CN101486568A - 介电可调的两相复合微波陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料与器件领域，具体涉及一种介电可调的两相复合微波陶瓷材料。本发明所述的低温烧结微波陶瓷材料，各组分及其质量百分比为：Ba_(1－x)Sr_xTiO₃为40.0wt％～97.5wt％；Zr_(1－y)Sn_yTiO₄为 2.5wt％～60.0wt％；ZnO为0wt％～15.0wt％。本发明的陶瓷材料通过将微波介质材料Zr_1－ySn_yTiO₄与钛酸锶钡铁电材料进行复合，研制得到一种微波频段下具有介电常数系列化、低介电损耗(高Q值)、较高调制率，可用于可调微波器件的(Ba_1－xSr_x)TiO₃－(Zr_1－ySn_y)TiO₄两相复合微波陶瓷材料。

Description

介电可调的两相复合微波陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种具有介电常数随外加直流电场可调特性、微波频段下低介电损耗(高Q值)且可用于可调微波器件的两相复合微波陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

Ba_1-xSr_xTiO₃(简称BST)它们是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，具有高的介电常数、低的介电损耗以及在直流电场偏压下高介电调谐率，而且其临界温度(Curie温度、居里点)可随Ba/Sr的组分比在很宽的范围内可连续调节，因此它是最有应用前景的介电可调的材料。钛酸锶钡可广泛应用于移相器、滤波器、共面波导等可调微波器件中。因为其高介电常数，可大大减小元器件的尺寸，顺应了现代器件发展的小型化的趋势。因其优异的性质而受到人们的普遍青睐而成为最具前景的微波移相器介电材料之一。但在微波移相器中，具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部的阻抗匹配，且其在微波频段下具有较大的介电损耗，这都大大限制了其在微波可调器件领域的应用。另外，作为微波可调介电材料，材料应具有较高的优值(可调性能和介电损耗的比值)。因而，可调介电材料应具有如下性能：在微波频率下，一方面，介电常数要低；另一方面，介电损耗低(品质因数Q要高)；另一方面，在直流偏压电场下，介电常数的变化要大，有较高的可调性能。因此钛酸钡的高损耗限制了其在微波元器件中的应用。

为了降低其介电常数和损耗，目前主要采用如下几种有效手段：

1.通过ABO₃中的A位替代(如：Ba_1-xSr_xTiO₃)改变居里点，使其在常温下处于稳定的顺电态而降低介电常数和介电损耗；

2.在此基础上通过掺杂而实现材料内电荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸调整和结晶性能改善等大道优化性能的目的；

3.与低介电常数的介电材料相复合(Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO)而降低介电常数和介电损耗。

但是，因为第二相的引入，介电调谐率会迅速恶化。这些都限制了其在铁电移相器上的应用。

介电可调材料/高Q值微波材料，充分发挥介电可调材料的高调谐率和微波材料的高Q两大优势，利用两者的优势互补，实现其功能飞跃，而成为优化介电可调材料微波性能的另一途径。

在众多的微波材料中，(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄(以下简称为ZST)材料是一种性能优越的钛酸盐微波陶瓷。其中，(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄具有较低的介电常数，ε_r～37.8，较优的微波性能Q×f～45,000，的微波材料.自问世以来，广泛应用于制作各种介质谐振器和滤波器。因此，使其作为介电可调复合材料的微波材料成为可能。但因为其烧结温度很高(约1600℃)，为了在较低的温度实现烧结，往往通过掺杂少量ZnO，并获得微波性能。

如何结合钛酸钡所拥有的较高介电可调性和ZST所拥有的优异性能，制备出一种较低的介电常数、介电损耗和较高的介电可调性、工艺简单且较低的烧结温度的复合材料，是一项非常有意义的研究工作。

经文献检索，现有的技术主要是以在钛酸钡材料中进行离子替代、掺杂改型或复合低损耗微波介质材料来提高钛酸钡材料的综合介电性能以提高其在器件应用中的适应性，未发现关于低烧微波材料与钛酸钡复合材料介电可调性相关技术的报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种介电可调的两相复合微波陶瓷材料。

本发明的另一个目的是提供上述这种介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法。

本发明通过选用微波性能优异的ZST与介电可调特性优异的钛酸锶钡(BST)的复合，目的是得到低介电常数(分布在50-2000)，低介电损耗，并保持较高介电可调特性的低烧陶瓷材料。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种介电可调的两相复合微波陶瓷材料，以复合微波陶瓷材料的总重量为基础计，各组分及其重量百分含量为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃，x＝0.3～0.9              40.0％～97.5％

Zr_(1-y)Sn_yTiO₄，y＝0～0.3                2.5％～60.0％

ZnO                                     0％～15.0％。

上述的介电可调的两相复合微波陶瓷材料，各组分及其质量百分比优选的方案为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃，x＝0.3～0.9              49.8％～94.8％

Zr_(1-y)Sn_yTiO₄，y＝0～0.3             5.0％～50.0％

ZnO                                  0.2％～10.0％。

本发明所提供的介电可调的两相复合微波陶瓷材料制备方法包括如下步骤：

按配比称取(Ba_1-xSr_x)TiO₃(x＝0.3～0.9)粉体、(Zr_1-ySn_y)TiO₄(y＝0～0.3)粉体和ZnO粉体，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料烘干研磨成粉料，过100-200目筛即得所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料。

所述(Ba_1-xSr_x)TiO₃(x＝0.3～0.9)粉体是按照传统的电子陶瓷粉料制备工艺制得，通过固相反应法，选用BaTiO₃和SrTiO₃为主要原料，按照一定Ba/Sr摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～1250℃预烧4小时，研磨后得到(Ba_1-xSr_x)TiO₃(x＝0.3～0.9)粉体。

所述(Zr_1-ySn_y)TiO₄(y＝0～0.3)粉体，按照传统的电子陶瓷粉料制备方法及固相反应法来制备：选用ZrO₂、SnO₂和TiO₂为主要原料，按照分子式中的摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20-24小时，出料烘干后在1100℃～1500℃预烧1-5小时，研磨后得到(Zr_1-ySn_y)TiO₄(y＝0～0.3)粉体。

所述氧化锆球与陶瓷粉料((Ba_1-xSr_x)TiO₃(x＝0.3～0.9)粉体和(Zr_1-ySn_y)TiO₄(y＝0～0.3)粉体的混合料)的质量比优选为1.0～1.5：1。

所述无水乙醇或去离子水与陶瓷粉料((Ba_1-xSr_x)TiO₃(x＝0.3～0.9)粉体和(Zr_1-ySn_y)TiO₄(y＝0～0.3)粉体的混合料)的质量比优选为0.5～2.0：1。

所述出料烘干的温度为110-300℃。

该方法制得的介电可调的两相复合微波陶瓷材料，若采用传统的电子陶瓷制备工艺，通过向其中加入适量的粘结剂造粒后，经干压或冷等静压成型可以制成陶瓷样品或器件，排粘后在1100℃～1350℃的温度下烧结，保温2～4小时即可使用。

本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，通过微波介质材料Zr_1-ySn_yTiO₄与钛酸锶钡铁电材料进行复合，研制得到一种微波频段下具有介电常数系列化、低介电损耗(高Q值)、较高调制率，可用于可调微波器件的(Ba_1-xSr_x)TiO₃-(Zr_1-ySn_y)TiO₄两相复合微波陶瓷材料，其具有以下主要特点：

(1)通过控制Ba_1-xSr_xTiO₃中Ba/Sr的变化，调节该复合陶瓷材料体系的居里温度在较大范围内连续变化，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；

(2)通过控制Ba_1-xSr_xTiO₃、(Zr_1-ySn_y)TiO₄两相复合组分含量的变化，复合陶瓷材料的介电常数可在50～2000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；

(3)在外加直流电场作用下，所述复合微波陶瓷材料具有较高的介电可调特性(≥7％)，且在微波频段下具有较高的Q值(≥200)；

本发明的介电可调的两相复合微波陶瓷材料不但拥有BST的高介电可调率，而且因为与微波陶瓷材料的复合，其还具有低介电常数、低介电损耗的微波特性，该制备工艺工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。

附图说明

图1是实施例4～7配方介电可调的两相复合微波陶瓷材料的介电常数、损耗与温度的关系曲线。

图2是实施例6，9～12配方介电可调的两相复合微波陶瓷材料的介电常数、损耗与温度的关系曲线。

图3是实施例4～7配方介电可调的两相复合微波陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线。

图4是实施例6，9～12，14配方介电可调的两相复合微波陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实施方式；任何在本发明基础上的改变或改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

1、BST的制备：

采用高纯BaTiO₃、SrTiO₃，将主料混合，按混合料与去离子水的重量比1：1加入去离子水，湿式球磨法混合24h，烘干，置于坩埚内，在1200℃的条件下预烧2h，得到最终产物为(Ba_0.40Sr_0.60)TiO₃。再次球磨20h，出料后经过110℃烘干研磨，过100目筛，得到(Ba_0.40Sr_0.60)TiO₃材料。

2、ZST的制备：

选用高纯ZrO₂，SnO₂，TiO₂，为主要原料，按照一定摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧1小时，研磨后得到Zr_0.8Sn_0.2TiO₄粉料备用。

3、制备制备(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷材料：

分别称取7.2g的(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃和2.8g的(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄粉料。将混合料放入尼龙球磨罐中，加入10g氧化锆球和5g无水乙醇球磨24小时，110℃下出料烘干后粉体过200目筛，即制得(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷材料。

按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和

＝10mm、h＝5mm，

＝15mm、h＝7mm、

＝18mm、h＝9mm、

＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1100℃，保温2小时后，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-Zr_0.8Sn_0.2TiO₄两相复合陶瓷样品。

实施例2

1、BST的制备：

采用高纯BaTiO₃、SrTiO₃，将主料混合，按混合料与去离子水的重量比1：2加入去离子水，湿式球磨法混合24h，烘干，置于坩埚内，在1200℃的条件下预烧2h，得到最终产物为(Ba_0.40Sr_0.60)TiO₃。再次球磨24h，出料后经过300℃烘干研磨，过200目筛，得到(Ba_0.40Sr_0.60)TiO₃材料。

2、ZST的制备：

选用高纯ZrO₂，SnO₂，TiO₂，为主要原料，按照一定摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在1500℃预烧5小时，研磨后得到Zr_0.8Sn_0.2TiO₄粉料备用。

3、制备制备(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷材料：

分别称取7.2g的(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃和2.8g的(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄粉料。将混合料放入尼龙球磨罐中，加入15g氧化锆球和20g无水乙醇球磨24小时，300℃下出料烘干后粉体过200目筛，即制得(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷材料。

按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和

＝10mm、h＝5mm，

＝15mm、h＝7mm、

＝18mm、h＝9mm、

＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1350℃，保温2小时后，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-Zr_0.8Sn_0.2TiO₄两相复合陶瓷样品。

实施例3～8

1、BST的制备：

采用高纯BaTiO₃、SrTiO₃，将主料混合，按混合料与去离子水的重量比1：2加入去离子水，湿式球磨法混合24h，烘干，置于坩埚内，在1200℃的条件下预烧2h，得到最终产物为(Ba_0.40Sr_0.60)TiO₃。再次球磨24h，出料后经过300℃烘干研磨，过200目筛，得到(Ba_0.40Sr_0.60)TiO₃材料。

2、ZST的制备：

选用高纯ZrO₂，SnO₂，TiO₂，为主要原料，按照一定摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在1500℃预烧5小时，研磨后得到Zr_0.8Sn_0.2TiO₄粉料备用。

3、制备(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷材料：

按照表1配方中组分配比分别称取(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃、(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄粉料。将实施例中各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，即制得(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷材料。

按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和

＝10mm、h＝5mm，

＝15mm、h＝7mm、

＝18mm、h＝9mm、

＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1100℃-1350℃范围内，保温2小时后，得到Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-Zr_0.8Sn_0.2TiO₄两相复合陶瓷样品。

表1

4、制备掺杂ZnO的(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃-(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄复合陶瓷

按照表2配方中组分配比分别称取(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃、(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄、ZnO粉料。将实施例中各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和

＝10mm、h＝5mm，

＝15mm、h＝7mm、

＝18mm、h＝9mm、

＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1100℃-1350℃范围内，保温2小时后，得到掺杂ZnO的Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-Zr_0.8Sn_0.2TiO₄两相复合陶瓷样品。

表2

5、复合陶瓷的介电性能测试：

将上述实施例3～16配方所制的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行介电性能测试，实施例4～7配方所制的的介电可调微波介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图1所示；实施例6，9～12配方所制的的介电可调微波介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示。实施例4～7配方所制的的介电可调微波介质材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线如图3所示。实施例6，9～12，14配方所制的的介电可调微波介质材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线如图4所示。

复合陶瓷的微波介电性性能的测试：

将烧制后的圆柱体样品陶瓷样品两面抛光，测试实施例3～8，13～16配方的微波介电性能如表3所示。

由图1，2介电温谱曲线和表3可以看出，该类复合微波陶瓷材料的介电常数可通过控制BST、ZST两相复合组分含量的变化及ZnO的含量来有效调节，并可获得低介电损耗、高品质因数Q的复合材料。通过图3，4可以看出，该类复合微波陶瓷材料在室温条件下表现出较高的介电可调性(T≥7％)适合可调微波器件(移相器等)的设计开发。

表3

实施例9

1、BST的制备：

采用高纯BaTiO₃、SrTiO₃，将主料混合，按混合料与去离子水的重量比1：1加入去离子水，湿式球磨法混合24h，烘干，置于坩埚内，在1200℃的条件下预烧2h，得到最终产物为(Ba_0.70Sr_0.30)TiO₃。再次球磨20h，出料后经过110℃烘干研磨，过100目筛，得到(Ba_0.70Sr_0.30)TiO₃材料。

2、ZST的制备：

选用高纯ZrO₂，SnO₂，TiO₂，为主要原料，按照一定摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧1小时，研磨后得到Zr_0.7Sn_0.3TiO₄粉料备用。

3、制备制备(Ba_0.70Sr_0.30)TiO₃-Zr_0.7Sn_0.3TiO₄复合陶瓷材料：

分别称取7.2g的(Ba_0.70Sr_0.30)TiO₃和2.8g的Zr_0.7Sn_0.3TiO₄粉料。将混合料放入尼龙球磨罐中，加入10g氧化锆球和5g无水乙醇球磨24小时，110℃下出料烘干后粉体过200目筛，即可制得(Ba_0.70Sr_0.30)TiO₃-Zr_0.7Sn_0.3TiO₄复合陶瓷材料。

按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和

＝10mm、h＝5mm，

＝15mm、h＝7mm、

＝18mm、h＝9mm、

＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1100℃，保温2小时后，得到(Ba_0.70Sr_0.30)TiO₃-Zr_0.7Sn_0.3TiO₄两相复合陶瓷样品。

实施例10

1、BST的制备：

采用高纯BaTiO₃、SrTiO₃，将主料混合，按混合料与去离子水的重量比1：1加入去离子水，湿式球磨法混合24h，烘干，置于坩埚内，在1200℃的条件下预烧2h，得到最终产物为(Ba_0.10Sr_0.90)TiO₃。再次球磨20h，出料后经过110℃烘干研磨，过100目筛，得到(Ba_0.10Sr_0.90)TiO₃材料。

2、ZST的制备：

选用高纯ZrO₂，TiO₂，为主要原料，按照一定摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或和去离子水球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧1小时，研磨后得到ZrTiO₄粉料备用。

3、制备制备(Ba_0.10Sr_0.90)TiO₃-ZrTiO₄复合陶瓷材料：

分别称取7.2g的(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃和2.8g的(Zr_0.8Sn_0.2)TiO₄粉料。将混合料放入尼龙球磨罐中，加入10g氧化锆球和5g无水乙醇球磨24小时，110℃下出料烘干后粉体过200目筛，即制得(Ba_0.10Sr_0.90)TiO₃-ZrTiO₄复合陶瓷材料。

按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

＝10mm生坯片和

＝10mm、h＝5mm，

＝15mm、h＝7mm、

＝18mm、h＝9mm、

＝25mm、h＝12mm的圆柱体，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1100℃，保温2小时后，得到(Ba_0.10Sr_0.90)TiO₃-ZrTiO₄两相复合陶瓷样品。

Claims (6)

1.一种介电可调的两相复合微波陶瓷材料，其特征在于，各组分及其质量百分比为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃，x＝0.3～0.9      40.0％～97.5％

Zr_(1-y)Sn_yTiO₄，y＝0～0.3        2.5％～60.0％

ZnO                              0％～15.0％。

2、如权利要求1所述的介电可调的两相复合微波陶瓷材料，其特征在于，各组分及其质量百分比为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃，x＝0.3～0.9       49.8％～94.8％

Zr_(1-y)Sn_yTiO₄，y＝0～0.3         5.0％～50.0％

ZnO                               0.2％～10.0％。

3、权利要求1或2所述的介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其步骤是：按配比称取Ba_(1-x)Sr_xTiO₃，x＝0.3～0.9粉体；Zr_(1-y)Sn_yTiO₄，y＝0～0.3粉体和ZnO粉体，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20～24小时，出料烘干研磨成粉料，过100-200目筛即可制得。

4、如权利要求3所述的介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆球与陶瓷粉料的质量比为1.0～1.5：1。

5、如权利要求3所述的介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇或去离子水与陶瓷粉料的质量比为0.5～2.0：1。

6、如权利要求3所述的介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述出料烘干的温度为110-300℃。

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