渗透和非潮湿渗透的密封。例如,可以使用容器或袋子,和各包装的容量通常为20Kg-20000Kg,更优选100Kg-10000Kg,尤其优选500Kg-5000Kg。
大量聚结体是有色的,如上所述,颜色分拣装置1可以根据异物的尺寸确定是否排除聚结体,从而可以仅对具有粗粒径的吸水树脂进行分拣步骤。当然,分拣步骤可以对全部吸水树脂进行。如果提供在例如分拣步骤中留在筛上的吸水树脂(例如,粒径为850μm或以上的吸水树脂,根据标准筛分定义)或类似情况,仅对具有粗粒径的颗粒进行分拣步骤。
在分拣步骤中作为不合格产品分拣的吸水树脂可以进一步重复进行分拣步骤以获得更高的纯度。最终作为不合格产品分拣的吸水树脂可以被除去和可以用于不要求白度的用途,例如,用于土壤保水剂、废液固化剂等。然而,优选对吸水树脂进行漂白该吸水树脂的再处理步骤。
作为漂白的方法,可以使用传统已知的方法,漂白方法没有特别限定。例如,可以通过使用氯、碱、酶等漂白吸水树脂。再处理作为不合格产品分拣的吸水树脂的方法的其它例子是其中与单体的凝胶化导致异物的量不超过检测限的方法。
此外,根据本发明制备吸水树脂粉末的方法可以包括去除金属异物的步骤,所述步骤使磁通量密度为0.05Wb/m2或以上的磁场在干燥步骤之后进行的制备步骤中通过吸水树脂。去除金属异物的步骤是使磁场通过固定的或移动的吸水树脂的步骤,优选连续流动的吸水树脂,更优选连续输送的吸水树脂。吸水树脂经过所述步骤,从而可以有效除去包含在吸水树脂中的金属异物。结果,可以保持吸水树脂的高性能。作为金属异物去除步骤,注意到记载在专利文献6中的方法。
(2.粒状吸水剂)
本发明中的粒状吸收剂是指包括吸水树脂(作为主要组分)和优选包含特定量的水(水含量为0.5-20质量%,优选1-15质量%,尤其优选2-10质量%)的水性液体的吸收和固化剂。水性液体的吸收和固化剂包含水,从而可以提高吸水率和防撞击性,和可以至少阻止所述性能降低。注意到,在本说明书中,如果不包括下述“(g)其它添加剂”,“粒状吸水剂”与“吸水树脂粉末”同义。
包含在粒状吸水剂中的吸水树脂的量没有明确限定,但通常为70-100质量%,优选70-98质量%,更优选80-98质量%,尤其优选90-98质量%,相对于全部粒状吸水剂的量。
此外,视需要粒状吸水剂可以包含上述添加剂。注意到,水性液体不限于水,可以是尿、血、粪、废液、湿气、水蒸气、冰、水与有机溶剂的混合物、水与无机容积的混合物、雨水、地下水等,只要水性液体包括水。优选的是,粒状吸水剂是吸收剂和固化剂,其吸收和固化尿,尤其是人尿,在上述含水液体范围内。
<粒状吸水剂的制备方法实施例>
粒状吸水剂可以通过包括例如以下步骤(A)-(E)的制备方法获得。
(A)制备单体组分的步骤,所述单体包含作为主要组分的丙烯酸和/或其盐,和至少部分丙烯酸盐是铵盐和/或胺盐。
(B)通过使用偶氮聚合引发剂对单体进行水溶液聚合的步骤。
(C)聚合之后,制备干燥粉末的步骤,其中粒径小于150μm的颗粒的含量是0质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)是200μm或以上和450μm或以下,和对数标准偏差(σζ)为0.20或以上和0.40或以下。
(D)对粉末进行表面交联的步骤。
(E)对表面交联粉末进行颜色分拣的步骤
注意到,上述生产方法是一个实施例,生产方法不限于上述生产方法,只要粒状吸水剂满足以下性能(1)-(3)。通过上述列举的生产方法制得的粒状吸水剂是一种具有高性能和出色白度的新型粒状吸水剂。注意到,除了异物的含量在颜色分拣前后发生改变之外基本上没有变化,因而获得具有特定性能,即高性能,的吸水树脂和吸水树脂在本发明中进行颜色分拣。
就是说,粒状吸水剂包括由本发明制备方法制得的吸水树脂,而且满足以下条件(a)-(c)。
(a)压力下的吸收性(AAP:0.90g)为20g/g或以上和60g/g或以下。
(b)包含的异物的量是5mm2/100g或以下。
(c)粒径小于150μm的颗粒的含量是1质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)是200μm或以上和550μm或以下,和粒径分布的对数标准偏差(σζ)是0.20或以上和0.40或以下。
对于在0.90质量%氯化钠水溶液中在4.8kPa下、60分钟的吸收性,0.9g粒状吸水剂的吸收性是(AAP:0.90g)。
优选的是,吸水树脂通过聚合包括丙烯酸盐单体作为主要组分的单体获得。通过使用丙烯酸盐单体,可以进一步提高吸水性能和所得水凝胶的安全性,从而可以提高吸水性能和包括吸水树脂的粒状吸水剂的安全性。颜色分拣之前或之后的吸水树脂优选具有下述性质“(a)PUPP”、“(c)根据标准筛分分级的粒径”、(d)压力下的吸收性,和“(e)离心保留能力(GVs)和可提取聚合物含量”。此外,包含在已经进行颜色分拣的吸水树脂中的异物的量记载于下述“(b)异物”中。在上述步骤如聚合步骤、粉碎步骤、和表面交联步骤等中,性能可以适当调节。
(a)PUPP(压力下的潜在渗透性)
对于粒状吸水剂,其压力下的潜在渗透性(PUPP)优选50%或以上和100%或以下,更优选60%或以上和100%或以下,最优选70%或以上和100%或以下。注意到,不像压力下的吸收性(AAP:0.9g),压力下的潜在渗透性是指示将吸水树脂的量(各测量区域树脂的量)从0.90g提高到5.0g时压力下的吸收性(AAP)的稳定性(少量降低)的指数。
例如,吸水树脂的量(各测量区域树脂的量)根据尿布中的部分进行变化,因此由树脂量的变化引起的压力下的吸收性(AAP)的变化使得实际应用中尿布的性能降低。在PUPP非常高的情况下,能够稳定地显示高性能,不管尿布中吸水树脂的量(浓度),且能够显示较高的液体渗透性。压力下的潜在渗透性(PUPP)在日本未审专利公开号2005-109779(2005年4月6日申请,相应于WO2006-109844)中有详细描述,该说明适用于本发明。
(b)异物
在粒状吸水剂中,进行颜色分拣后,异物的量优选是5mm2/100g或以下,更优选3mm2/100g或以下,最优选1mm2/100g或以下和基本上为0(检测不到)。含量为5mm2/100g或以下的异物肉眼几乎观察不到,因而当粒状吸水树脂实际上用于尿布等时,考虑到临界点,该值是很重要的。在该范围内,异物不会显示出任何令消费者不舒服的外观,即使异物包含在尿布、卫生巾或类似物白色纸浆中。用于粒状吸水剂的吸水树脂可以通过本发明的制备吸水树脂的方法制得和进行上述分拣步骤,因而包含在粒状吸水剂中的异物的量非常小。因此,粒状吸水剂具有出色的白度和不太可能有色。
(c)根据标准筛分分级的粒径
考虑到性能,必要的是,粒状吸水剂的质量平均粒径(D50)为200μm或以上和10μm或以下,进一步为300μm或以上和10μm或以下(优选600μm或以下)。然而,质量平均粒径(D50)优选350μm或以上和550μm或以下,更优选400μm或以上和500μm或以下。特别地,在粒状吸水树脂用于卫生材料如尿布时,视需要与具有其它粒径的颗粒混合或分离,从而调节质量平均粒径(D50)为200μm或以上和550μm或以下,优选250μm或以上和500μm或以下,更优选300μm或以上和450μm或以下。必要时,粒径不仅可以在粉碎步骤和分级步骤控制也可以在分拣步骤控制。
此外,更优选的是,粒径为150μm或以下(根据标准筛分分级定义)的微粉的量较少。微粉的量通常被调至0质量%或以上和5质量%或以下,优选0质量%或以上和3质量%或以下,尤其优选0质量%或以上和1质量%或以下。
另外,更优选的是,粒径为850μm或以下(根据标准筛分分级定义)的颗粒的量较少。颗粒的量通常被调至0质量%或以上和5质量%或以下,优选0质量%或以上和3质量%或以下,尤其优选0质量%或以上和1质量%或以下。粒径分布的对数标准偏差(σζ)是0.10或以上和0.45或以下,优选0.20或以上和0.40或以下,更优选0.27或以上和0.37或以下,进一步更优选0.25或以上和0.35或以下。
在对数标准偏差(σζ)偏离上述粒径分布时,粒状吸水剂在用作吸水制品如一次性尿布等时显示较差的效果。粒径通过进行粉碎、分级、微粉收集、粒化等获得适当调节。
此外,粒状吸水剂的堆积密度(根据JIS K-3362定义)优选0.40g/ml或以上和0.90g/ml或以下,更优选0.50g/ml或以上和0.80g/ml或以下。
(d)压力下的吸收性(AAP)
相对于生理盐水,粒状吸水剂具有优选15g/g或以上、更优选20g/g或以上、更优选23g/g或以上、和更优选25g/g或以上的压力下的吸收性(4.8kPa:0.90g)。此外,相对于生理盐水的压力下的吸收性(1.9kPa:0.90g)通常为15g/g或以上,优选20g/g或以上,更优选25g/g或以上,和更优选28g/g或以上,尤其优选32g/g或以上。各压力下的吸收性的上限没有特别限定,但通常为约60g/g,鉴于(i)与其它性能的平衡和(ii)性价比。
(e)离心保留能力(GVs)和可提取聚合物含量
粒状吸水剂具有10g/g或以上和50g/g或以下、优选28g/g或以上和50g/g或以下、更优选28g/g或以上和45g/g或以下、和更优选30g/g或以上和45g/g或以下、尤其优选30g/g或以上和40g/g或以下的离心保留能力(GVC)。当CRC过高时,其它性能降低,例如凝胶强度、防尿性等降低。当CRC过低时,在实际用于尿布时的吸收量不够。另外,可提取聚合物含量优选0质量%或以上和25质量%或以下,更优选0质量%或以上和15质量%或以下,更优选0质量%或以上和10质量%或以下。
(f)残留单体
此外,粒状吸水剂的残留单体的量是0质量ppm和400质量ppm或以下,更优选0质量ppm或以上和300质量ppm或以下,尤其优选0质量ppm或以上和200质量ppm或以下,最优选0质量ppm或以上和100质量ppm或以下。这种残留单体通过与铵进行中和或通过使用例如偶氮聚合引发剂获得。
(g)其它添加剂
此外,为了提供需要的各种功能,粒状吸水剂可以包括:水不溶性无机或有机粉末,例如螯合剂(例如美国专利号6599989中列举的)、氧化剂(例如美国专利公开号2006-183828中列举的)、还原剂如亚硫酸氢盐(例如美国专利号4863989中列举的)、螯合剂如氨基羧酸酯(例如美国专利号6469080中列举的)、二氧化硅和金属皂(美国专利公开号2005-0118423)等;表面活性剂(例如美国专利号6107358中列举的);除臭剂;抗菌剂;聚氨聚合物(polymer polyamie);纸浆;热塑性纤维等,因而其量是0质量%或以上和3质量%或以下,优选0质量%或以上和1质量%或以下。
粒状吸水剂的含水量(100-固含量(%))是0.1质量%或以上和12质量%或以下,优选2质量%或以上和10质量%或以下,更优选2质量%或以上和8质量%或以下,更优选2质量%或以上和7质量%或以下,尤其优选2质量%或以上和6质量%或以下,最优选2质量%或以上和5质量%或以下。如果水含量偏离0.1质量%-12质量%的范围,则吸水剂的粉末性质(流动性、传输性、和抗破坏性)不佳。
在本发明中,通过聚合含丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体获得的吸水树脂粉末包装于非渗透袋或非渗透容器中,和各包装含20Kg-200000Kg的吸水树脂粉末,且吸水树脂粉末满足以下条件(a)-(c)。
(a)负荷下的吸收性(AAP:0.90g)是20g/g或以上和60g/g或以下。
(b)所含异物的量是5mm2/100g或以下。
(c)粒径小于150μm的颗粒的量是0质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)是200μm或以上和550μm或以下,和粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.20或以上和0.40或以下。
对于在0.90质量%氯化钠水溶液中在4.8kPa负荷、60分钟的吸收性,0.9g粒状吸水剂的吸收性是(AAP:0.90g)。
考虑到临界点,吸水树脂粉末的包装具有少量异物,因而用肉眼无法观察到异物且具有高性能。因此,包装有利地可应用于最终消费品如尿布的工业生产中。
吸水树脂粉末包装的特征不仅在于它的高性能,还在于其不低于100Mton(Mton=公制吨=1000kg)的生产量。按照惯例,当大量吸水树脂粉末进行工业制备时(不象实验室水平的生产),出现引入异物和引起低性能的问题。然而,本发明能够提供不含任何异物的吸水树脂粉末,即使工业制备100Mton或以上的吸水树脂粉末。因此,能够提供适于大众消费且不含任何异物和在尿布中显示高性能且没有源于异物的令人不舒服的外观的高性能吸水树脂粉末。生产量总计是100Mton或以上,优选1000Mton或以上,更优选10000Mton或以上,更优选总生产量,尤其优选年生产量。
(3.使用目的)
使用吸水树脂粉末和由本发明制备吸水树脂粉末的方法制得的粒状吸水剂的目的不特别限于<吸水树脂粉末的性能>所记载的。然而,优选将吸水树脂粉末和粒状吸水剂用于吸收制品如一次性尿布、卫生巾、和失禁垫。特别地,吸水剂具有高性能和出色的白度且不太可能有色,因而吸水剂有利地用于高浓度尿布(含大量吸水树脂的尿布),所述尿布通常出现如源于吸水剂材料的气味和由异物引起的令人不舒服的外观的问题。特别地,在吸水剂用于吸收制品的吸水核心上层的情况下,能够显示尤其出色的性能。根据本发明的吸水树脂粉末或根据本发明制备方法制得的吸水树脂粉末不会向消费者展示令人不舒服的外观,即使吸水树脂粉末存在于白色纸浆中。
吸收制品包括:(a)粒状吸收剂,(b)视需要通过将亲水纤维形成片状获得的吸水核心,(c)液体渗透前层,和(d)液体不渗透后层。在不使用亲水纤维的情况下,通过将吸水剂固定在纸和/或无纺布上来安排吸水核心。
包括儿童尿布、成人尿布、和卫生巾的吸收制品按照以下方式制备:将粒状吸水剂混入或夹入纤维基材料中,例如亲水纤维,以形成吸水核心。然后将吸水核心夹入液体渗透基材料(前片)和液体不渗透基材料(后片)之间。之后,如果必要,安装弹性体成分、扩散层、和/或胶带。
吸水核心包含30质量%或以上和100质量%或以下、优选40质量%或以上和100质量%或以下、更优选50质量%或以上和100质量%或以下、更优选60质量%或以上和100质量%或以下、尤其优选70质量%或以下和100质量%或以下、最优选75质量%或以上和95质量%或以下的粒状吸水剂。例如,在使用上述浓度的粒状吸水剂,尤其是在使粒状吸水剂用于吸水核心上层的情况下,高渗透性(压力下的潜在渗透性)导致相对于被吸收的液体如尿的优异的扩散性,从而能够提供吸收制品如一次性尿布,所述吸收制品的吸收量由于有效的液体分布而提高和吸水核心使其保持卫生洁白。
此外,优选的是,吸水核心被压缩模塑至0.06g/cc或以上和0.50g/cc或以下的密度,和0.01g/cm2或以上和0.20g/cm2或以下的基本重量。所用纤维基材料是,例如,压缩木浆或亲水纤维例如棉短绒、交联纤维素、人造纤维、棉、羊毛、醋酸纤维、或维尼龙。优选将这些纤维基材料曝气(aerated)。
注意到,本发明不限于上述实施例的描述,本领域技术人员可以在权利要求的范围内对其改变。基于不同实施方式中公开的技术手段的适当组合的实施方式包含在本发明的范围内。
[实施例]
通过以下实施例和对比实施例对本发明进行了更详细的描述。然而,本发明不限于以下实施例等,只要本发明不偏离其宗旨。注意到,粒状吸水剂的性能按照以下测量方法测量。
(1)离心保留能力(在30分钟内没有任何压力下相对于0.90质量%氯化钠水溶液的吸收性(CRC))
0.200g吸水树脂粉末均匀包含于在室温(20℃或以上和25℃或以下)下和50RH%湿度下由无纺布制成的袋子(60mm×60mm)中。然后,将袋子浸泡在其温度为室温的0.90质量%生理盐水中,30分钟之后取出。通过使用离心分离机(由KOKUSAN公司制造的离心分离机:型号为H-122),使袋子在250G下排水(drain)3分钟,测得袋子的重量W1(g)。此外,不使用吸水树脂粉末或吸水剂进行相同的操作,测得质量W0(g)。然后,利用质量W1和W0,根据以下方程式计算得出离心保留能力(CRC)(g/g)。
离心保留能力(g/g)=((质量W1(g)-质量W0(g))/吸水树脂粉末的质量(g))
(2)可提取聚合物含量(水溶性组分的质量)
500mg吸水树脂粉末分散于1000g灌注在带盖子的丙烯杯(内径90mm×200mm)中的离子交换水中,通过使用4cm的磁性搅拌器以约300-600rpm的速度对离子交换水搅拌16小时。然后,水凝胶分散液通过一片过滤纸(Advanced Toyo Kaisha,Ltd.的产品,产品名:JIS P3801,No.2,厚度:0.26mm,残留颗粒的直径:5μm)过滤,从而获得滤液。
接下来,称量50.0g滤液并将其注入100ml烧杯中,和将1ml 0.1N的氢氧化钠水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的产品)、10ml 0.005N的乙二醇-甲醚壳聚糖水溶液(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.的产品)、和约0.2g 0.1%甲苯胺蓝(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造的甲苯胺蓝PH指示剂)加入到滤液中。
随后,通过使用0.0025N的聚乙烯硫酸钾水溶液(Wako PureChemical Industries,Ltd.的产品)使烧杯中的溶液进行胶体滴定,和当溶液的颜色由蓝色变至紫红色时停止滴定,然后测定滴定量D(ml)。另外,使用50g离子交换水代替50g滤液进行相同操作,测定滴定量E(ml)。
利用这些滴定量和组成吸水树脂粉末的单体的平均分子量F,根据下述方程式计算可提取聚合物含量(质量%)。
可提取聚合物含量(质量%)=(E(ml)-D(ml))×0.005/C(g)×F
(3)残留单体量(残留丙烯酸量)
在操作(2)中,离子交换水搅拌2小时并以同样的方式过滤,和滤液中的残留丙烯酸在液相色谱仪中进行分析。
(4)质量平均粒径
使用分别具有850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm等筛孔的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))对吸水树脂粉末进行筛分,和在对数概率纸上对残留百分数R绘图。然后,读出其质量平均粒径(D50)。注意到,筛孔被适当调节以符合粒径的要求。例如,对于粒径为1mm或以上的颗粒,可以使用记载在美国专利公开号2007-041796中的筛子等等。
注意到,进行分级的条件如下:10.0g吸水树脂粉末分散在JIS标准筛(THE IIDA TESTING SIEVE:直径为8cm)中,通过在室温(20℃或以上和25℃或以下)、50RH%湿度下使用摇筛机(IIDA SIEVE SHAKER,型号:ES-65,序列号1501)10分钟进行分级。
(5)所含异物的量
包含在吸水树脂粉末中的异物的量(mm2/100g)根据JIS P8208(1998)“纸浆异物测试法”测量。就是说,使用JIS P8208中提到的“异物测量表”(Bureau of Engraving and Printing,Choyokai Co.,Ltd.(Kitaku,Tokyo)出售)和“异物测量装置”,异物测量表(由透明聚酯膜组成)中定义的显示区尺寸为0.05mm2-5.0mm2的14幅图与吸水树脂粉末分别有部分重叠,因而选择最接近吸水树脂粉末的尺寸和形状的图。然后,根据总显示区尺寸(例如,如果在100g吸水树脂粉末中发现10个区域尺寸为0.05mm2的异物,这表达为0.5mm2/100g)比较和计算各异物的区域尺寸。注意到,根据JIS P8208,包含在纸浆中的灰尘和碎片共同称为“异物”,和所述异物是不透明的或具有不同于其它部分的颜色。然而,在本申请中,可以根据JIS P8208用肉眼从吸水树脂粉末(通常为白色,例如,YI≤20)中区分出来的有色颗粒(通常为黑色或褐色)被定义为异物。
(6)如何测量压力下的吸收性(AAP)
根据欧洲专利号0885917和0811636中实施例记载的方法,测量吸水树脂粉末在4.9kPa(约50g/cm2)压力下相对于生理盐水的吸收性。就是说,在均匀施用的50g/cm2负荷下,使用天平测量被0.900g吸水树脂粉末吸收的生理盐水的质量W2(g)。此外,利用质量W2,根据以下方程式计算已经吸收生理盐水60分钟的吸水树脂粉末的压力下的吸收性(g/g)。用这种方法获得压力下的吸收性(50g/cm2)。
压力下的吸收性(g/g)=质量W2(g)/吸水树脂粉末的质量(g)
(7)压力下的潜在渗透性(PPUP)
进行与4.9kPa负荷下压力下的吸收性(AAP:0.90g)的测试(6)相同的操作,除了将吸水树脂粉末的量由0.900g改变至5.000g,从而计算压力下的吸收性(AAP:5.0g)。在这时,如果压力下的吸收性(AAP:5.0g)较高,溶胀的吸水树脂(或粒状吸水剂)的层高可能降低,因而用于该操作的支撑圆柱体有必要足够高。利用压力下的吸收性(AAP:0.9g)和压力下的吸收性(AAP:5.0g),从而根据以下方程式计算压力下的潜在吸收性(PPUP)。
压力下的潜在吸收性(PPUP)(%)=(AAP:5.0g(g/g)/AAP:0.90g(g/g))×100
(8)吸水树脂粉末的颜色
使用光谱色差仪SZ-Σ80颜色测量系统(NIPPON DENSYOKU KOGYO的产品)测量在预定条件(反射条件/粉状糊剂测试表(内径:30nm)/粉状糊剂标准白板2号作为标准/30Φ投影管)下制备完成后吸水树脂粉末(约5-10g)的物体色(object color)。注意到,没有实施美国专利号20040110914的推广实验(promotion test)。因为YI较小,白度较高。YI优选是15或以下,和YI更优选是10或以下。
(9)盐水流传导率
根据美国专利号2004-0106745记载的生理盐水流传导率测试法测量0.69质量%生理盐水的盐水流传导率(SFC)。
通过使用美国专利号2004-0106745记载的装置,均匀包含在容器中的吸水树脂颗粒或吸水剂(0.900g)在0.3psi(2.07kPa)压力下、60分钟内吸入合成尿(Jayco合成尿专利)而溶胀,并记录凝胶层的高度。然后,使0.69质量%生理盐水在恒定静水压力下从贮槽流经溶胀的凝胶层。在室温(20℃或以上和25℃或以下)下进行SFC测试。
(制备吸水树脂粉末的制备实施例1)
通过使用连接聚合步骤(带聚合)、凝胶粒化步骤、干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面处理步骤(交联剂喷射步骤、加热步骤、冷却步骤)、分级步骤、和金属异物去除步骤(参见美国专利号6716894,专利文献6)以及连续进行所述各步骤的连续生产装置(其能够生产500kg吸水树脂粉末/小时)持续提供吸水树脂粉末。
就是说,首先,包含0.06mol%(相对于单体)作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数:9)且其75mol%被中和的丙烯酸部分氯化钠的水溶液(acrylic acid partial sodium chloride aqueous solution)(浓度:38质量%)被用作单体水溶液(1),和所得单体水溶液(1)经恒定泵(constant pump)连续加入,和氮气连续注入管子,从而设定氧气浓度至0.5ppm或以下。
接下来,通过在线混合(line mixing)使0.14g/单体mol过硫酸钠和0.005g/单体mol的L-抗坏血酸与单体水溶液(1)进一步混合,并供应到具有侧导板的平坦钢带上使混合物具有约25mm的厚度,以连续进行30分钟水溶液聚合。以这种方式获得的水凝胶交联聚合物(i)被压碎和然后通过直径为7mm的绞肉机粉碎形成直径约1mm的碎片。将这些碎片铺展在带式干燥机的多孔板上并由180℃热空气连续干燥30分钟,从而获得干燥聚合物。
粉碎干燥的聚合物,和将所得全部粒状干燥聚合物连续供应到三辊造粒机(辊隙为1.0mm、0.55mm、和0.42mm以下)以粉碎粒状干燥聚合物和然后通过具有850μm和150μm筛孔的金属网筛的筛分装置进行分级,从而获得含有约98质量%粒径为850-150μm(CRC=35g/g)的颗粒的吸水树脂粉末(1)。表1显示了测量吸水树脂粉末(1)的性质获得的结果。
此外,将吸水树脂粉末(1)以1000kg/hr连续提供至高速连续混合器(湍流增强器/1000rpm),并喷射包含1.0质量%的丙二醇、2.5质量%的水、和0.5质量%的十八水合硫酸铝(各含量都是相对于吸水树脂粉末)的表面交联剂水溶液,液滴直径约250μm,以与吸水树脂粉末(1)混合。
随后,所得混合物通过桨式干燥机在195℃下连续加热40分钟,和然后强制冷却至60℃。此外,通过筛孔尺寸为850μm的金属丝网的颗粒(2)通过使用具有金属丝网的筛分装置进行分级,和没有通过筛孔尺寸为850μm的金属丝网的颗粒(1)再次粉碎并与颗粒(2)混合,从而获得完全由通过850μm金属丝网的颗粒(表面已经被丙二醇和硫酸铝交联的吸水树脂粉末(1))构成的吸水树脂粉末(2)。
表1显示通过测量所得吸水树脂粉末(2)的性质获得的结果。注意到,吸水树脂粉末(2)被包装于非渗透性袋子中从而各袋子包含500Kg作为单一批次的吸水树脂粉末(2)。
[表1]
吸收性(g/g) | 压力下的吸收性(g/g) | 盐水流传导率(SFC)(×10-7(cm3×s×g-1)) | |
吸水树脂粉末(1) | 35 | 10≤ | 1 |
吸水树脂粉末(2) | 30 | 23 | 60 |
在各吸水树脂粉末中,质量平均粒径为约390μm,和可提取聚合物含量为约13质量%,颜色是白色(YI=约10),和固含量是约99质量%。
(对比实施例1)
在制备实施例1中,300g吸水树脂粉末从吸水树脂粉末(1)这一批次中被任意回收并被喷射在区域尺寸约1m2的单层上,然后检查是否有异物。确定分散于所述1m2的层上的300g颗粒(全部通过850μm的金属丝网)中包含一种或多种异物(黑色颗粒)的各批次的比率。结果,全部批次中约9%包含异物(9批次/100批次)。
(实施例1)
通过图象传感器监测制备实施例1的已经通过850μm金属丝网的有色颗粒,和通过检测有色颗粒,一定量的粉末从自动挡板(automaticdamper)回收,和仅对回收的有色颗粒进行分拣。在有色颗粒之外,只有通过850μm金属丝网的已经进行颜色分拣的颗粒(1’)再进行上述步骤。如在制备实施例1中,粉碎颗粒(1’)并将其与颗粒(2)混合,从而获得完全由已经通过850μm金属丝网的颗粒构成的吸水树脂粉末(1A)。结果,在吸水树脂粉末(1A)中包含异物的批次的比率降至6%(6批次/100批次)。注意到,从进行颜色分拣的颗粒(1)中除去有色颗粒的比率是66%,所述颗粒(1)已经通过850μm的金属丝网,和进行颜色分拣的已经通过850μm的金属丝网的颗粒的比率是约50%,相对于全部异物的量。
(实施例2)
对于包含约6000个异物(黑色异物)/1000kg颗粒的吸水树脂粉末(2),通过使用具有单侧监测摄像机、生产量为470Kg/h的颜色分拣装置“Final Sorter”(SATAKE CORPORATION的产品)对全部颗粒(粒径分布为850μm-150μm的颗粒的比率是98%)进行颜色分拣。结果,产率是95.6%,分拣能力是90%,和90%异物被除去,和之后肉眼没有发现异物。
(实施例3)
按照与实施例2相同的操作实施,除了颜色分拣装置的生产量改为3500Kg/h。结果,产率是98.6%,分拣能力是43%,和用肉眼几乎不能发现异物。
(实施例4)
在实施例2中已经进行颜色分拣(第一次分拣)的吸水树脂粉末的产率是95.6%,和4.4%的包含异物的吸水树脂粉末进一步进行颜色分拣(第二次分拣)。结果,产率提高至99.9%。
(制备吸水树脂粉末的制备实施例2)
根据美国专利公开号2007-041796的实施例8,进行连续带聚合,从而获得由硫酸铝进行表面交联和包括平均粒径为4mm的六面体(立方体)颗粒的吸水树脂粉末。
就是说,根据美国专利公开号2007-041796的实施例8,通过充分混合包含15.9kg丙烯酸和173.4kg 37质量%的丙烯酸钠水溶液、104.6g聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)、7.9g离子交换水、和2.7g 15质量%的聚乙二醇(商品名:聚乙二醇6000,由NOF CORPORATION制备)水溶液的单体以制备单体水溶液。然后,将含3%羟基环己基苯基酮和过硫酸钠的溶液用作聚合引发剂,和使用环状(endless)钢带进行连续带聚合,同时放射紫外线。
所得水凝胶的含水量是45.0质量%和水凝胶的厚度是4.5mm。水凝胶包含六面体颗粒,每个六面体颗粒是约4mm×4mm×4mm的立方体。注意到,在切割水凝胶时,喷射19.05质量%的丙二醇以涂敷水凝胶的表面。此外,将600g10质量%的硫酸铝水溶液喷射至40kg水凝胶,和然后通过150℃热空气对水凝胶干燥50分钟以在表面交联的同时进行干燥。另外,分拣聚结体。
所得吸水树脂粉末(3)的含水量是12%。质量平均粒径是4.0mm,和粒径为150μm或以下的微粉的量是0%,和对数标准偏差(σζ)是0.18(具体信息参见美国专利公开号2007-041796)。
(对比实施例2)
通过连接制备实施例2的各步骤进行包括连续带聚合的连续制备,从而最初没有发现异物。然而,经过几个月的操作,在暂时停止操作时,平均在10kg吸水树脂粉末中发现了4个黑色异物。
(实施例5)
进行与对比实施例2相同的操作,除了在连续生产的最后步骤在对最终产物进行包装之后以150kg/h将吸水树脂粉末提供至Kubota粉状异物分拣机“PLATON”(Kubota Corporation的产品)和进行颜色分拣。结果,产率是99.5%,和100%的异物从产率为99.5%的吸水树脂中除去。
(实施例6)
在实施例5中已经进行颜色分拣(第一次分拣)的吸水树脂的产率是99.5,和0.5%的包含异物的吸水树脂粉末进一步进行颜色分拣(第二次分拣)。结果,产率提高至99.99%,和100%的异物被除去。
注意到,当实施例1-6中的异物被除去时,在进行颜色分拣之前和之后,通过几个点了解到其性质没有改变或有少量改善。
(制备吸水树脂粉末的制备实施例3)
根据美国专利号6867269的实施例1,进行连续捏合机聚合,从而获得吸水树脂粉末(4)。
就是说,通过以在线混合的方式混合493.2g丙烯酸、396.1g含48质量%氢氧化钠的水溶液、419.6g水、6.0g含0.5质量%二亚乙基三胺五醋酸酯(pentaacetate)和五钠(pentasodium)、1.0g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚乙二醇单元数:8)、和11.3g含3质量%过硫酸钠的水溶液制备混合物溶液(浓度为45%和温度为97℃),并将混合物溶液连续提供至具有双轴搅拌叶片、作为聚合容器的连续捏合机(由DALTON CO.,LTD制备的CKDJS-40),从而每分钟供应上述量。剪切水凝胶交联聚合物和压碎的水凝胶(4)从聚合容器中连续排出3。
用170℃的热空气干燥所得水凝胶(4)40分钟和进一步粉碎和分级,从而每小时获得约36kg吸水树脂粉末(4)(GVs=39g/g,可溶含量是12%)(详细信息参见美国专利号6867269)。
(制备吸水树脂粉末的制备实施例4)
如制备实施例1,对吸水树脂粉末进行表面交联,从而获得吸水树脂粉末(5)。
(对比实施例3)
对于由制备实施例3和制备实施例4连续获得的吸水树脂粉末(5),当继续对其进行连续制备时,在1000kg颗粒中出现约4000个异物。
(实施例7)
在连续生产步骤的最终步骤之后,通过制备实施例3和制备实施例4连续获得的吸水树脂粉末(5)通过使用Kubota粉状异物分拣机“PLATON”(Kubota Corporation的产品)先后连续进行在线的第一次和第二次分拣。结果,产率是99.8%。另外,97%的异物被除去。
(实施例8)
对于实施例7中通过进行第一次和第二次分拣获得的吸水树脂粉末,测定其性质。结果,即使制备100吨吸水树脂粉末,(a)PUPP是65%,(b)所含异物的量是0mm2/100g,(c)粒径为150μm或以下的微粉的量是1质量%,D50=380μm,σ ζ=0.33,AAP为23g/g,残留单体是300ppm,和固含量是约99质量%。
(实施例9)
根据WO2006-109844,50wt%吸水树脂粉末和50wt%纸浆被干混,以制备直径为9cm和基本重量是2g/cm2的核心。
对于核心(尿布的吸收层模型),在实施例1-4和实施例7中获得的吸水树脂粉末中基本上没有发现异物。但是,在对比实施例1和3的吸水树脂粉末中,纸浆中的异物相对容易确定。
根据WO2006-109844,用25ml生理盐水在4.9kPa负荷下测量实施例8获得的再湿(re-wet)吸水树脂粉末。结果,再湿量是5g。该值是有利的。
如上所述,根据本发明制备由筛分分级定义的质量平均粒径为300μm或以上和10mm或以下且含有少于10质量%粒径为150μm或以下的微粉且具有表面交联结构的吸水树脂粉末的方法,所述方法的特征包括:不饱和单体水溶液聚合的聚合步骤;聚合步骤获得的水凝胶交联聚合物进行干燥的干燥步骤;水凝胶交联聚合物或干燥的水凝胶交联聚合物进行表面处理的表面处理步骤;和分拣步骤,其在干燥步骤之后进行,其中包含在吸水树脂中的异物通过颜色分拣从吸水树脂粉末中部分或全部分拣出来。
因此,对于可能出现异物的高性能吸水树脂粉末,能够提高生产效率和能够有效提供没有令人不舒服的外观、具有出色的白度、和不太可能有色的吸水树脂。
本发明进行了如上描述,很明显,相同的方法有许多变换方式。因此,这种变换不视为背离了本发明的精神和范围,所有这种改变对于本领域技术人员而言都是明显的,包括在所述权利要求的范围内。
工业应用性
如上所述,本发明包括作为生产步骤的采用颜色分拣的分拣步骤,从而能够有效去除可能出现在连续制备尤其是高性能吸水树脂中的黑色或褐色异物。因此,本发明广泛应用于制备卫生材料如要求具有高性能和出色白度的尿布的领域。
Claims (10)
1.制备吸水树脂粉末的方法,所述吸水树脂粉末根据筛分分级定义的质量平均粒径为300μm或以上和10mm或以下,其包含低于10质量%的粒径为150μm或以下的微粉,且具有表面交联结构,
所述方法的特征在于包括:
不饱和单体水溶液进行聚合的聚合步骤;
聚合步骤获得的水凝胶交联聚合物进行干燥的干燥步骤;水凝胶交联聚合物或干燥的水凝胶交联聚合物进行表面处理的表面处理步骤;和
分拣步骤,其在干燥步骤之后进行,其中包含在吸水树脂中的异物通过颜色分拣从吸水树脂中部分或全部分拣出来。
2.根据权利要求1所述的方法,其中排放喷气以对异物进行颜色分拣。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中进行数字图像处理以对异物进行颜色分拣。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中通过在150℃或以上和250℃或以下的温度加热水凝胶交联聚合物或干燥的水凝胶交联聚合物进行干燥步骤和表面处理步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,还包括连续输送步骤,其在干燥步骤之后进行,连接粉碎步骤、分级步骤、和制备步骤,其中制备连续进行30天或以上和1000天或以下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中将20Kg-200000Kg的吸水树脂包装于每一个非渗透袋或非渗透容器,和在对最终产品进行包装之前或之后进行分拣步骤。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中进行颜色分拣的吸水树脂是通过对包含丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体进行交联聚合获得的吸水树脂粉末,和所述吸水树脂满足以下性质:
(a)压力下的吸收性(AAP:0.90g)是20g/g或以上和60g/g或以下;
(b)粒径为150μm或以下的微粉的量是0质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)是300μm或以上和600μm或以下,和粒径分布对数标准偏差(σζ)是0.20或以上和0.40或以下,根据标准筛分定义,
其中压力下的吸收性(AAP:0.90g)表示0.9g粒状吸水树脂在0.90质量%的氯化钠水溶液中在4.8kPa压力、60分钟的吸收性。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中重复进行多次颜色分拣。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中作为聚合,进行水溶液聚合。
10.通过对含丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体进行交联聚合获得的吸水树脂粉末的包装,
所述包装包括非渗透袋或非渗透容器,所述非渗透袋或非渗透容器作为一个包装含20kg-200000kg吸水树脂粉末,包装的生产量是100Mton或以上,
所述吸水树脂粉末满足以下性质:
(a)包含在吸水树脂粉末中的异物的量是5mm2/100g或以下;
(b)压力下的吸收性(AAP:0.90g)是20g/g或以上和60g/g或以下;
(c)粒径为150μm或以下的微粉的量是0质量%或以上和5质量%或以下,和质量平均粒径(D50)是200μm或以上和550μm或以下,和粒径分布对数标准偏差(σζ)是0.20或以上和0.40或以下,根据标准筛分分级定义。
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