背景技术
被广泛接受的热塑体的定义是“能够在被加热时软化或熔化或熔融,并且在被冷却时再次硬化的材料”。热塑性材料被广泛用于形成在几乎每一工业领域中的产品和几乎每一消费产品。热塑性聚合物的加工通常涉及使用热塑体粒料,并通过利用热能熔融/软化/熔化,随后再成型并冷却。此转化过程的初级步骤可以导致形成可出售的产品,例如在注射模塑过程中。然而,初级步骤也可能导致“中间产物”的产生,如用于第二步转化过程的型坯或板;在型坯的情况下用于吹塑,而在板的情况下用于热成型。此转化过程的第二步利用热塑性材料的重要固有特征,因为其也涉及材料的加热、再成型和冷却,以形成产品。热塑性材料可经历多次加热、再成型和冷却的循环的能力使其适于第三步等。其还使得可以在初级产品使用寿命结束时通过类似加工步骤再循环利用该材料。
从生产和热力学角度看,在热塑性材料向产品的转化中,两个关键的子步骤是加热和冷却。这是由于加热步骤或冷却步骤中的一个或另一个是决速步的事实,即它们决定几乎整个转化过程的生产率。其原因是热塑体的另两个典型性质:它们典型地为热能不良导体(即绝热的),具有典型地在0.1至0.6W·m-1·k-1范围内的热导率,以及根据定义其在再成型子步骤过程中不易于处理,即它们需要时间以冷却和“固定”,通常称为其脱模温度。
在常规热塑体转化过程中,典型地通过辐射加热或接触加热将热传输给热塑性材料。辐射能,通常称作红外线,具有1至10微米的波长,并且在可用能量的一半作为热被消耗前,将穿透吸收材料到大约1至2微米的厚度。来自热源并且在热塑性材料内传热的过程在固体材料情况下是通过传导,在熔融材料情况下是通过传导、对流和机械混合的结合而进行的。类似地,接触加热依赖于从热的接触表面的传导(或传导、对流和混合的结合)以加热材料的“本体”。
这导致在将热量从材料的外表面传输到其质量中心以将整个体积的温度升高至使加工发生的适当水平的热传输中的显著时滞。在待加热的材料表现出大的体积/表面积比的情况下,例如在厚板中,这是特别不利的。对常规热流的主要限制是工件的最高容许表面温度。当从外向内加热材料时,可能会存在材料表面的降解。
此外,在常规设备中加热聚合物材料所花费的可观时间导致材料遍布其整个体积的熔融。
一些已知的加工技术涉及如下内容:
a)厚板热成型。常规加热技术要求将板定期地从热源移开,并且允许“浸泡(soak)”,即使得热能可以达到更均匀的分布,以防止材料在外表面上过热并降解。
b)吹塑。这种加热技术倾向于加热聚合物材料的不希望发生气球变形(balloon deformation)的部分。因此,此类系统典型地需要使用复杂的冷却机理,如冷空气喷射,以保持塑模外部的型坯区域冷却。此外,使用这种传统加热系统,要将聚合物体积的不同部分加热到不同温度是不实际的。将聚合物体积的不同部分加热到不同温度可能是有利的,例如,当希望在吹塑产品自身内形成不同的物理性质时(如具有不同直径、壁厚的多个区域,或由需加热至不同温度的不同材料组成的多个区域)。
c)挤出。在这种情况下,通常需要大型、昂贵并且复杂的机械以均匀地加热聚合物。这种机械使用混合,通常使用如旋转螺杆(产生高剪切力)的装置,和通过压出机元件热的内表面的同时热传导的结合。这些过程是低效的,并且聚合物在压出机内腔和压出机机头内的加工时间相当长。延长的加工时间可能对所使用的聚合物具有显著的降解效果,并且进而影响经挤出产品的物理性能。在经挤出的聚合物产品的冷却方面也存在问题,包括所需冷却浴的长度、为了干燥在冷却浴中经冷却后的压出物而使用鼓风机的需要、以及快速冷却压出物中经加热的聚合物,以将延长的加热时间对挤出聚合物材料的影响最小化的需要。
使用不同方法,其中为了形成和/或粘合材料层而施加热的自增强塑料材料(如高度取向的聚丙烯纤维或在聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯共聚物(非取向)基体中具有高度取向的聚丙烯纤维的带的实例)的加工,可能导致取向聚合物的反转和机械性能的损失(特别是表面附近,如前面所讨论的)。目前唯一的可选方案是在显著更长的时段内对材料的整个体积施加较低水平的热,以将材料“热浸泡”(即提供时间以允许热再分配)至(共)聚合物外层的软化点/熔点之上的温度,但将其保持在材料增强相变点以下,以将分子取向的反转和随后的性能损失最小化。
有许多适用于在此类系统中传热速率的基本的和经验的公式或定律;如傅里叶传导定律和牛顿冷却定律。与传导传热过程相关的传热速率(RHT)通常可以用以下关系描述:RHT=f(A,Ct,δT),其中A是可供传热的面积,Ct是材料的热导率,并且δT是可获得的温度推动力,其将在被加热的材料的温度升高时随着时间而降低。如前所述,未经修饰的热塑体的热导率Ct固有地低,因此在常规的辐射加热系统或接触加热系统中阻碍热传输。此外,热传导过程导致材料遍布其整个体积的熔化,带来所不希望的温度梯度,其高度地依赖于厚度分布或被加热部分的几何形状,如板形。通过对比,微波具有约12.2cm的波长,与红外的波长相比,该波长大。与红外能或辐射能对比,微波在可用能量作为热被消耗前,可以穿透进入吸收材料中到更大的厚度,典型地数厘米。在微波吸收材料中,作为微波穿透材料的结果,微波能量被用于“体积地”加热材料。然而,如果材料不是良好的微波吸收体,则其实际上对微波能量是“透明的”。
微波在可用能量作为热被消耗前,可以穿透吸收材料到数厘米。微波加热的好处包括:快速、能量有效体积和瞬间的加热;可控的加热;非接触、非表面加热(消除了聚合物降解的风险)。微波技术已在食品加工和多种材料的干燥(水的去除)上应用了很多年。最近,微波的发展已使得在许多可选择的领域可进行微波的工业应用,如:
a)塑料和橡胶的固化和硫化;
b)轮胎和铸造用砂的微波再循环;
c)用于聚合物加工的基于微波的湿度测量和干燥;
d)用于石油开采和再利用的井眼切割的微波协助工艺;以及
e)用于食品工业的微波加热与流化床结合技术。
许多材料可以通过微波的吸收被加热。这可通过偶极加热机理实现并且涉及永久偶极和/或电荷的受激移动,因为它们试图与穿过材料的振动电磁波同步振动。因此材料通过分子的扰动和随后向相邻原子和分子的热的粘滞传输而被加热。其它材料当电磁波的电场在材料内激发电流时通过欧姆(电阻)加热而被加热。其它微波加热机理包括麦克斯韦-瓦格纳和磁加热机理,并且这些在Meredith的“Industrial Microwave Heating”,A.CMetaxas和R.J.Meredith IEE,May 1983(ISBN 0-90604-889-3)中论及。在微波场存在条件下,任何材料将加热到的程度由其介电损耗因子(或称为损耗角正切值或复数介电常数)限定,实际为材料与电磁波之间相互作用强度的度量。这种加热是本体效应或体积效应。
吸收剂还可以被用作塑料材料中的添加剂,以使得材料可以被电磁辐射(通常为微波)加热。添加到聚合物材料中以改变或改善某些性质的其它制剂,也可能给予聚合物改善的加热性能。用作添加剂的常规微波吸收剂是炭黑。炭黑已被结合入橡胶轮胎中,以改善轮胎的耐磨耗性。这种材料通过欧姆(电阻)加热而被加热。
吸收剂也可以用作塑料材料中的添加剂以使得该材料可以被电磁辐射(接受性的),通常为微波所加热。这些吸收剂包括沸石、滑石粉、ZnCl2、尼龙、铜和其它金属粉末、氧化亚铁、氧化锰、陶瓷和氧化物(例如Co2O3、MnO2、SiC、Al2O3、NaTiO3、MgTiO4等)。用作添加剂的常规微波吸收剂是炭黑。炭黑已被结合入橡胶轮胎中,以改善轮胎的耐磨耗性。这种材料通过欧姆(电阻)加热而被加热,并且已被用于使经挤出橡胶的固化和硫化更加便利。在DC处,该轮胎材料的电阻将接近无穷。然而聚合物(作为嵌入在材料中的炭黑粒子之间的电介质)造成的杂散电容将具有低电抗。因此在高频率下材料的有效电阻将非常低,使得电流可以在这些电容元件之间流动,导致材料的I2R加热。添加到聚合物材料中以改变或改善某些性质的其它制剂,也可能给予聚合物改善的“加热性能”。
更期望的替换方案是通过向聚合物链上结合极性基团(如CO)而设计接受性的聚合物。对经修饰的接受性的聚合物的主要限制在于它们的设计和合成,即将合适的接受性种类(CO、ECO、EVA)结合到聚合物基体上,以获得高的介电损耗而不损害物理性能、化学性能和机械性能或成本。
总之,聚合物材料通常是弱吸收性的,受困于差的热导率,并且由于介电损耗因子和吸收随温度增加(“热散逸”)而易受热点的攻击。对材料了解的缺乏阻碍了这类材料在聚合物加工中的发展。添加剂通常具有可能是不希望的显著的视觉、物理或化学影响。此外,当使用添加剂作为敏化剂时,必须获得均衡的分布以避免会引起不规则结果并损害聚合物的“热点”。如前面所讨论的,大多数(商品)塑料微弱地吸收。为了快速地加热这类材料,最优地将微波局限在金属(反射)空腔内,以产生驻波和高电场强度。然而,在较大的“多模式”空腔(尺寸>86mm)中的场分布是驻波,并因此存在引起材料的不均匀加热的不均匀-热点。多模谐振腔炉使用转盘和波模搅拌器以扰乱场分布,并以效率为代价获得更均一的加热;这不能提供聚合物加工所需的均一性水平。能量密度上的小偏差保持并且它们在聚合物内被放大,原因在于热散逸和阻止了热的再分配的这些材料的不良导热性的结合。结果是局部熔融点和降解。
宽网“干燥”系统使用材料所穿过的曲流类型的施放器(applicator)。这是锯齿形式的长的单室波导。磁控管被安置在室的一端,并且注入微波能。微波能穿过所述室进入,在每一锯齿形通道损失其能量的大约20%。在室的另一端安置水负载以吸收任何剩余的能量。为了使工作负荷能够在正确的点通过E-场,在锯齿形的平面上穿过施放器的每一通道的阔面切割沟槽。为了消耗甚至相对少量的功率,施放器必须具有数个工作负荷通道。此类系统产生的场强也相对低,典型地比类似供能的共振系统低30倍。由于所涉及的长波导长度,不能对曲流类型的系统进行改变以作为共振系统运转。为了改善不均一性,将通道排列,使得产生的波从一个通道至下一个通道为异相位,然而,通道到通道的20%的损失意味着能量应用仍然是不均一的。另外,微波发生器输出的不稳定性加上由沟槽、工作负荷和弯管造成的背反射扰乱场分布,导致不均一性。由于接受度是由所要除去的成分(水分)提供的,这种类型的系统很适合于干燥应用。一旦水分被除去,该材料为干燥的并且因而为非接受性,阻止了材料的热散逸、过热或燃烧。施加的微波能可以是不均一的,并且要求有限的控制。因此此类系统不能给予这种应用所需的高均一性、能量效率和电场强度。
微波能已被用于例如干燥平面结构如湿的织物。水是微波敏感的(特别是在2.456GHz的频率),并且如果暴露于足够的微波能足够的时间水将挥发。然而,织物通常对微波是透明的,因此导致微波集中于基本上是材料中唯一的微波敏感成分的水。微波能也被用于加热其它材料,如在以下参考文献中。
US-A-5,519,196公开了在食物容器中用作内层的聚合物涂层,其包含氧化铁、碳酸钙、水、硅酸铝、乙二醇和矿物油。该涂层可被微波能加热,因而导致容器中的食物变成褐色或烤焦。
US-A-5,070,223公开了微波敏感材料以及它们作为玩具中的储热器的应用。所公开的微波敏感材料包含铁素体和铁素体合金、碳、聚酯、铝和金属盐。
US-A-5,338,611公开了用于粘接热塑基体的含有炭黑的聚合物带。
WO-A-2004/048463公开了在电磁辐射影响下可被快速加热的聚合物组合物,以及相关应用和加工方法。
例如,在本领域已知微波可用于聚合物管的加热和加工,该聚合物管随后用于医用产品的吹塑,如在US-A-2003/183972,题目为“Method andapparatus for extruding polymers employing microwave energy”中所描述的。公开了聚合物挤出设备,该设备在挤出产品即将形成前,在挤出机尖端和压模元件内利用微波能加热聚合物原料。此方法贯穿材料的本体使用微波能,加热整个材料。另外的实例使用微波以使聚合物粘接层具有粘性,并且因此将两个聚合物的物件焊接到一起(US-A-4795665)或形成密封(US-A-4600614)。
EP-B-1115770公开了用于形成可逆胶接的粘合系统,其中将分子基团添加到材料上以增加该材料对微波能的接受度。其描述了通过在分子水平上将微波接受组分添加到基体材料上(例如通过共聚),从而将通常不可逆的接合转化为可逆的接合的方法。这种方法的操作实例是基于二苯甲烷二异氰酸酯和聚醚型多元醇的湿固化聚氨酯粘合剂。向其添加受体种类,在这种情况下是溴化锂\三氨基-乙胺络合物。在铸型前将受体以3重量%与粘合剂组分混合。在此公开内容的情况下,将微波接受组分设计为引起将粘合剂弱化(通过分子链切断)的化学反应,以使得部件的拆除成为可能。
对微波用于加热聚合物材料的应用的关键限制是许多有用的聚合物的低微波接受度。聚合物的低微波接受度因而要求用于加热此类聚合物体系的高功率或长辐射时间。在特别为微波吸收设计的聚合物中,经常存在在它们的微波性能和机械性能或热性能之间的折衷,即机械性能和热性能经常比所需的低。
发明内容
本发明旨在提供用于生产可成型产品如聚合物和热塑性材料的改进方法和系统,以及可成型材料。
根据本发明的一个方面,提供如在权利要求1、3、5、7、9或11中所说明的加工材料的方法。
在此教导的方法提供仅对待加工材料的一部分的加热以形成产品。因此,与现有技术系统相比,所需输入待加工材料的能量的值较小,并且所需的生产产品的时间,包括成型或形成后所需用于冷却产品的时间被显著地缩短。发明人的初步测试已经显示出生产时间的明显缩短,随之带来成本和能量的节省。
如以下所解释的,按照形成第一部分和第二部分的材料的性质,和/或通过材料的靶向加热,材料的第一部分和第二部分的差温加热是可以的。
在一个实施方案中,材料至少由第一和第二层形成,每一层包含所述材料的第一部分和第二部分中的一个或两个。
在另一实施方案中,第一部分和第二部分是由第一种和第二种粒状材料形成的。
优选地,差温加热所述第一部分的步骤使所述第一部分熔融。
在某些实施方案中,该方法包含从所述第一部分通过传导或对流传热提供对所述第二部分的加热的步骤。传导或对流加热可能导致第二部分熔融。
差温加热步骤可以将热能施加于基本上材料的整体。它可以由电磁能,例如由微波辐射提供。
一个实施方案至少包括如下内容中的一项:
a)穿过所述材料基本上均匀地分配所述电磁能;或者
b)将电磁能对准材料的选定区域以加热那些区域。
材料的第一部分可以是在整个材料中基本上均匀分布的,或者其可以是局部地安置的,以在材料中获得可变的温度轮廓。
加热材料的第一部分的步骤优选地使得整个材料被混合、传输、成型、压印、注射或挤出,以形成产品。
在一个实施方案中,将所述方法实施在低分子量聚合物、低聚物或单体上。
材料优选地包括以下各项中的一项或多项:
一个可被电磁辐射加热的材料的相,所述相是第一部分;
两个或更多个可被电磁辐射加热至不同程度的相,所述相是第一部分和第二部分,或者包含第一部分和第二部分。
材料可以是层状材料、粒状、液体或凝胶,或者可以包括层状材料、粒状、液体或凝胶。
所述的部分可以是不同层、不同粒状组分、不同液体或凝胶。所述的材料可以是结晶、半结晶或非晶聚合物。
在一个实施方案中,使用熔化加工技术加工材料,所述熔化加工技术优选地包括以下各项中的至少一项:注射模塑、挤出、挤出-吹塑、压铸或注入-膨胀模塑。
差温加热步骤可以包括提供材料的靶向加热。可以通过向被加工材料的局部操纵加热能量进行这种靶向加热。可以提供可操纵天线组件。
有利地,第二部分起到热接收体的作用,以在所述差温加热步骤后从所述第一部分吸收热能。这具有显著的优点:协助降低材料的被加热部分的温度,并且因此缩短加工时间。
根据本发明的另一方面,提供如权利要求54、56、58或60所述的材料加工系统。
根据本发明的另一方面,提供如权利要求83、85、87或89所述的可加工材料。
根据本发明的另一方面,提供加工热塑性材料的方法,其包括对材料进行差温加热,以使得待加工材料仅有一部分被加热至所需加工温度,而至少有另一部分保持在所述温度以下的步骤,以及加工材料步骤。
根据本发明的另一方面,提供热塑加工系统,包括提供对待加工材料选择性加热的方法。
根据本发明的另一方面,提供通过如在此教导的方法而获得的产品。
优选实施方案利用不同材料的相对接受度,并且通过它们在不同几何形状和比例上的结合以实现:
a)选择性加热;
b)改变能量密度和位置的能力。
应当理解术语“经加热的”和“未经加热的”是相对的术语,并且可能存在加热的浮动折算。还应当理解术语加热意在表示温度的升高。
尽管现有技术模制技术对必须使其流动的材料的整体进行加热,发明人发现在许多情况下仅需要熔融或软化或熔化材料的一部分。只要这部分足够使材料的主体能够流动,并且因此使得可以将材料形成中的材料转移至塑模或通过压模,以使材料成型为其最终产品形状。经加热材料和未经加热材料的相对比例由应用本发明的工艺和所形成产品的性能要求决定。例如,该比例对高度增强压缩塑模产品可以低至5%经加热和95%未经加热,或与之相反,在非增强热成型产品中95%经加热和5%未经加热。
通过选择对电磁辐射(微波)非接受性的材料,以及那些在其天然状态或通过添加某些后处理或添加剂而为接受性的材料,并且将两种材料以某种形式结合到一起,存在将热能仅施加到“接受性”(对微波能而言)组分的那些部分的机会。随之带来许多机会,不仅来自降低的能量需求,以及总的循环时间,而且在加工和产品/材料的物理和化学性能方面。
发明人已设想到多种结构可从通过选择性加热过程被加工而获益,并且这些结构可以从由其它接受性基体材料包围的高度分散非接受性颗粒,到具有对微波能的不同接受程度的高度有序并且预定的材料区域而变化。
因此,在一个优选方案中,在加热阶段过程中,主体材料保持部分处于未软化或未熔化或未熔融的状态。然而,主体材料保持更坚固或更坚硬的部分或局部有利地为具有使整个主体材料在可加热部分被软化或熔化或熔融时即可基本上均一地流动的形态、形状或尺寸。
优选地,通过电磁能,其可以通过微波辐射提供加热。
有利地,选择电磁辐射的频率和/或波长,以使其与待加热材料的局部的相互作用更强烈。在一个实施方案中,将电磁能仅引向材料的选定区域,以优先地加热那些区域。外推这些概念,发明人设计了提供对靶向或控制变化的电磁辐射的控制应用,以加热材料并且在材料内导致所需温度分布的方法和系统。这随之使得在加工操作如吹塑、热塑等过程中,材料的受控拉伸成为可能,以形成三维部件。当材料的预定区域拉伸至由所达到的热状态决定的不同程度时,该部件的设计可以从该部件所有区域的最佳厚度中获益,可以预定该最佳厚度以最优化材料用途。例如,目前当涉及深拉部件时,该材料通常以厚板形式开始,以使得最终部件中的深拉壁达到一定最小厚度。在此类常规过程中,材料被均一地加热,导致膜的相等的“拉伸性”,并且因此当壁的厚度在操作过程中显著减小时,该部件的底部保持为厚。因此,该材料实际上被浪费。通过在成型操作过程中在此类部件的底部导致相对于壁更高的温度,如在此所教导的,这种浪费问题可以被克服或显著地降低。
将电磁能密度、气压和温度优选地控制为将聚合物的加工最优化。
有利地,电磁吸收相的辐射在高温下发生。
材料被加热的部分优选地使得整个材料被混合、传输、成型、压印、注射或挤出以形成产品;材料表现为整体上均一的可流动方式。
优选地,将本方法使用于低分子量聚合物、低聚物或单体。加热步骤可以引起单体或低分子量聚合物的原位聚合。
在优选实施方案中,材料包含以下内容中的一项或多项:
a)对电磁辐射有效地透明并且因此基本上不可被加热的材料的一个或多个相;以及
b)可以被电磁辐射加热的材料的一个或多个相,或可以被电磁辐射加热至不同程度的两个或更多个相。
可加热的一个或多个相可以具有与不可加热的相相同的聚合物种类,但经修饰成为吸收性的。可加热材料整体或部分可以是合成聚合物材料或天然聚合物材料。在一个实施方案中,该材料是炭黑。
优选地,该材料为粉末、微粒、粒料或不均匀切屑、液体或凝胶的形式。该材料可以为结晶、半结晶或非晶聚合物。在某些实施方案中,该材料包含色料、补强填充剂或增量填充剂、以及功能性添加剂中的一种或多种。功能性添加剂可以包括阻燃剂、填充剂、加工助剂、纳米填充剂或纳米复合物等。
优选使用熔融加工技术来加工材料,其可以是注射模塑、挤出、挤出-吹塑或压铸注射膨胀模塑。
本发明还扩展到包含向待加工材料提供选择性加热方式的产品加工系统。
发明人发现通过利用某些材料在微波下易于加热(特别是那些表现出永久偶极矩的)以及某些在微波下不易于加热的性质(已知为选择性加热的现象),可以显著地改善热塑性材料和其它进一步加工的材料的生产。本发明的优选实施方案寻求改善本领域中此类已知方法的效率,并且还可以提供仅对形成最终产品形状所必需的材料区域或部分进行选择性加热。
根据本发明的另一方面,提供通过材料的部分加热使材料成为可流动的系统,其包括用于待加热材料的室;可用于将热能施加于所述室或目标材料的局部,并且因此施加于其中的材料的局部的靶向加热装置。优选地,所述加热装置可用于将热能施加于多个所述局部。
有利地,所述加热装置相对于所述室或目标材料是可移动或可调节的。
因此,优选实施方案涉及利用电磁能,通过选择性加热热塑性材料体积的一部分,该部分足够使得材料通过无论哪种所选方法均为可加工的,例如任何后续(下游)成型(以及冷却)技术,进行更有效的材料转化的概念。术语“可加工的”意在表示对热塑性材料的一部分提供足够的熔化状态或软化,以使得主体塑料可被混合、传输、成型、压印、注射、挤出等以形成产品。材料(在此表示为“基体”)的加热将通过将材料暴露于电磁(特别是微波)能而实现,这种类型的辐射具有穿透基体的整个体积的能力,并且优选地在条件有利的区域中被吸收。
通过施加电磁辐射(例如微波),可以以这种方式在体积/主体或部分的预定区域极其局部地产生热。因此施加的能量的值可以被小心地控制并集中,因为其它区域可能由对所用辐射透明的非吸收性材料(例如未处理的聚丙烯和聚乙烯对微波辐射是透明的)组成。这样所用的能量可以被降低,循环时间被缩短,并且最终材料的机械和其它性能为了不同需求和应用而被改变并最佳化。
优选实施方案精心地将材料和/或加热技术设计为使得材料内既存在对电磁能吸收有利也存在对其不利的部位。在电磁能的影响下,对吸收有利的部位将容易并快速地加热,而非吸收性部位将加热至小得多的程度。换言之,相对于其它区域或部分,仅基体体积的特定部分将被电磁能强烈影响。因此,可以将获得的效果描述为在待处理材料内“热点”的生成。然而,在常规微波(mw)加热系统中,热点也可以由于能量密度的不均匀分配而不利地出现。发明人预见到高密度可控、均一的能量的应用(使用单一模式)将被用于克服预热(hot spotting)并使得选择区域可被可靠并可预测地加热。
这种选择性吸收带来许多特征。首先,电磁能仅与基体的某些特定区域相互作用,并且当电磁能存在时,这些区域将升高温度。在本体材料中相邻的未受影响区域的加热仅在稍后通过热传导和其它此类机理的作用而发生。当较小体积的本体材料被实际上加热时(并且通过更快和更有效的方式),可在更快的时间内和/或潜在地利用更少能量将材料转化为可加工状态。此外,与整个本体材料被加热时通常存在的热能相比,该材料将包含较少热能。因此,这将显著地节省能量。这还导致转化过程的时间的显著节省。加热周期被缩短,不仅是因为微波加热机理在整个本体中快速地出现(与通常较慢的热传导方法相比),还因为较少的材料被加热。因为在加工后,材料未被加热的区域作为热接收体有效地从相邻被加热的区域中吸收热,从而显著地增加了本体材料的总冷却速率,因而冷却周期也被缩短。
优选实施方案可被用于热塑性聚合物材料的选择性/微波加热。关于聚合物加工,这种技术为设计者和加工者提供许多的优点,包括:
a)如下选择性加热(选择性能量吸收):
本体中特定聚合物共混物的选择性加热,
本体材料的特定区域的选择性加热(例如,吹塑或真空成型操作),
样品材料和不是其它加工装置的元件,如工具和辅助设备的选择性加热,可选择地,用于加工技术如旋转模塑的工具和辅助设备的选择性加热;
b)快速穿透厚度加热(能量穿透);
c)显著减少的加热/冷却周期时间(高速);
d)高能量效率;
e)其它环境益处-减少排放(它是干燥并且无烟的过程)和增加循环利用潜力(通过使得自增强单一材料组分的更普遍应用成为可能)。
f)在自增强部分中性质的保留(降低反转的风险);
g)增高的产率;
h)改善的局部质量和强度;
i)热降解的最小化,原因在于在热加工中缩短的停留时间,并且因此在聚合物配方中可以减少热稳定添加剂;
j)材料的最佳分布,尤其是通过靶向或受控的变化加热的厚度。
因此,在此的教导可以提供利用微波能使聚合物的快速、体积加热变得便利的方法和聚合物材料。此外,可以提供具有以下能力的方法和聚合物材料:仅加热或熔融聚合物材料的部分,这部分足够使得本体材料能够流动,从而使聚合物的成型或进一步加工变得便利。
具体实施方式
此处的教导提供用于在加工前选择性地加热材料的部分的方法和系统。这可以通过在材料内包含对加热辐射敏感的组分以及其它不敏感的组分,或通过将加热能量仅引导至待加工的材料的局部而实现。这种选择性加热减少使材料达到可流动或其它可加工条件所需的时间和能量,并且缩短冷却时间。
优选实施方案可以在不同比例(尺寸)执行。在图1中示意性地显示一个可加工结构的实施方案所包含的原理。
该实施方案利用了聚合物和其它材料在特定频率吸收或不吸收的能力,以及窄区间(分布)波长微波技术的潜力(即下面具体讨论的对特定频率“调谐”或“解调”的能力)。
在选择性加热概念的一个实施方案中,可以将一种或多种微波敏感聚合物作为分立的一层(或数层)结合到多层结构中,以使得这一层(或这几层)可以优选地在随后的制作之前被加热。因此在这个实施方案中,待加工的材料构成不同层,这些层对加热能量具有至少两种不同接受度。施加微波能后,则热能将从接受性(吸收性)层向相邻的基本上对微波能“透明”的(未修饰)聚合物层传导,因此使得总体聚合物结构比在常规加热系统中更快地到达所需制作温度。这一实施方案的一个具体实施例是三层(A/B/A)多层结构,其中A层是对微波能基本上透明的,而B层是对微波能敏感的。这样的结构可以以B层优先被加热,随后将热能传导到A层的方式由微波能加热。
此结构可以显示为例如AB或ABA结构(见图1),其中A是受体,并且B是非受体。这种结构通常按照如下方法建立:利用共挤压工艺制作具有这种横截面的板,可能的话,切开板以制作若干带,随后如果需要这些带可以被纺织。这种方法的备选方案是以类似方式利用纤维涂层的共挤压方法,制作适合编织的环形纤维。
在图2显示的特别实施例中,与内层16、18、20相比,聚合物外层12、14将被选择性加热。在这个实施方案中还提供前部接受性填隙层(headreceptive interstitial layers)22、24、26、28。这些可以具有与外层12、14相同的材料和形式,但是应当设想到它们还可以具有其它材料/结构。它们还可以相互间在包含的材料和/或结构上有所区别,以提供任何一种应用中所需的不同的模制特性。
在图2的实例中,外层12、14可以具有聚丙烯/聚乙烯共聚物,并且该结构优选包含取向材料如自增强聚丙烯。在这个实例中,内层16、18、20可以具有取向聚丙烯,优选以纤维的形式。
在一个实施例中,当希望保留物理性能时,发明人已确定使用选择性加热以限制和/或控制取向相的反转。这使得更快的周期时间和/或更厚的待加工组分部件成为可能。
该概念包含能够在保留自增强材料的性能的情况下,从此类材料生产部件的微波加工的能力。这可以通过使在取向的核心聚合物层16、18、20的表面上的薄共聚物涂层12、22、24、26、28、14具有微波吸收性而实现。这使得它们在加工阶段过程中的快速加热成为可能。然而,优选实施方案超出这一范围,如发明人所设想的,使得材料可以通过熔体流动的方式加工,而不是简单地作为将层粘接地连到一起的途径。更多材料的实例包括:
a)接受性聚合物;
b)接受性聚合物/非受体聚合物(两种不同聚合物)或者可以包含相同聚合物的两相或更多相;
c)接受性聚合物/非受体非聚合物(例如GFNylon);
d)非接受性聚合物/非聚合物受体。
术语“接受性”和“非接受性”是相对的术语,并且涉及许多因素,包括所施加的电磁能的频率。因此相对的接受性还可以推论均为接受性但接受到不同程度的材料的两相或更多相。此外,术语“接受性聚合物”的使用包括通过共混、复合、混合、接枝或其它添加技术而添加接受性种类的非接受性聚合物。
应当理解材料的接受性特征可以由于其温度而通常显著地改变,并且因此该材料相的相对接受性将强烈地依赖于其温度。此效应可以被用于引起接受性的二重性,以实现塑料材料的选择性加热,尤其当需要单一材料相时。
如前所论,接受性聚合物的实例是聚苯胺和尼龙。非接受性聚合物的实例是聚丙烯(“非接受性”意为接受性较差的,即在优选实施方案中不易被微波加热)。
有效介电损耗ε”给出材料被微波能加热性能的度量,并且由于材料中的介电驰豫(有效地移动的电荷或电流)而是造成材料中的能量总损失的原因。介电损耗越大,材料将加热得越多。相对介电常数表示为ε’(实际介电常数ε=ε0·ε’),其中ε0是自由空间的介电常数。损耗角正切值,tan δ=ε”/ε’,是介电损耗ε”的有效度量,但是是对材料介电常数归一化的。
表1.几种聚合物在0.1、1和3GHz的介电性质。来自Industrial MicrowaveHeating;A.S.Metaxas & R.J.Meredith;1983。黑体字的数据最为重要。*0.3GHz。Φ=平行于层压材料的场。$杜邦尼龙FM10001。
另一实例利用如上同样原理,但是用于低分子量聚合物/低聚物/单体,并且利用微波能引起单体或LMW聚合物的原位聚合。例如,未聚合或部分聚合材料的成型/模制可以利用微波能来完成聚合、固化或其它化学反应。
因而接受性聚合物/非接受性聚合物组合的实例将为聚苯胺/聚丙烯。接受性聚合物/非接受性非聚合物组合的实例可以为玻璃填充尼龙。
在“Microwave Welding of Thermoplastics,R J Wise和I D Froment,2001”中,作者讨论了在热塑性基体中使用微波吸收添加剂以使得可以通过利用微波辐射将非接受性热塑部件熔接到一起。对于这样的熔接应用,通常将其使用在接受性基体(在这种情况下聚苯胺)中,以制造微波接受性植入体,从而使得非接受性材料组分,如聚乙烯在微波场的存在下的接合变得便利。为了增加固化(硫化)的速度,在用电磁辐射照射前已将炭黑材料与未固化橡胶混合。这是非接受性基体和接受性添加剂组合的实例,即非接受性聚合物/非聚合物受体(其中非聚合物吸收电磁能)。
这些方法典型地使用2450MHz的辐射频率。
本领域使用的用于提高材料接受性的添加剂可能表现出对电磁能非常狭窄的频带响应。这提供更大的机会,选择性地从特定接受相(该相包含一定程度的窄带接受性添加剂)调入(tune in)和/或解调(tune out)。
选择性加热使得可以在优选实施方案中通过内冷却的作用缩短周期时间。内冷却包括对含有一种或多种非接受性材料区域的接受性材料基体的选择性加热的应用。当涉及许多聚合物转化方法时,例如挤出、吹塑、注入塑模或压缩塑模,这可以是有利的。
例如,在玻璃填充尼龙的情况下(玻璃为非接受性相,而尼龙为接受性聚合物基体),尼龙将被横跨频率宽带或特定在2450MHz的电磁辐射加热,而对照射有效地透明的玻璃相将保持不被加热(尽管有在聚合物和非聚合物相之间通常的传热效应)。常规地,由于热传导加热机理在两相之间没有区别,聚合物和玻璃都将被加热。通过利用高频电磁(例如微波)加热,避免了玻璃相的能量吸收,因而提供对操作的总能量成本的节约。此外,微波能可用于快速并选择性地加热接受性材料,以加热接受性材料。相对于通常的热传导过程,吸收相对微波能的快速吸取缩短了加热阶段的持续时间。
基体材料一旦具有足够以流动/成型的热能,快速成型后将跟随冷却期,在此过程中两种材料将达到快速热平衡。与常规方法相比,该方法向待加工材料提供较低的净热能输入以获得流动。这因而减少在可以将生产的部件从系统中移除之前,在冷却阶段过程中需要从材料和围绕的加工系统中除去的热能。
例如,在玻璃填充尼龙的注入模塑情况下,在临界注入点足够的本体材料被熔融而允许粘性流动,而非受体(玻璃)相保持固体或高度粘性的,并且在熔融聚合物基体材料的温度以下,但是其仍然可以成型,并且在某些情况下随熔融相流动。随后将本体材料快速地注入塑模,在这一时刻即开始冷却至固化。在这种情况下,非接受性相(在此例中为玻璃)处于比周围的熔融基体(尼龙)显著更低的温度下,并且作为热接收体从基体中吸收热。这带来本体材料温度的快速平衡,导致与将待加工的本体材料整体加热的现有技术相比,显著缩短的冷却时间和总周期时间的明显减少。发明人注意到,在高度玻璃填充材料的情况下,即使在高固体体积分数与相应的高本体粘度下仍然可以进行加工。因此,认为在此教导的方法的功效是有充分根据的。
应当设想到这样的方法可用于许多材料和受体的组合。一种这样的组合可以是包含聚合物颗粒的材料,每一颗粒包含对电磁能透明的非接受性相核心,和围绕该颗粒的接受性相外皮。
图3显示温度相对于时间的曲线图,表明在使用在此所教导的方法和系统可以实现的周期时间方面的优点。所述温度是对加热能量为接受性的那些区域的温度。
此处的教导并不局限于聚合物、接受性相的本性、颗粒成型因素(几何形状)或在此教导的实例的百分比重量。
例如它们可以被用于改善在本说明书的介绍中讨论的,之前出版物中公开的现有技术过程,特别是与需要对在这些文献中公开的模塑设备进行的添加有关(在优选实施方案中通过提供微波加热阶段)。
此机会引入了我们称作选择性加热的概念。已知当在粘性熔体中包含高固体含量时,热塑聚合物材料仍将流动以足以被模塑和成型,例如玻璃填充尼龙的注入塑模,其中玻璃的含量可以适当地超出50重量%(例如Ticona Celstran PA66-GF60-0104P10/11和DuPont Zytel 75LG60HSLBK031)。这种情况表明在熔融基体材料中形成了固体颗粒材料,其中本体材料被充分加热以使得粘性流动成为可能。在这种情况下,材料的整体(玻璃填充剂和聚合物基体)在塑模前被加热至相同的温度,因而提供最小的通过对较少热的吸取需要而缩短周期时间的益处。在选择性加热情况下,我们建议仅加热为了使得材料可被塑模或变形(流动)成新形状的物理上所需的材料部分。在上述的玻璃填充聚合物实例中,这将类似地仅加热聚合物,而不加热玻璃,并且这是选择性加热所提出的挑战。
通过选择对电磁辐射(微波)非接受性的材料,以及那些在它们的天然状态或者通过添加某些后处理或添加剂而为接受性的材料,并且以某种形式将两种材料结合到一起,存在将热能仅施加到“接受性”(对微波能)的组分的那些部分的机会。
这随之带来许多机会,不仅来自降低的能量需求和总周期时间,还在加工和产品/材料的物理性能和化学性能方面。
从选择性加热受益的材料结构
多种结构可以从通过选择性加热过程进行加工而受益,并且这些结构可以从被其它接受性基体材料包围的高度分散的非接受性颗粒,到具有对微波能的不同接受程度的高度有序且预定的材料区域变化。
一种特别的应用基于给予自增强聚合物材料的机会。根据材料预先所受到的加工,这些材料利用某些聚合物材料(例如聚丙烯(PP))的性能,而表现出不同的结晶性水平,并因此表现出不同的物理性能。增加材料(通常为板型)的结晶性和物理性能的常规方法是将其拉伸,通过伸长导致非晶分子结构的取向和更高水平的结晶性,带来在拉伸方向上改善的物理性能。结晶性可通过将分子加热到该材料的特定温度(Tg)以上、熔融温度以下,而简单地被反转。此性能被用在具有单轴或双轴取向的板型聚合物中,以提供改善的性能。利用此方法的一种应用是通常在超市中使用的强度改善的聚合物购物袋。
已知可将这种取向材料的多个层安置于不同的定位轴,例如,以简单叠放形式,或纺织或编织形式,以达到增强的物理特性范围(例如BP弯曲材料)。随后对这些材料施加一段时间的压力和温度,使得材料被充分地加热以形成层之间的粘接(其中聚合物层熔接到相邻层),但是希望材料所触及的温度不会导致取向材料反转到其较低物理性能的非晶态。
由于材料依赖于从外侧向内的传导热“浸泡”,它们经常限于仅为数毫米厚的少数层,而材料触及会破坏取向的温度的时间是由为了达到足够高的温度以在材料厚度中心的那些层之间形成粘接所需的时间限定的。但是在许多情况下,会出现结晶结构的破坏,解决方法是使用作为层之间“粘合剂”的共聚物(其在稍低的温度(约20摄氏度)熔融)。
可以看到在这个实例中,理想的将是同时穿过整个厚度加热,并且仅加热那些在层之间产生粘接界面的区域的方法。
这将仅能用于上述的共聚物方法的情况(原因在于不同的熔融温度),但是通过利用相同聚合物构筑结构,但是该聚合物中一种为受体,并且另一种为非受体,可以获得同时穿透厚度的加热。
通过正确地组织材料的比例(受体与非受体的比例),可以看到能够小心地控制施加的热能,从而使得其足以加热即将互相粘接的材料的受体层,同时将其限制在足够低的总热负荷,当受体层内的温度确实开始与其围绕物(结晶非受体部分)平衡时,所产生的热负荷不会高到超过发生从结晶态向非晶态显著反转的点。图4显示从使用微波能仅对受体层的初始选择性加热(t=1)转变到平衡的热量流动。
可以以如下函数形式计算所需热负荷:
热负荷=受体层的质量×比热容×温度差
最终产品中的层间粘接水平将是温度、时间和所施加压力的函数,然而所需最大负荷可以利用环境材料温度和熔融温度Tm之间的温度差计算出来。
这种结构可以表示为,例如AB或ABA结构(见图1),其中A为受体且B为非受体。这种结构通常通过以下方法构筑:利用共挤压过程以制作具有这种横截面的板,可能的话,对板切割以形成若干带,然后如果需要将这些带编织。这种方法的替换方案是以类似方法使用纤维涂层的共挤压方法,以制作适合编织的环形纤维。
图2的结构显示一种潜在应用,其使用相同的聚合物作为受体和非受体材料,而其它组合的实例包括:
仅有接受性聚合物
接受性聚合物/非接受性聚合物(两种不同聚合物)或可包含相同聚合物的两相或更多相
接受性聚合物/非受体非聚合物(玻璃填充尼龙)
非接受性聚合物/非聚合物受体(加热非聚合物)
接受性和非接受性是相对的术语,并且涉及所施加能量场的频率。此外,术语接受性聚合物的使用包括通过共混、复合、混合、接枝或其它添加技术而添加接受性种类的非接受性聚合物。
在此教导的方法可以用在许多种聚合物物品的制作中,包括但不限于包含一种或多种聚合物材料或由一种或多种聚合物材料制成的膜、泡沫、型材、复合粒料、纤维、织物或无纺织物、塑模部件、复合物、层压体、或任何其它物理物体。
本方法可以显著地增加速度,并且因而降低生产这类物品的成本。
在此的教导还包括作为上述实施方案的附加或替换方案,对待加热材料靶向施加热能因而仅加热该材料的部分的可能性。
内冷却概念
已经确定,虽然非常容易输入比所需更多的热(并且大多数聚合物热塑转化过程发生这种情况),加之所耗费的能量输入,对塑模/成型物体的后续快速冷却的额外能量负担,并且因而增加的周期时间,但是其可以达到加工材料所需的最大所需热负荷,适当地在通常将聚合物材料的整体升至相似温度以使得成型变得便利的常规热塑加工技术以下。上述实例对通常通过压力成型/热成型/真空成型技术加工的自增强材料表明了这点。
施加较少热能以加工特定热塑聚合物的优点是:其随后需要除去较少的热能,例如在或低于该材料的最高脱模温度(通常称为热变形温度)的,为了将产品从塑模中移出的二次成型。由于冷却时间通常是所施加热能负荷、被冷却的聚合物材料的热导率和相邻塑模工具的温度的函数,可以看到降低的热能输入可以导致显著的周期时间的节省。还应当指出,仅对受体材料加热将具有产生内“热接收体”的效果。尽管这最初表现为对加工窗口的灵活性的限制,但其同样为塑模部件提供潜在快速内冷却机理,从而潜在地显著缩短周期时间。我们将这种快速冷却效果称为内冷却。图3显示从应用内冷却中受益的潜在冷却/周期时间。
熔融加工技术的困难是它们要求产生均相熔体,该均相熔体具有足够使粘性熔体材料在压力下流动的温度。这些技术通常使用电阻加热,并且尽管聚合物材料的微波加热已被应用了许多年,例如用于压缩塑模和注射模塑,但这依赖于热塑性材料的贯穿其本体的加热,因而造成足够产生均相热负荷的热负荷。参照图5a至5e。
通过上述对玻璃填充尼龙的解释,可以看到可以加工经固体、非熔融(在聚合物加工温度)组分重度填充的聚合物材料。因此其在周期时间方面可以是特别有利的,只要材料保持足够熔融流动以使其可被加工,就能够从仅有材料的一部分被加热的材料形成组分。选择性加热方法是一种通过利用例如接受性聚合物/非接受性“填充剂”实现这种目的的方法,其中“填充剂”可以是聚合物材料或非聚合物材料。
为了成功地使用这种技术,需要克服两种对立的因素:获得快速加热并且随后对经局部选择性加热的本体材料的加工,和获得足够低的粘性以使得可通过常规压力成型技术,如注射模塑对材料进行加工。
已知贯穿整个材料的快速加热可以通过利用微波加工设备实现。一旦这种材料开始升温,它也就将开始向其围绕物(非接受性“填充剂”)损失温度。因此可以看出如果将能量保持在最小值,并且恰好在加热整个本体材料相对应的能量以下,则存在时间窗口,在其间将这种材料加工(注射)到塑模中以实现成功的塑模加工。这将是受体材料的加热速率和本体内存在的分离材料的热扩散率和受体颗粒尺寸(受体原材料进料尺寸)的函数。从这一方面,颗粒尺寸越大,热负荷平衡到本体中的特定组分的中心的时间将越长,并且加工时间窗口将越长。
然而,相反地,较大的颗粒尺寸将反过来影响本体材料表现出粘性流动的性能。尽管已知经常规加工的较大尺寸的颗粒可以在1mm级别(长玻璃纤维增强尼龙),但结合再循环热固性材料的试验已经显示可以结合直径为2.5mm尺寸的较大的热固性橡胶颗粒,并且当在正常热塑性聚丙烯基体中加工这些未熔融“颗粒”时,仍然获得成功的注射模塑循环。然而,由于它们的热固性本质,这些材料将是“固体”,应当理解在正常的PP模制温度它们将变得较有弹性。
这样可以看到,可以得出对最大颗粒尺寸的操作窗口和因而对材料进行加热和加工的时间窗口。
MathCADTM可以被用于开发接受性和非接受性聚合物的颗粒形式和几何结合区域,以提供内冷却效果。在一个实施方案中,大的(厚的)汽车部件或管道的注射模塑使用例如聚丙烯,这将是双相聚丙烯颗粒注射模塑。相对区域的体积分数将取决于应用。模拟将既考虑微观热行为和粒料的平衡,也考虑当材料注入塑模时的宏观冷却行为。可以确定有限且实际的时间窗口,因而足够的接受性相熔融以影响本体材料进入塑模的流动,并且足够比例的非接受性相得以保留为固体形式,从而使得在冷却过程中的内冷却益处成为可能。为了微观模型的目的,可以假设具有与粒料直径相同的厚度的塑料板沉浸在温度为代表熔融流动温度的介质中。MathCAD模拟提供关于在穿过粒料/部件的厚度的不同深度的理论温度分布信息。对于典型的塑模粒料,假设在该区域中接受性基体相的体积分数是5至40%,并且注入周期上至10秒,可以显示出最初直径的相当比例(在某些情况下大于50%)保持为固态核心直至到达塑模内。为了宏观模拟的目的,可以假设厚度与最终部件厚度相同的塑料板沉浸在无限的处于环境温度的热接收体中。在上述实例中,这些导致对于2mm至25mm最终部件厚度在冷却阶段20%至60%的周期时间的缩短。这些数字假设双层、聚合物粒料模型。考虑对具有上至45分钟的常规周期时间的极厚壁部分部件的潜在节省,这是很有意义的。
可以通过混合物规则公式(1)计算整个本体材料的平均温度;
(1)T本体平均=T冷核心×Vf冷核心+T温核心×Vf温核心+T基体×Vf基体
其中Vf表示存在的体积分数,T表示温度。
评估潜在的非常显著的周期时间的节省,尤其是对厚壁组分,对证明本技术的潜力很有意义。
通过例如共挤压对非受体材料进行预处理,以用前面确定的“ABA”板或“AB”纤维结构将它们涂布,可以有利于在所得塑模中获得增加的均相性,以及更均一的颗粒尺寸。
在涉及许多聚合物熔融转化过程时,例如挤出、吹塑、注射模塑或压缩塑模,这种技术可以是有利的。
设备
这可以通过特别设备解决方案,包括用于聚合物转化的微波加热技术实现。实例包括如在Meredith“Industrial Microwave Heating”,A.C Metaxas和R.J.Meredith IEE,May 1983(ISBN 0-90604-889-3),170页所描述的平板结构的均一电场双空腔加热器,以及替换系统,如具有移动栅极天线的大型多模式共振空腔。设想了特别为聚合物转化加工技术,如注射模塑、压缩塑模、吹塑、拉挤成型和挤出而设计的施放器。此类施放器可以包括,例如单模式施放器(以在待加工材料的区域中建立强烈并且清晰的场分布,可用于平面几何形状如板)、多模式施放器如双空腔和喇叭形(用于平面几何结构)以及其它施放器如螺旋施放器(用于圆形几何形状,如在注射模塑中),以透过材料的一部分提供能量。发明人设想使用长持续时间和短方向脉冲以改善加热的均一性。然而,尽管为了获得改善的均一性的脉冲允许热点在关闭周期(off period)过程内冷却,以使得所允许的峰值温度不被超过,但是因为其降低平均功率输入并且因而延长加热周期而未被广泛使用。
选择性加热设备的每一实例将利用用于产生具有特定频率的微波的一个或多个微波发生器,并且任选地,一个或多个循环压缩机(以保护每一磁控管不受背反射)、一个或多个波导(以将能量运输到空腔)、一个或多个施放器(典型地每个均为金属空腔,以容纳微波能和一个或多个工作负荷,并建立优选场分布)、用于引入微波的一个或多个列阵或一个或多个天线;调谐元件(如E-H调谐器)以确保发生器和材料加工空腔之间能量的有效耦合。
可以使用可选的屏蔽设备(由微波反射材料如金属制成)以将材料的区域从微波能屏蔽开。
热成型设备
例如,为了使聚合物热成型的微波加热技术成为可能,我们设想包含一个或多个单一模式高度共振空腔加热系统的微波设备解决方案。在Meredith“Industrial Microwave Heating”,A.C Metaxas和R.J.Meredith IEE,May 1983(ISBN 0-90604-889-3)的图7.35中详述了简单的系统。多模式和单一模式空腔均起到容纳能量的作用,并且给定依赖于所使用微波的波长的合适尺寸,可以产生微波共振驻波。对多模式空腔,场分布特征在于周期性的最大值(高场强区域)和最小值(节点、低场强的区域)。如果正确地设计,单一模式的空腔具有维持共振的潜力,并且因而当工作负荷被置于场分布中的最大值时,使得横穿所述材料工作负荷的高电场强度成为可能。使用此类空腔的加热系统具有快速并且均一地加热弱吸收聚合物(或具有微波吸收添加剂的非吸收聚合物)的潜力。
这种单一模式空腔加热设备可以包括下列现有微波组件的组合:
1)微波发生器(源-包括电源和发射装置)-以产生和发射微波能。发射装置包括但不限于磁控管、调速管(kylstron)、振动陀螵仪和固态发射器。
2)循环压缩机-以阻止向发生器的背反射。将循环压缩机作为预防措施引入微波循环,以避免当低损耗或施放器中没有工作负荷时对微波发生器的损害。我们设想由于聚合物可察觉的低损耗本性,这将是需要的。
3)波导-以容纳微波并将微波从发生器引导到施放器。由于为工业微波加热指定的工业特别频带和商业成本考虑,我们预期这种系统在2.45GHz的频率操作,并且优选使用WG9A波导。
4)喇叭形施放器-为了将能量从波导分布到空腔中并防止激发正交模式-喇叭被广泛用于在衰减型湿度计中通过湿介电质样品发送和接收电磁信号。这种喇叭通常被用在施放器中,用于利用微波能加工材料。这种设备将是当从波导(具有特定物理尺寸)向单一模式空腔(通常具有不同尺寸)传输能量时,避免激发正交模式的理想选择。
4a)单一模式共振空腔-在工业中存在许多高级别、单一模式共振结构在低功率应用如频率计数器和滤波器中的使用。这些本质上由金属封闭结构(空腔)组成,所发射的处于所需极化状态的微波能在这里造成多重反射,导致被限制在一个方向(或模式)上的驻波模式。这些结构表现大体积的储存能量,并且特征在于通过其中放置的电介质材料,通常对入射能的高吸收。此类空腔提供的高增益和高能量密度对弱吸收(低介电损耗)聚合物材料的加热将是极其有益的。
4b)进料狭槽-位于空腔的前面板和后面板上,以使得平面(板形)样品被输送通过空腔。这种狭槽通常用在微波加热系统中以使得平面结构可以通过空腔内的加热区域。
5)微波扼流圈,以将从狭槽的微波渗漏最小化。这些可以是水负荷或四分之一波长短截线扼流圈,如在Meredith“Industrial MicrowaveHeating”,A.C Metaxas和R.J.Meredith IEE,May 1983(ISBN0-90604-889-3)的287页中所详述的。这种施放器的合适功能要求喇叭形和负荷(材料)与起到将能量传输到材料的作用的输出波导适当地相匹配。给定一定范围的材料,这将使得负载的空腔对于在预定频率的共振最佳化。
5a)将可变光阑或其它调谐元件相匹配,所述其它调谐元件包括但不限于3或4短截线调谐器、自动调谐元件或EH调谐器(魔T)-通常位于波导内,以将微波与喇叭和负荷(材料)适当地匹配。
5b)下部可移动“短路”活塞-为了实现精细调节,我们设想短路活塞的使用。可以安排这种附加器件以使在狭槽位置的微波渗漏最小化。这类组件在本领域中已知为操控和改变微波电路阻抗匹配的组件,并且因此确保能量向工作负荷材料内良好的耦合。
可以以特定模式操作每一共振空腔,以给出特别的场分布,这种场分布在轴的横向方向(样品被输送穿过空腔的方向)是均一的。微波能将从发生器进入波导中,通过循环压缩机,并且之后优选地通过粗调谐元件如匹配可变光阑。其可以经由喇叭形施放器或类似组件进入空腔。在空腔的底部,最简单地,能量从可移动短路活塞的上表面反射开,并且在一定的空腔长度和微波辐射频率,在活塞和可变光阑板之间的空腔内建立驻波。此驻波使得可以在空腔内建立极高的电场强度。任何通过可变光阑到所述空腔外的能量和来自可变光阑的背反射能量将被循环压缩机阻止与磁控管相互作用。
在不同的工作负荷(材料)存在下建立共振的关键问题是,由于材料的存在(具有大于1的相对介电常数)而导致随后空腔的电长度的改变,这起到压缩材料内的波的作用。由下部移动活塞提供的可变的空腔长度(在驻波的方向上)将使得在加工过程中对于不同样品尺寸和介电性质精细调节空腔成为可能。此外,这种短路活塞的位置将与在工作负荷的位置从狭槽侧面溢出空腔的微波能的渗漏量有关。为了将渗漏最小化,我们设想将微波扼流圈结合到空腔狭槽内,以阻止穿过这些狭槽的微波渗漏。此外,这种设计允许将渗漏进一步最小化。通过调节下部活塞使得在该“狭槽”点的器壁电流为零,将侧面渗漏最小化。通过可变光阑板相对于磁控管的位置、样品位置和底部活塞位置,将系统调节至磁控管的频率。
关于粗调谐,可以将任何可变光阑的缝隙优化,以使得可以将系统与被加热材料的预期范围相匹配。通过将短路活塞向上或向下移动,可以保持空腔的电长度,从而使得对一定范围材料的共振成为可能。
如前所述,产生的场分布将在轴的横向方向(样品被输送穿过空腔的方向)上是有效均一的。这将表现为横穿样品的均一加热带。通过移动样品(如板)穿过空腔的狭槽,该材料将穿过加热空腔并加热。通过改变样品的通过速度和/或改变空腔内的电场强度,可以改变移动通过空腔的样品的加热速率和最终温度。这将使得能够获得,在选定的最终温度,在轴向上和垂直于该轴的方向上这两个方向上,横穿该样品的最终的均一温度分布。
优选系统将可包含感应器和探头(包括但不限于红外高温计和照相机)以监控在一个或多个加热区的一个或多个区域内,空腔内和外的实时样品表面温度。控制系统可以使用此数据以实时平衡传输速度和微波功率输入,以在部件离开空腔时获得所需的最终温度。
工业加热系统不一定必须需要这些组件中的每一种,但是操作原理保持相同。系统将包含一个或多个某些精细调节组件和一个或多个感应器,以读取样品温度并将此信息反馈到允许对变量如功率、调谐和传输速度进行调节的控制系统。尽管此系统不包含用于优化部件加工的特别终端工艺设计,但是所应用的共振空腔设计可被视为热成型技术平台上的第一代加热器,是开发能够进行用于大型热成型的大的厚聚合物板的微波加热的设备的第一步。
对于热成型和真空成型,优选实施方案涉及多个单室微波加热元件的配置,以建立工业加热系统。最简单的配置是加热元件的线形排列。在这种情况下,每一元件,即加热室(例如某些3”(4.5cm)宽的),将被安放在相邻元件旁边成一条直线,每个元件与另一个元件紧密地机械连接。相邻空腔间的分离是相对小的,并且设计为使得在加工过程中横穿整个板看到或多或少的均一的温度上升-即,除非是需要的,否则不会发生从一个室到下一个室的温度不连续性。这些分别地供以能量(优选)的元件将建立横穿聚合物板的均一的高强度微波场,并且随着其缓慢地通过列阵移动而快速地将该板加热至将部件成型所需的温度,并且缩短在成型操作前加热过程的总周期时间。
电磁能量密度是影响生产率的一阶系数。炉内的环境温度将被设定为使从工作负荷表面的常规冷却最小化。为了防止此类工作负荷的冷却,可以使用热水或热油将施放器加热。在施放器内空气的环境温度也将被升高温度,除去某些表面冷却和向在设备中的“冷”表面传热的效应。也可以应用短的停留管道,以确保从已穿过微波施放器的材料的热损耗被最小化。
靶向加热
此类单一模式加热器可潜在地被用于提供在材料内的靶向、受控并且可变的加热。这样的系统将使用一个或多个此类加热器和工艺控制软件以及相关的运算法则,以计算受控的可变温度分布,并且使得形成理想部件所需要的聚合物板的可变拉伸成为可能。在实践中,在所设计的系统中到每一个室的功率将是变化的,并且板被相对于列阵移动,以产生像素化的(pixelated)加热模式。
发明人已注意到此类系统的分辨率限于所使用微波的波长的大约一半。可以通过技术如drisselling(随着室功率的变化通过小心地控制板的移动和通过重叠像素)获得改善的分辨率。可以通过使用替换施放器,包括刀口(knife edge)、窄槽加热器(narrow slot heaters)、一个或多个具有在其顶端上方移动的工作负荷的电介质填充波导、或一个或多个陶瓷施放器而获得改善的分辨率。
其它实施方案包括:
1)一个或多个移动发射器/一个或多个天线-相对于工作负荷物理地移动,当该工作负荷与移动空腔耦合时,其可以建立横穿待加热材料的移动驻波;
2)一个或多个定向发射器/天线,设计为在远场内产生可预测并且所需要的加热模式,并且更优选地在近场将能量向工作负荷引导,并且达到靶向加热;
3)包含位于微波反射空腔内的微波透明塑模的系统;
4)基于以上的一项或多项的系统,但是使用吸收壁和/或倾斜的或锯齿状的壁,以阻抑或破坏共振空腔的谐波,并且简化或控制空腔内的场分布;
5)结合以上特征中的一个或多个的系统。
靶向加热
目前固态发射器已经被充分开发到足以成为一个或多个天线的替代方案。也可以对在此设想的系统使用可变频率微波技术,特别地提供调谐能量频率以匹配或避免特定聚合物或非聚合物材料吸收带的可能性;即将不被加热的种类“解调(tune out)”。这可用于例如解调尼龙聚合物内的酰胺基团。加工设备可被设计为不仅适合于每一类普通的聚合物转化过程,还加热特定材料族。以这种方式,可以设计多个空腔和一个或多个天线,以配合一系列具有不同吸收特性的聚合物和材料。下面给出某些具体实例。
图6显示可操作以向其中的材料提供靶向和可调节微波加热能量的基于微波的设备实例。在设备30中,在透明塑模32中可形成各种组件几何形状,透明塑模32是对位于由空腔壁34形成的反射或吸收微波空腔内的微波透明或吸收性的塑模。微波加热能量的端口或来源36可以将微波能引导至塑模32内的材料(例如聚合物)的特定部分。可以包含没有塑模的空间38。
在塑模32内可以提供特征如壁、天线等,其具有特定吸收特性以在塑模32内并因此在位于塑模32内的任何材料上提供不同加热效果。此外,器件30可以通过控制在塑模32的空腔内的微波能量密度分布,例如通过移动空腔32内的壁、部件或一个或多个天线,对一个或多个输入信号的控制,获得穿过位于其中的材料的受控的温度梯度。在某些应用中,可以调节介电损耗因子和/或壁的反射度以及这些的任何组合,以获得受控的温度和/或加热轮廓。加热轮廓可以通过使用能够提供均一电场的设备以及在聚合物结构中选择性添加受体而产生。可以将这些添加分级以提供不同接受度水平,以及因而在最终加热轮廓中的差分。
一个或多个天线可以被横穿扫描或相对于材料移动,以提供施加在材料的表面上的加热模式。这可以通过使用能够接收材料,使得施放器的一部分位于材料上方而另一部分位于下方的开槽施放器获得。在这种情况下,材料随后可以在施放器的所述部分之间前后移动以提供2D移动。备选地,为了获得相同的总效果,可以保持前述的配置,而将待加热材料相对于发射器在2D上移动。
另一实施方案为聚合物加工提供热调节。此概念包含许多使得例如选择性加热和穿透厚度加热成为可能的技术,从而允许例如在热成型的情况下,以缩短的周期时间加工较厚的板。一个实例利用一个或多个可以将整个微波场分布相对于加热材料样品移动的最优化天线。这可以通过移动一个或多个天线,或电子地操纵所发射的微波而实现。操纵可以通过电子方法、光学(反射和聚焦元件)以及其它方法如磁和等离子体获得。在雷达和通信工业中电子操纵是众所周之的,并且基本上依赖于利用干涉将两个或更多个来自发射器的输出波结合,以产生一个或多个从天线列阵指向外的集中的能量波瓣。通过改变两个输出波的电子相,可以改变发射波瓣的指向。聚焦(定向)天线微波技术现在被用于通信和雷达(探测)。这样,将此类发射器设计为在自由空间工作,并且从加热角度考虑,可能受困于低功率。应指出使用这种方法加热弱吸收材料(如在此我们使用不从共振受益的聚焦的、无截留束,并且其一旦穿过材料即消失),加热可能是慢并且效率可能是低的。然而,本发明技术,如用在高功率雷达固态列阵的,与智能适应光学(反射聚焦元件)的结合可能能够获得必须的功率。还指出在“远场”(离发射器天线/列阵很多米)获得一个或多个清晰的干涉波瓣。可能可以将加热系统设计为在微波干涉模式极为复杂的近场区域(<4m)工作,也可能可以将光学用于将微波能束从栅格/列阵天线或喇叭形施放器向材料的一部分,即“点”引导。可以以控制的方式将此点精心地在材料上移动,以提供所需的靶向加热。此类光学组件可以包括一个或多个抛物形盘状反射镜以聚焦宽的能束。可以通过改变反射盘或其元件的形状和方向而将能束制造成定向的。
另一实施方案提供可以被电子地操纵的一个或多个天线或一个或多个列阵。在“列阵操纵”的情况下,通过将信号相移到发射器列阵的不同组件(天线的元件),以所需方式在组件上移动能量。此实施方案可以用在与移动一个或多个天线/空腔概念的结合中。发明人还认识到目前固态发射器已发展得足够作为天线的替代方案。然而,目前功率是受限的。发明人希望通过今后的技术发展克服此限制。
当涉及靶向加热时,由于金属空腔影响其中的波分布(原因在于它们优选支持特定波分布),它们可能是有害的。然而,在这些系统中,几乎确定需要微波遏制以确保安全(并且改善能量效率)。发明人设想使用“活性”室以捕捉能量,并且1)不管不同的束方向而建立共振,或2)通过阻尼吸收壁的使用(如在消声室中)防止共振场模式,或吸收微波能并且通过热传导将此能量传输到材料,所述阻尼吸收壁优选由具有使得驻波被抑制的表面形貌的吸收材料制成。
在提供移动的一个或多个天线/空腔的系统的情况下,一个或多个空腔和/或一个或多个天线将被相对于组分材料物理地移动。此概念可以涉及同时移动作为炉内壁的设备的组件部分,从而允许在空腔内建立移动的驻波,以获得共振空腔加热的益处,同时避免上面强调的问题或以此方式被选择性加热的材料的任何特定部分的过热。均一的高强度的应用可以横穿材料的表面被栅格化。此外,来源的功率可以相对于材料的位置同时被改变,以提供可变的受控选择性加热,从而在材料内建立可变的温度轮廓。
图7以图形形式显示通过天线的移动或操纵以及移动壁的使用的驻波的运动。
更先进的设计结合精心控制到原料组分的目标区域的固态天线或可操纵天线列阵,以使得更智能化的加工方案,如用于热成型的可控壁厚拉伸区域成为可能。靶向还可以以更复杂的形式,在如吹塑或三维形状的热成型操作之前,被用于对准聚合物材料的区域,由此带来在原料使用上的节省。
使用共振阻尼的实施方案包含前述技术中的一个或多个,但是如前所述,利用吸收壁和/或倾斜或锯齿状壁以阻尼或破坏共振空腔的谐波,并且简化或控制空腔内的强度场。
可变频率微波加工(VFMP)实施方案包括通过组件控制能量密度轮廓,以及调谐能量的频率以匹配或避免特定聚合物或非聚合物材料吸收带的可能性。例如,可以“解调”不需加热的种类,如尼龙聚合物内的酰胺基团。该概念包含设计设备以不仅适合于每一类普通聚合物转化过程,还加热特定材料族。这样可以将空腔和天线设计为适合某些聚合物组合并且“忽视”其它组合。
图8显示本配置优选的实施方案所需的吸收谱图与微波频率峰的叠加的曲线图。
适合于所有前述实施方案的方法可以被用于将工作负荷(材料几何形状、吸收性能等)与空腔(施放器)相匹配,增加在空腔内的材料体积以阻尼任何由于炉内微波场的限制而产生的多余的热点,并且预期使用长持续时间和短方向脉冲以改善加热的均一性。
另一实施方案包含微波加热技术,如双空腔施放器用于聚合物转变的应用。施放器优选地被特别设计为用于聚合物转化加工技术,如注射模塑、压缩塑模、吹塑、拉挤成型和挤出。此类施放器可以包括:单模式施放器(例如用于平面几何形状)、多模式施放器如双空腔和喇叭形(用于平面几何形状),以及其它施放器如螺旋施放器(用于圆形几何形状)。
优选提供软件工具以从聚合物的化学结构和微波受体填充剂含量预测不同聚合物的微波行为和热行为。这种科学能力可以由模型模拟建立,所述模型模拟包括由材料特征数据验证的电磁场解算装置(ComsolFEMLAB、matLAb FEM和multiphysics)的使用。此类软件可以提供化学结构的设计,以使得材料在特定频率(或范围)为接受性的。
实际实施方案
在一个实施方案中,如图9所示,将电磁能仅引导向选定的材料区域,以优先地加热那些区域。该方法和系统可以提供对靶向或受控的可变电磁照射的受控使用,以加热材料并且在材料内引起所需的温度分布。这随之使得在加工操作,如吹塑、热成型等过程中,材料的受控拉伸成为可能,以形成三维部件。当材料的预定区域由于所达到的热状态而伸展至不同程度时,部件的设计可以从该部件的所有区域的最佳厚度中受益,该最佳厚度可以预定以将材料用途最优化。
例如,当前当涉及深拉部件时,该材料通常开始作为厚板,以使得最终部件的深拉壁可以达到一定最小厚度(图9)。在这样的常规加工中,材料被均一地加热,导致膜的相等的“拉伸性”,并且因此当壁的厚度在操作过程中显著地减小时,该部件的底部保持为厚。因此,该材料实际上被浪费。如在此所教导的,通过在成型操作过程中在此类部件的底部导致相对于壁更高的温度,这种浪费问题可以被克服或显著地降低(图9)。