CN101489749B - 芳香族聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，该制造方法能够减少挤出成型时的积料，并且能够长时间的连续运转。在挤出机上，在模孔(9)的出口部形成半顶角为4°～20°的锥形部(1)，在口模板(10)的树脂排出面侧以锯齿状排列有2个以上模孔9的出口部，利用这样的挤出机进行挤出成型时，在挤出机出口处的剪切速度γ为100sec^-1～500sec^-1、剪切应力τ为50kPa～200kPa。

Description

芳香族聚碳酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及芳香族聚碳酸酯的制造方法。详细地说，本发明涉及能够显著抑制挤出成型时积料的产生的芳香族聚碳酸酯的制造方法。 

背景技术

以往，作为芳香族聚碳酸酯的制造方法，已知在有机溶剂的存在下使双酚类的碱性水溶液与光气发生反应的界面法以及通过酯交换反应使双酚类与碳酸二酯发生缩聚反应的熔融法。其中，与界面法相比较，基于酯交换反应的熔融法具有能够低成本地制造芳香族聚碳酸酯这样的优点。 

在熔融法中，使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的原料混合熔融液，在酯交换反应催化剂的存在下，以熔融状态进行缩聚反应，缩聚反应停止后，得到形成了规定粒径的颗粒的芳香族聚碳酸酯。 

顺便说一下，当将聚碳酸酯等热塑性树脂进行挤出成型并进行造粒时，存在如下问题：在模头的流路出口产生通常称为毛头的劣化物并附着在出口，该劣化物混入制品中而形成不良品。为了防止劣化物夹带在制品中，需要频繁清扫，这成为生产能力降低、生产损失增大的主要原因。 

因此，本申请人已报导了，通过在模头的流路(下文中有时称为“模孔”。)的出口部设置锥形，由此能够显著抑制积料的产生(参见专利文献1)。 

专利文献1：日本特开平05-253997号公报 

发明内容

但是，由详细研究的结果获知，当进行长时间的连续运转时，为了 抑制模孔的出口部产生的积料，仅通过在模孔出口部设置锥形是不够的，需要进一步改进。 

本发明是为了解决芳香族聚碳酸酯的制造中的这样的课题而作出的。 

即，本发明的目的在于提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，该制造方法减少了挤出成型时的积料，能够长时间的连续运转。 

这样，本发明提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在利用挤出机将芳香族聚碳酸酯挤出成型并进行造粒的方法中，在挤出机的出口处的芳香族聚碳酸酯的剪切速度(γ)为100sec^-1～500sec^-1的范围并且挤出机的出口处的芳香族聚碳酸酯的剪切应力(τ)为50kPa～200kPa的范围的条件下，进行挤出成型。 

此处，在本发明所应用的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，用于挤出成型的挤出机优选装备有在挤出机模头出口部形成了半顶角为4°～20°的锥形的挤出机用模头。 

并且，对于挤出机，优选形成在口模板上的模孔以锯齿状排列。 

此外，作为芳香族聚碳酸酯，优选其是由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应得到的。 

并且，利用本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法制造的芳香族聚碳酸酯优选粘均分子量(Mv)为13,000以上，全部末端基团中的羟基(OH)的比例为5摩尔％～50摩尔％，并且支链结构单元的总摩尔数与1摩尔以下式(a)表示的结构单元之比为0.1摩尔％～0.8摩尔％。 

(式(a)中，X表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的次烷基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的次环烷基或者选自由以-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-表示的2价基团组成的组中的基团。) 

即，本发明的要点在于下述(1)～(5)。 

(1)一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在利用挤出机将芳香族聚碳酸酯挤出成型并进行造粒的方法中， 

在挤出机的出口处的剪切速度(γ)为100sec^-1～500sec^-1的范围并且挤出机的出口处的剪切应力(τ)为50kPa～200kPa的范围的条件下进行挤出成型。 

(2)如(1)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使用在挤出机模头出口部形成了半顶角为4°～20°的锥形的挤出机用模头。 

(3)如(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，形成在口模板上的模孔以锯齿状排列。 

(4)如(1)～(3)任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯是通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的芳香族聚碳酸酯。 

(5)如(1)～(4)任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为13,000以上，在全部末端基团中的羟基(OH)的比例为5摩尔％～50摩尔％，并且， 

所述芳香族聚碳酸酯的支链结构单元的总摩尔数与1摩尔以下式(a)表示的结构单元之比为0.1摩尔％～0.8摩尔％。 

(式(a)中，X表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的次烷基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的次环烷基或者选自由以-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-表示的2价基团组成的组中的基团。) 

根据本发明，在芳香族聚碳酸酯的制造中，减少了挤出成型时的积料，能够长时间的连续运转。 

附图说明

图1是表示聚碳酸酯树脂的制造装置的一个例子的图。 

图2是用于说明本发明实施方式中的模孔出口部的纵截面的图。 

图3是用于说明在本发明实施方式中的模孔的优选排列的图。 

符号说明 

1a-1...DPC供给口、 

1b...BPA供给口、 

2a...第1原料混合槽、 

3a...锚型搅拌桨、 

4a...原料供给泵、 

5a...催化剂供给口、 

6a...第1立式搅拌反应器、 

6b...第2立式搅拌反应器、 

6c...第3立式搅拌反应器、 

6d...第4立式搅拌反应器、 

7a、7b、7c...MAXBLEND桨、 

7d...双螺旋带状叶轮、 

8a、8b、8c、8d、8e...蒸馏排出管、 

9a...第5卧式搅拌反应器、 

10a...搅拌桨、 

11a...挤出机、 

11b...口模板、 

12a、12b、12c...添加剂供给口、 

13a...线料冷却机、 

14a...切粒机、 

15a...脱水机、 

16a、16b...制品贮仓、 

81a、81b、81c、81d、81e...冷凝器、 

82a、82b、82c、82d、82e...减压装置 

1...锥形部、 

2...模孔边缘径、 

3...模孔内径、 

4...模孔出口部的边缘、 

5...锥形深度、 

9...模孔、 

10...口模板、 

L...毛细管长 

具体实施方式

以下，对实施本发明的具体实施方式(以下称为发明的实施方式)进行详细说明。此外，本发明并不限于以下实施方式。 

(芳香族聚碳酸酯) 

在本发明中，对芳香族聚碳酸酯没有特别限定，只要是通过界面法、熔融法任一方法制造的芳香族聚碳酸酯即可。 

以下，在本实施方式中，以通过使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯作为原料在酯交换催化剂的存在下连续进行熔融缩聚反应而制造芳香族聚碳酸酯的方法为例进行说明。 

(芳香族二羟基化合物) 

作为在本实施方式中使用的芳香族二羟基化合物，可以举出如下通式(1)所示的化合物。 

通式(1) 

此处，在通式(1)中，A是单键或具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或者环状的2价烃基，或者为-O-、-S-、-CO-或者-SO₂-表示的2价基团。X和Y是卤原子或碳原子数为1～6的烃基。p和q是0或1的整数。此外，X与Y相同或不同，p与q相同或不同。 

作为芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如二(4-羟基二苯基) 甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷等二酚类；4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯等联苯酚类；二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)甲酮等。 

在这些芳香族二羟基化合物之中，优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”，以下有时简称为BPA)。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者可以混合两种以上来使用。 

(碳酸二酯) 

作为在本实施方式中使用的碳酸二酯，可以举出如下通式(2)所示的化合物。 

通式(2) 

此处，通式(2)中，A’是具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基。两个A’相同或不同。 

作为碳酸二酯的具体例，例如可以举出：碳酸二苯酯；碳酸二苄酯等具有取代基的碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等。 

在这些之中，优选碳酸二苯酯(以下有时简称为DPC)、具有取代基的碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用，或者可以混合两种以上来使用。 

此外，可以用二羧酸或二羧酸酯替换优选50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量的所述碳酸二酯。 

作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在用这样的二羧酸或二羧酸酯替换部分上述碳酸二酯的情况下，可得到聚酯碳酸酯。 

相对于二羟基化合物过量地使用这些碳酸二酯(包括上述的替换后的二羧酸或二羧酸酯。以下相同)。 

即，相对于芳香族二羟基化合物，通常以1.01～1.30、优选以1.02～1.20的摩尔比使用碳酸二酯。如果所述摩尔比小于1.01，则所得到的芳香族聚碳酸酯的末端OH基变多，树脂的热稳定性趋于恶化。并且，如果所述摩尔比大于1.30，则酯交换的反应速度降低，难以生产具有所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯，而且，树脂中的碳酸二酯的残存量增多，有时会造成在成型加工时产生异味或成型品带有异味，这是不优选的。 

(酯交换催化剂) 

对本实施方式中使用的酯交换催化剂没有特别限定，可以举出通常利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯时使用的催化剂。一般来说，可以举出例如碱金属化合物、铍或镁化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。 

这些酯交换催化剂中，在实用性方面优选碱金属化合物。这些酯交换催化剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。 

关于酯交换催化剂的用量，通常相对于1摩尔芳香族二羟基化合物在1×10^-9～1×10^-1摩尔、优选1×10^-7～1×10^-2摩尔的范围使用酯交换催化剂。 

作为碱金属化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等有机碱金属化合物等。此处，作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯。 

这些碱金属化合物中优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。 

作为铍化合物、镁化合物和碱土金属化合物，例如可以举出铍、镁、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物；这些金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等。此处，作为碱土金属，可以举出钙、锶、钡。 

作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如四甲基硼、 四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。 

作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价磷化合物或者由这些化合物衍生的季鏻盐等。 

作为碱性铵化合物，可以举出例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。 

作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。 

(芳香族聚碳酸酯的制造方法) 

下面，对芳香族聚碳酸酯的制造方法进行说明。 

芳香族聚碳酸酯的制造如下进行：调制作为原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯(原料调制工序)，在酯交换反应催化剂的存在下，使用两台以上反应器，以熔融状态使这些化合物发生逐步缩聚反应(缩聚工序)。反应方式可以是分批式、连续式或分批式与连续式的组合方式中的任意一种。反应器可以使用两台以上立式反应器和接在其后的至少一台卧式反应器。通常，这些反应器串联设置，连续地进行处理。 

缩聚工序后，在挤出机中利用终止剂使反应停止后除去反应液中的未反应原料和反应副产物，添加热稳定剂、防粘剂等添加剂(挤出工序)，将由挤出机排出的芳香族聚碳酸酯线料冷却，成型为规定的粒径的颗粒(造粒工序)。 

接下来，对制造方法的各工序进行说明。 

(原料调制工序) 

通常在氮气、氩气等惰性气体的气氛下，使用分批式、半间歇式或连续式的搅拌槽型的装置，将用作芳香族聚碳酸酯的原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯制备成熔融混合物。例如，在使用双酚A(BPA)作为芳香族二羟基化合物并使用碳酸二苯酯(DPC)作为碳酸二酯的情况下，熔融混合的温度通常选自120℃～180℃、优选选自125℃～160℃的范围。 

此时，对芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的比例进行调整以使碳酸二酯过量，并调整到使碳酸二酯相对于1摩尔芳香族二羟基化合物的比例通常为1.01摩尔～1.30摩尔、优选为1.02摩尔～1.20摩尔。 

(缩聚工序) 

基于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应的缩聚以通常为2阶段以上、优选为3段～7段的多段工序连续进行。作为具体的反应条件，温度为150℃～320℃，压力为常压～0.01Torr(1.3Pa)，平均停留时间为5分钟～150分钟。 

在多段工序的各反应器中，为了将伴随着缩聚反应的进行而副生的苯酚更有效地排出，在上述的反应条件内逐步地设定为更高温、更高真空。另外，为了防止所得到的芳香族聚碳酸酯的色调等品质降低，优选尽量设定为低温、较短停留时间。 

在多段工序的缩聚中，通常将两台以上装备有搅拌桨的立式反应器连接，并设置卧式反应器进行最终工序，以使芳香族聚碳酸酯的平均分子量增大。通常设置2台～5台、优选3台～4台立式反应器。 

此处，立式反应器是指搅拌桨的旋转轴为立式(垂直方向)的反应器。作为立式反应器的形状，可以使用直体部长度L与反应器的内径D的比例(L/D)为3以下、优选为0.5～3的立式反应器。 

作为立式搅拌反应器的搅拌桨的形式，例如可以举出涡轮桨、叶轮桨、三叶后弯式(Pfaudler)桨、锚桨、泛能式(FULLZONE)桨(Shinko Pantec株式会社制造)、SANMELER桨(三菱重工业株式会社制造)、MAXBLEND桨(住友重机械工业株式会社制造)、双螺旋带状叶轮、扭格子翼 (lattice-type twisting blade)(日立制作所株式会社制造)等。 

并且，卧式反应器是指搅拌桨的旋转轴为卧式(水平方向)的反应器。作为卧式反应器的搅拌桨，可以举出例如圆板型、叶轮型等单轴型的搅拌桨；HVR、SCR、N-SCR(三菱重工业株式会社制造)、Bivolac(住友重机械工业株式会社制造)、或者眼镜架形(spectacle-shaped)桨、格子翼(日立制作所株式会社制造)等双轴型的搅拌桨。 

此外，用于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚的酯交换催化剂通常预先制备成水溶液。对催化剂水溶液的浓度没有特别限定，可以根据催化剂在水中的溶解度，调整为任意浓度。并且，也可以选择丙酮、乙醇、甲苯、苯酚等其他溶剂来替代水。 

对用于溶解催化剂的水的性状没有特别限制，只要所含有的杂质的种类以及浓度一定即可，但是通常优选使用蒸馏水、去离子水等。 

(挤出工序) 

缩聚工序后，在挤出工序中除去反应液中的未反应原料、酯交换催化剂、酯交换反应中副生的羟基化合物、芳香族聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。通常利用排气式的挤出机连续进行该除去操作。 

作为所使用的挤出机，没有特别限制，可以举出例如排气式的单螺杆或多螺杆挤出机，特别优选咬合型(mating type)双螺杆挤出机。挤出机的螺杆的旋转方向可以是同向旋转，也可以是异向旋转。关于排气口数，可以使用通常为2段～10段的多段排气口。 

并且，在挤出工序中，优选利用酸性化合物或其衍生物中和并使缩聚反应后的芳香族聚碳酸酯中的残留碱性酯交换催化剂失活。由此，能够抑制挤出机内的副反应，并将残存的未反应原料和羟基化合物除去。 

(造粒工序) 

在挤出工序中由挤出机排出的线束状芳香族聚碳酸酯通常经由线料冷却槽(strand bath)后，利用线料切粒机进行造粒，其后利用脱水机等将水分除去，然后贮存在制品贮仓中。 

(制造装置) 

接下来，基于附图，对本实施方式所应用的芳香族聚碳酸酯的制造 方法的一个例子进行具体说明。 

图1为表示芳香族聚碳酸酯的制造装置的一个例子的图。在图1所示的制造装置中，经过原料调制工序(调制作为原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯)和缩聚工序(使用两台以上反应器使这些原料以熔融状态发生缩聚反应)制造得到芳香族聚碳酸酯，其后经过挤出工序(该工序中，除去反应液中的未反应原料和反应副产物，或者添加任意的添加剂并进行熔融混炼)、造粒工序，形成芳香族聚碳酸酯的颗粒。 

在原料调制工序中，设置有第1原料混合槽2a和用于将调制的原料供给于缩聚工序的原料供给泵4a。在第1原料混合槽2a中设置有例如锚型搅拌桨3a。 

并且，由DPC供给口1a-1以熔融状态向第1原料混合槽2a中供给作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(DPC)，由BPA供给口1b以粉末状态向第1原料混合槽2a中供给作为芳香族二羟基化合物的双酚A(BPA)，双酚A(BPA)溶解在熔融的碳酸二苯酯(DPC)中。 

接下来，在缩聚工序中设有串联连接的第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c和第4立式搅拌反应器6d以及第5卧式搅拌反应器9a，该第5卧式搅拌反应器9a串联连接在第4立式搅拌反应器6d的后段。在第1立式搅拌反应器6a、第2立式搅拌反应器6b和第3立式搅拌反应器6c中分别设置有MAXBLEND桨7a、7b、7c。在第4立式搅拌反应器6d中设置有双螺旋带状叶轮7d。并且，在第5卧式搅拌反应器9a中设置有搅拌桨10a。 

此外，在5台反应器上分别安装有用来排出由缩聚反应生成的副产物等的蒸馏排出管8a、8b、8c、8d、8e。蒸馏排出管8a、8b、8c、8d、8e分别与冷凝器81a、81b、81c、81d、81e连接，并且，各反应器利用减压装置82a、82b、82c、82d、82e保持规定的减压状态。 

在挤出工序中，设置有具有添加剂供给口12a、12b、12c的挤出机11a。 

在造粒工序中，设置有线料冷却机13a、切粒机14a、脱水机15a和制品贮仓16a、16b，所述线料冷却机13a将由安装在挤出机11a的前端 部的口模板11b排出的线束状的芳香族聚碳酸酯冷却，所述切粒机14a将冷却的线料切成规定的粒径，所述脱水机15a用于除去颗粒的水分，制品贮仓16a、16b盛放干燥的颗粒。 

在本实施方式中，保持熔融状态供给到挤出机11a中的芳香族聚碳酸酯从安装在挤出机11a的出口的口模板11b的模孔出口被挤出成线束状。此时，必须是，挤出机11a出口处的剪切速度(γ)为100sec^-1～500sec^-1的范围，并且剪切应力(τ)为50kPa～200kPa的范围。 

此处，一般基于下式分别计算出芳香族聚碳酸酯的剪切速度(γ)、剪切应力(τ)。 

剪切速度(γ)(sec^-1)＝32Q/πD³/h 

剪切应力(τ)(kPa)＝μ·γ/1000 

式中，Q为芳香族聚碳酸酯的体积速度(m³/sec)，D为形成在口模板11b上的模孔出口的模孔边缘孔径(m)，h为形成在口模板11b上的模孔的孔数，μ为芳香族聚碳酸酯的表观粘度(Pa·S)。此外，表观粘度(Pa·S)如下得到：预先利用毛细管流变仪(capillo rheometer)(L/D＝10/1)对所使用的芳香族聚碳酸酯测定熔融粘度与温度、剪切速度的相互关系，由以上式计算出的剪切速度与模孔出口的树脂温度推测出相应的熔融粘度值。 

在本实施方式中，通过使挤出机11a出口处的剪切速度(γ)和剪切应力(τ)处于上述范围内来进行挤出成型，由此大幅减小通常称为积料的劣化物在模孔的出口处的附着，所述模孔以规定个数设置于口模板11b上。 

根据上式，挤出机11a出口处的剪切速度(γ)受到芳香族聚碳酸酯的体积速度即生产速度与模孔径的影响。如果剪切速度(γ)过小，则存在模孔出口的吐出流速极度降低，线料的牵引稳定性恶化的倾向。并且，如果剪切速度(γ)过大，则剪切放热导致温度上升，从而难以控制树脂温度，或者存在因线料的冷却不足而使所得到的颗粒的形状易变得不均匀的倾向。 

并且，对于挤出机11a出口处的剪切应力(τ)，并不是确定了剪切速度(γ)，就确定了唯一的剪切应力(τ)，剪切应力(τ)还受到树脂的熔融粘度的影响。即，如果将适合芳香族聚碳酸酯的粘度(分子量)的树脂温度调整到适当范围，则能够更确切地实现本发明的效果。如果剪切应力(τ)过小，则存在树脂出现发泡现象和分解以及树脂发生焦烧的倾向，另一方面，如果剪切应力(τ)过大，则存在模孔出口易堵塞、稳定运转变难的倾向。

到适当范围，则能够更确切地实现本发明的效果。如果剪切应力(τ)过小，则存在树脂出现发泡现象和分解以及树脂发生焦烧的倾向，另一方面，如果剪切应力(τ)过大，则存在模孔出口易堵塞、稳定运转变难的倾向。 

接下来，对安装在挤出机11a的3段排气口上的口模板11b的优选形态进行说明。 

图2是用于说明本实施方式中的模孔出口部的纵截面的图。图2所示的口模板10上形成了2个以上圆管状的模孔9，从图2的上部向模孔9供给熔融树脂。在模孔9中形成了开口部8、毛细管部6和锥形部1，所述开口部8在口模板11b上部其内径以2阶段方式缩小，所述毛细管部6是从开口部8的下端向着模孔出口部以恒定内径(模孔内径3(Φ))形成的，所述锥形部1在口模板11b下部的模孔出口部具有规定的模孔边缘径2、半顶角(θ)和锥形深度5。如图2所示，由于在模孔出口部形成锥形部1，因此所形成的模孔出口部的边缘4宽于模孔内径3(Φ)。并且，从口模板10的底面到模孔9的开口部8的下端部的高度L被定义为毛细管长。 

锥形部1的半顶角(θ)优选为4°～20°。如果半顶角(θ)过小，则抑制积料产生的效果不充分。如果半顶角(θ)过大，存在清扫边缘4时树脂蓄积并且易焦烧的倾向。 

通常在模孔边缘径2为模孔内径3的1.05倍～1.3倍的范围内调整锥形部1的锥形深度5。如果锥形部1的锥形深度5过小，则行时抑制积料产生的效果会不充分。如果锥形深度5过大，并且超过巴拉斯效应时的线料最大径，则在模头和树脂之间产生间隙，存在清扫边缘4时树脂蓄积并且易焦烧的倾向。 

此外，模孔9的入口部的形状可以是公知的形状，可以具有锥形也可以不具有锥形。模孔9的入口部的形状是考虑了防止发生熔体破坏(膜表面不良现象)而确定的。作为口模板10的材质，通常使用不锈钢(SUS304等)、工具钢(含有11％～13％Cr、0.8％～1.2％Mo的铁合金)等。 

形成在口模板10上的模孔9的个数和排列可以根据颗粒的大小、模孔9处的剪切速度(γ)等来确定。接下来，对形成在口模板10上的2个以上模孔9的优选排列进行说明。 

图3是用于说明本实施方式中的模孔的优选排列的图。图3给出口模板10的树脂的排出面侧的结构。如图3所示，形成在口模板10的树脂的排出面侧的30个模孔9以相邻的2个模孔9在纵向和横向上分别错开半径长左右的距离的方式交替配置，整体上构成细密填充的锯齿状的排列。 

由挤出机11a排出的线束状芳香族聚碳酸酯经由线料冷却机13a后，用切粒机14a进行造粒，用脱水机15a除去水分后，将颗粒导入制品贮仓16a、16b。 

在本实施方式中制造出的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)优选为13,000以上。当粘均分子量(Mv)过低时，存在耐冲击性等机械强度降低的倾向。 

芳香族聚碳酸酯的全部末端基团中的羟基(OH)的比例优选为5摩尔％～50摩尔％的范围。如果上述羟基(OH)的比例过少，则所得到的芳香族聚碳酸酯的色调存在恶化的倾向，相反如果上述羟基(OH)的比例过多，则芳香族聚碳酸酯的热稳定性处于恶化的倾向。 

此外，在本实施方式中制造的芳香族聚碳酸酯的支链结构单元的总摩尔数与1摩尔以下式(a)表示的结构单元之比(支化度：单位摩尔％)优选在0.1摩尔％～0.8摩尔％的范围内。当支化度在上述的范围内时，熔融张力高、吹塑成型良好，而且存在得到热稳定性和色调优良的芳香族聚碳酸酯的倾向。 

此处，作为支链结构单元，典型地可以举出以下式(b)～(e)表示的结构。 

式(a)、(b)～(e)中，X是单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的次烷基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的次环烷基或选自由以-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-表示的2价基团组成的组中的基团。 

上式(b)～(e)表示的支链结构单元的总摩尔数与1摩尔上式(a)表示的结构单元之比(支化度)如下求出：将制造出的芳香族聚碳酸酯碱性水解后，利用高效液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)等进行测定，得到各个异种结构单元的量，基于该量求出所述支化度。 

例如，当使用双酚A(BPA)作为芳香族二羟基化合物时，在芳香族聚碳酸酯碱性水解后，高效液相色谱法(HPLC)等中，上式(a)、(b)～(e)表示的结构单元将分别被以下式(f)～(j)的化合物的形式检测到，因此可由各化合物的标准物质的吸光系数来定量上式(a)、(b)～(e)表示的结构单元。 

具体地说，使用各化合物的标准物质，作出浓度与峰面积的标准曲线，将各含量定量。 

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明只要不脱离其要点，不限定于以下实施例。 

(1)芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv) 

使用乌氏粘度计，测定在二氯甲烷中20℃的特性粘度[η]，由下式求出芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)。 

η_sp/C＝[η]×(1+0.28η_sp) 

[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83

(式中，η_sp是在20℃对芳香族聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行测定而得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液的浓度。作为二氯甲烷溶液，使用芳香族聚碳酸酯的浓度为0.6g/dl的二氯甲烷溶液。) 

(2)芳香族聚碳酸酯的全部末端基团中的羟基(OH)的比例 

芳香族聚碳酸酯的全部末端基团中的羟基(OH)的比例(以下有时称为“末端羟基浓度”。)(单位：摩尔％)如下来确定：将0.02g试样溶解于0.4ml 的氘代氯仿中，于30℃使用1H-NMR(日本电子株式会社制造的JNM-A1400)，测定末端羟基数(μeq/g)和末端苯基数(μeq/g)，由下式计算出末端羟基浓度(摩尔％)。 

末端羟基浓度(摩尔％)＝(末端羟基数)/(末端羟基数+末端苯基数)×100 

(3)支化度(单位：摩尔％) 

用上述式(b)～式(e)表示的支链结构单元的总摩尔数与1摩尔上式(a)表示的结构单元之比(摩尔％)表示芳香族聚碳酸酯的支化度。 

具体地说，基于下述测定，计算出以式(g)～式(j)表示的各个结构单元的摩尔数与1摩尔以式(f)表示的结构单元之比(摩尔％)，从而得到各结构单元的含量。 

首先，将1g芳香族聚碳酸酯(试样)溶解于100ml二氯甲烷后，加入18ml 28％甲醇钠甲醇溶液和80ml甲醇，再添加25ml纯水后，在室温搅拌2小时，使其完全水解。 

其后，向其中加入1当量盐酸以进行中和，将二氯甲烷层分离，得到水解物。 

接下来，将0.05g上述水解物溶解于10ml乙腈中，使用反相高效液相色谱法(HPLC)进行测定。 

反相高效液相色谱法(HPLC)使用由乙腈和10mM乙酸铵水溶液构成的混合溶剂作为洗脱液，将乙腈/10mM乙酸铵水溶液比例从(20/80)开始梯度变化到(80/20)，在该条件下，于柱温度40℃进行测定。使用波长280nm的UV检测器(株式会社岛津制作所制造，SPD-6A)进行检测。 

上述以式(a)～式(e)表示的结构单元被以式(f)～式(j)的化合物的形式检测到。使用LC-MS(Agilent株式会社制造的Agilent-1100)和NMR(日本电子株式会社制造的AL-400)进行结构单元的鉴定。并且，关于各结构单元的含量，使用各化合物的标准物质，作出(浓度/峰面积)的标准曲线，将各结构单元的含量定量。 

(4)剪切速度(γ)、剪切应力(τ) 

基于下式分别计算出芳香族聚碳酸酯的剪切速度(γ)、剪切应力(τ)。 

剪切速度(γ)(sec^-1)＝32Q/πD³/h 

剪切应力(τ)(kPa)＝μ·γ/1000 

此处，式中，Q是体积速度(m³/sec)，D是口模板出口边缘孔径(m)，h是口模板孔数，μ是表观粘度(Pa·S)。 

此外，表观粘度(Pa·S)如下来确定：预先利用毛细管流变仪(capillorheometer)(L/D＝10/1)对所使用的芳香族聚碳酸酯的熔融粘度与温度、剪切速度(γ)的相互关系进行测定，由利用上式计算出的剪切速度(γ)和模孔出口的树脂温度计算出相应的熔融粘度值。 

(芳香族聚碳酸酯) 

(合成例1：熔融法) 

利用上述的图1所示的连续制造装置在以下条件下合成芳香族聚碳酸酯。 

首先，在原料调制工序中，在氮气气氛下，以一定的摩尔比(DPC/BPA＝1.040)混合碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)，加热到140℃，制备出原料混合熔融液。 

接下来，将容积为100L的第1立式搅拌反应器6a内控制为220℃、1.33×10⁴Pa。 

接着，以88.7千克/小时的流量将该原料混合熔融液通过原料导入管连续供给到第1立式搅拌反应器6a内，控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀(未图示)的开度，同时将液面水平保持恒定，以使平均停留时间为60分钟。 

并且，在开始供给原料混合熔融液的同时，以相对于1摩尔BPA为0.6微摩尔(以金属量计，相对于1摩尔BPA，为1.2微摩尔)的比例由催化剂供给口5a向第1立式搅拌反应器6a内连续供给碳酸铯水溶液作为催化剂。 

接着，由第1立式搅拌反应器6a的槽底排出的缩聚反应液依次被连续供给到第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c、第4立式搅拌反应器6d和第5卧式搅拌反应器9a，由第5卧式搅拌反应器底部排出的聚合物以熔融状态保持在罐中。 

此外，第2立式搅拌反应器6b、第3立式搅拌反应器6c和第4立式 搅拌反应器6d的容积均为100L，第5卧式搅拌反应器9a的容积为150L。 

并且，以随着缩聚反应的进行向高温、高真空、低搅拌速度变化的方式，对第2立式搅拌反应器6b～第5卧式搅拌反应器9a中的缩聚反应条件(内温、真空度、搅拌速度)进行如下设定。 

·第2立式搅拌反应器6b 

(220℃、13,300Pa、110rpm) 

·第3立式搅拌反应器6c 

(240℃、1,995Pa、75rpm) 

·第4立式搅拌反应器6d 

(260℃、67Pa、75rpm) 

·第5卧式搅拌反应器9a 

(260℃、67Pa、5rpm) 

并且，在缩聚反应期间控制各反应器的液面水平，以使在第2立式搅拌反应器6b～第5卧式搅拌反应器9a中的平均停留时间为60分钟。进而，将与缩聚反应同时副生的苯酚蒸馏除去。 

所得到的芳香族聚碳酸酯(P-1)的粘均分子量(Mv)为15,300，末端羟基浓度(OH)为9.5摩尔％，支化度为0.23摩尔％。 

(合成例2：熔融法) 

如合成例1，但其中，碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)的摩尔比(DPC/BPA)为1.04，相对于1摩尔BPA，碳酸铯水溶液(催化剂)为1.6微摩尔，第4立式搅拌反应器6d和第5卧式搅拌反应器9a的温度分别设定为270℃、280℃，除此以外，设定为与合成例1同样的条件，进行芳香族聚碳酸酯的合成。 

所得到的芳香族聚碳酸酯(P-2)的粘均分子量(Mv)为21,200，末端羟基浓度(OH)为13.7摩尔％，支化度为0.31摩尔％。 

(合成例3：熔融法) 

如合成例2，但其中，相对于1摩尔BPA，使碳酸铯水溶液(催化剂)为0.8微摩尔，除此以外，设定为与合成例2同样的条件，进行芳香族聚碳酸酯的合成。 

所得到的芳香族聚碳酸酯(P-3)的粘均分子量(Mv)为25,800，末端羟基浓度(OH)为33.8摩尔％，支化度为0.45摩尔％。 

(合成例4：界面法) 

在0.018千克/小时亚硫酸氢盐的存在下，于35℃将16.31千克/小时BPA、5.93千克/小时氢氧化钠和101.1千克/小时水进行溶解，然后冷却到25℃，制备出水相。接下来，制备出冷却到5℃的68.0千克/小时的二氯甲烷有机相。然后，将水相和有机相分别供给到不锈钢制管路(内径6mm、外径8mm)中，在该管路内进行混合，再使用均相混合机(特殊机化株式会社制造，制品名T.K Homomix Line Flow LF-500型)进行乳化，制备出BPA的钠(BPA-Na)盐水溶液(水相)和二氯甲烷(有机相)的乳浊液。 

接下来，利用从均相混合机分支的管路(内径6mm、外径8mm)取出这样得到的乳浊液，在与该管路连接的管式反应器(特氟龙(注册商标)制，内径6mm、长度34m)中与另外导入其中的冷却到0℃的管供给的7.5千克/小时液化光气接触。 

在使乳浊液和液化光气接触的同时，使它们以1.7米/秒的线速度在管式反应器内流通20秒，在此期间进行光气化反应和低聚物化反应。此时，反应温度均调整到60℃，在进入接下来的低聚物化槽前均进行外部冷却以冷却到35℃。 

将上述由管式反应器得到的低聚物化的乳浊液导入内容积50升的带搅拌机的反应槽(低聚物化槽)中，在氮气气氛下于30℃进行搅拌，进一步进行低聚物化，由此使存在于水相中的未反应BPA-Na完全消耗掉，然后将水相与有机相静置分离，得到低聚物的二氯甲烷溶液。 

此外，进行低聚物化时，分别将0.005千克/小时三乙胺(催化剂)、0.42千克/小时对叔丁基苯酚(分子量调节剂)导入各低聚物化槽。 

接着，将23kg制备出的低聚物的二氯甲烷溶液投入内容积70升的带三叶后弯式桨的反应槽中，在其中追加10kg稀释用二氯甲烷，再加入2.2kg 25重量％氢氧化钠水溶液、6kg水和2.2g三乙胺，在氮气气氛下于30℃进行搅拌，进行60分钟缩聚反应，合成出芳香族聚碳酸酯。 

接下来，在该反应液中加入30kg二氯甲烷和7kg水，进行20分钟 搅拌后，停止搅拌，将水相和有机相分离。在分离出的有机相中加入20kg0.1N盐酸，进行15分钟搅拌，将三乙胺和少量残存的碱性成分萃取出来，然后，停止搅拌，将水相和有机相分离。 

进而，在分离出的有机相中加入20kg纯水，进行15分钟搅拌后，停止搅拌，将水相和有机相分离。重复(3次)该操作，直到萃取出来的废水中检测不到氯离子。 

用捏合机将所得到的精制芳香族聚碳酸酯溶液粉化，干燥后，得到粒状粉末(薄片，flake)。 

所得到的芳香族聚碳酸酯(P-4)的粘均分子量(Mv)为21,000，末端羟基浓度(OH)为1.4摩尔％，支化度为0摩尔％。 

(合成例5：界面法) 

如合成例4，但其中，使对叔丁基苯酚(分子量调节剂)为0.27千克/小时，除此以外，在与合成例4同样的条件下合成出芳香族聚碳酸酯。 

所得到的芳香族聚碳酸酯(P-5)的粘均分子量(Mv)为31,000，末端羟基浓度(OH)为1.3摩尔％，支化度为0摩尔％。 

(实施例1) 

以50千克/小时将预先合成出的芳香族聚碳酸酯(P-4)的粉粒体导入双螺杆挤出机(株式会社神户制钢所制造：螺杆直径0.046m、L/D＝36)，并进行调节以使模头出口的树脂温度为300℃，在该条件下，进行挤出成型并造粒。 

双螺杆挤出机装备有口模板和3段排气口，口模板具有17个图2所示的示意性截面的模孔9。 

对于模孔9，内径(Φ)为3.0mm，毛细管长(L)为13mm。在模孔9的前端形成锥形(半顶角(θ)10°、深度1.4mm、边缘径3.5mm)。 

以上述条件进行挤出成型，结果在103小时以内，未产生积料，能够运转。运转中的剪切速度(γ)为181[sec^-1]，剪切应力(τ)为107[kPa]。 

(实施例2) 

将预先合成出的芳香族聚碳酸酯(P-1)保持熔融状态导入双螺杆挤出机(株式会社神户制钢所制：螺杆直径0.046m、L/D＝36)中，并添加5ppm 对甲苯磺酸丁酯，在进行加氢、脱挥的同时进行挤出成型并造粒。 

双螺杆挤出机装备有口模板和3段排气口，该口模板具有17个(串状排列)在模孔出口部不形成锥形并且边缘为直角的模孔9(内径(Φ)3.8mm、毛细管长(L)15mm)。 

以上述条件进行挤出成型，结果在60小时以内，未产生积料，能够运转。运转中的剪切速度(γ)为454[sec^-1]，剪切应力(τ)为60[kPa]。 

(实施例3) 

将预先合成出的芳香族聚碳酸酯(P-2)保持熔融状态导入装备有实施例1中使用的模头的双螺杆挤出机中，并向其中添加5ppm对甲苯磺酸丁酯，在加氢、脱挥的同时进行挤出成型，并进行造粒。 

需要说明的是，所使用的双螺杆挤出机装备有口模板和3段排气口，所述口模板具有17个模孔9(以锯齿状排列)，模孔9的内径(Φ)为3.0mm、毛细管长(L)为13mm。在模孔9的前端形成了锥形(半顶角(θ)10°、深度1.4mm、边缘径3.5mm)。 

以上述条件进行挤出成型，结果在74小时以内，未产生积料，能够运转。运转中的剪切速度(γ)为154[sec^-1]，剪切应力(τ)为180[kPa]。 

(实施例4) 

将预先合成出的芳香族聚碳酸酯(P-3)保持熔融状态导入装备有与实施例3同样的口模板的双螺杆挤出机中，并向其中添加5ppm对甲苯磺酸丁酯，在加氢、脱挥的同时进行挤出成型，并进行造粒。 

以上述条件进行挤出成型，结果在79小时以内，未产生积料，能够运转。运转中的剪切速度(γ)为454[sec^-1]，剪切应力(τ)为118[kPa]。 

(比较例1) 

将芳香族聚碳酸酯(P-1)保持熔融状态导入装备有口模板和3段排气口的双螺杆挤出机(株式会社神户制钢所制：螺杆直径0.046m、L/D＝36)中，该口模板具有17个(串状排列)在出口部未形成锥形并且边缘为直角的模孔(内径(Φ)2.4mm、毛细管长(L)11mm)，向双螺杆挤出机中添加5ppm对甲苯磺酸丁酯，加氢、脱挥的同时进行挤出成型，并进行造粒。 

以上述条件进行挤出成型，结果在4小时以内产生了大量积料。运 转中的剪切速度(γ)为1801[sec^-1]，剪切应力(τ)为233[kPa]。 

(比较例2) 

将预先合成出的芳香族聚碳酸酯(P-5)的粉粒体导入装备有口模板的双螺杆挤出机中，该口模板具有17个(串状排列)在前端形成了锥形(半顶角(θ)5°、深度1.0mm、边缘径2.4mm)的模孔，在双螺杆挤出机中添加5ppm对甲苯磺酸丁酯，加氢、脱挥的同时进行挤出成型，并进行造粒。 

以上述条件进行挤出成型，结果在6小时以内产生了大量积料。运转中的剪切速度(γ)为338[sec^-1]，剪切应力(τ)为352[kPa]。 

(比较例3) 

将预先合成出的芳香族聚碳酸酯(P-1)树脂保持熔融状态导入装备有口模板的双螺杆挤出机中，该口模板具有17个(以锯齿状排列)在模孔的前端形成锥形(半顶角(θ)15°、深度1.5mm、边缘径3.8mm)的模孔，在所述双螺杆挤出机中添加5ppm对甲苯磺酸丁酯，在加氢、脱挥的同时进行挤出成型，并进行造粒。 

以上述条件进行挤出成型，结果在90小时以内未产生积料，但是运转期间多次发生线料断头，未能连续运转。运转中的剪切速度(γ)为454[sec^-1]，剪切应力(τ)为29[kPa]。 

用于实施例和比较例中的挤出成型的模头的条件列于表1，用于挤出成型的树脂的性状列于表2，挤出成型的结果列于表3。 

[表1] 

[表2] 

[表3] 

^**)多次发生线料断头，未能连续运转。 

如表1～表3所示，根据本实施方式的制造方法，在将芳香族聚碳酸酯造粒时，使用在模孔出口部形成了半顶角(θ)4°～20°的锥形的模头，并且在挤出机出口的剪切速度(γ)为100sec^-1～500sec^-1且剪切应力(τ)为50kPa～200kPa的范围的条件下进行挤出成型，由此减少了挤出成型时的积料，能够长时间的连续运转。 

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是本领域技术人员明白，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变形和修改。 

本申请基于2007年1月24日提出的日本专利申请(日本特愿2007-014309)和2007年11月8日提出的日本专利申请(日本特愿2007-291018)，以参考的形式将其内容引入本说明书。 

工业实用性 

根据本发明，在芳香族聚碳酸酯的制造中，减少了挤出成型时的积料，能够长时间的连续运转。因此，本发明的工业价值是显著的。 

Claims (5)

1.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其是利用挤出机将芳香族聚碳酸酯挤出成型并进行造粒的方法，其特征在于，在挤出机的出口处的剪切速度γ为100sec^-1～500sec^-1的范围并且挤出机的出口处的剪切应力τ为50kPa～200kPa的范围的条件下，进行挤出成型，所述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量Mv为13,000以上。

2.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使用在挤出机模头出口部形成了半顶角为4°～20°的锥形的挤出机用模头。

3.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，形成在口模板上的模孔以锯齿状排列。

4.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯是通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的芳香族聚碳酸酯。

5.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，在全部末端基团中的羟基OH的比例为5摩尔%～50摩尔%，并且，

所述芳香族聚碳酸酯的支链结构单元的总摩尔数与1摩尔下式(a)表示的结构单元之比为0.1摩尔%～0.8摩尔%，

式(a)中，X表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的次烷基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的次环烷基或者选自由-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-表示的2价基团组成的组中的基团。

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