发明内容
本发明的目的是针对石化行业中高温(温度为80-150℃)酸性气体环境中金属材料的长效耐温防腐等问题,提供一种新型高效环氧酚醛-钛-结构胺纳米复合耐温重防腐涂料及制备方法。
本发明的技术方案是:
一种环氧酚醛-钛-结构胺纳米复合耐温重防腐涂料,分为两组分,涂料配方按重量份数计如下:
甲组分按重量份数计如下:
环氧酚醛树脂:30-40份;
纳米二氧化钛和二氧化硅复合母液:5-10份,其中,纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、有机溶剂的重量比为(30-50):(10-30):(30-50),偶联剂占上述纳米粒子总重量的1-10%、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的1-10%、环氧酚醛聚合物占上述纳米粒子总重量的3-12%;
增强碳纤维:6-8份;
钛白粉:20-23份;
碳化硅陶瓷粉:9-12份;
混合溶剂:15-25份。
乙组分:
复合固化剂(其中4,4′-二氨基二苯砜:间苯二胺:酚醛胺为1:0.8-1.5:0.5-0.8):70-80份;
混合溶剂:20-30份;
甲组分:乙组分重量比为(3-5):1。
本发明中,偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
本发明中,高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯嵌段聚合物分散剂。
本发明中,聚合物为环氧酚醛聚合物,如:线性苯酚甲醛环氧树脂或邻甲酚甲醛环氧树脂或间苯二酚甲醛环氧树脂。
本发明中,所述钛白粉为金红石型钛白粉;所述陶瓷粉为碳化硅陶瓷粉;所述增强碳纤维为沥青级碳纤维;所述甲组分或乙组分的混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比(2-3):1组成的溶剂。
本发明中,所述环氧酚醛树脂为线性苯酚甲醛环氧树脂或邻甲酚甲醛环氧树脂或间苯二酚甲醛环氧树脂。
本发明中,所述复合固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺和酚醛胺的混合物。
上述纳米复合耐温重防腐涂料的制备方法,具体步骤如下:
1)纳米复合母液的制备
按所述比例,将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入有机溶剂中,进行超声波分散10-30分钟,温度T=30-40℃;再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物进行超声波分散1-2小时,温度T=50-60℃;最后在(1-3)×104转/分钟下离心2-3次,每次离心0.5-2小时,制得纳米复合母液。
2)乙组分的制备
按所述比例,将间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜和酚醛胺均匀混合得到复合固化剂,再将复合固化剂与乙组分的混合溶剂均匀混合得到乙组分;
3)纳米复合耐温重防腐涂料的制备
按所述比例,将环氧酚醛树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉、甲组分的混合溶剂按所述比例配好,经过分散、研磨到粒径为40μm以下,制成甲组分;再加入乙组分,将混合物在80-170℃下固化1-3小时制备成纳米复合耐温重防腐涂料。
所述步骤3)中加料过程为:在40-60℃下加入环氧酚醛树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后,加入步骤1)制备的纳米复合母液,在80-100℃下磁力分散2-6小时;再加入增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉,经分散、研磨到粒径为40μm以下。
所述步骤3)中分散、研磨为先用高速搅拌分散机在800~1000rppm高速分散20~30分钟,然后在球磨机中充分研磨1-3小时。
本发明的优点及有益效果如下:
1、本发明利用材料复合技术、表面改性技术和纳米改性技术等制备含有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的纳米复合母液,再将它们和环氧酚醛聚合物、增强碳纤维、碳化硅陶瓷粉、钛白粉、混合溶剂等按比例复配制备成可长期在高温强腐蚀环境中使用的纳米复合耐温重防腐涂料,该纳米复合涂料具有与金属基材结合力强,贮存稳定的优点。
2、石化、冶金、电力和煤炭行业生产规模不断扩大,炼油厂的炼化装置、化工厂的合成装置、冶炼厂的冶炼装置和电厂脱硫装置等许多生产设备腐蚀十分严重,尤其在高温酸性环境中使用的生产设备一直没有有效的防护措施。酸性介质包括硫化氢、硫酸、二氧化碳和氯化物,高温高压将会大大增强酸性物质对金属材料的破坏,必须有有效的防腐材料对其保护。常用的耐温涂料(如:有机硅涂料和改性环氧涂料等)在高温酸性条件下极易降解,与金属基材结合力差,机械强度低,使用寿命很短。所以,高效耐温重防腐的复合涂料研制迫在眉捷。本发明纳米复合涂料可广泛应用在石油化工、冶金、电力、煤炭、航空航天等行业。该纳米复合涂料的研制成功填补国内高温高压酸汽环境中长效使用防腐材料的空白。该纳米复合涂料将伴随着我国经济高速发展、节约型社会的需要,将越来越多发挥它的作用。
3、本发明可采用喷涂或刷涂,成为金属基材底面合一的表面涂层。它采用环氧酚醛聚合物为基料,间苯二胺、二胺基砜和酚醛胺的混合物为复合固化剂,增强碳纤维和纳米粒子为涂层的增强剂,形成环氧酚醛-钛-结构胺的高耐腐蚀体系。所得耐温耐压重防腐纳米复合涂料在金属表面形成的涂层厚度在0.1-1.0mm,可长期耐80-150℃、1-40大气压、含有硫化氢、二氧化碳和氯化物等强腐蚀性介质的腐蚀破坏,解决石化、冶金、电力和煤炭等行业的中高温酸性强腐蚀的问题,对金属材料进行有效保护。
4、随着我国经济的飞速发展,国家大力提倡新材料研发应用和环保节能意识的加强,纳米复合耐温重防腐涂料将会很好的服务于石油化工、冶金、煤炭、电力和航空航天等行业,填补国内耐高温高压重防腐涂料的空白,为国家带来巨大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
本发明环氧酚醛-钛-结构胺纳米复合耐温重防腐涂料,该涂料为甲、乙两组分组成,按重量份数计,具体涂料配方如下:
甲组分:
环氧酚醛树脂:30-40份;
纳米复合母液:5-10份,其中,纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、有机溶剂的重量比为(30-50):(10-30):(30-50),偶联剂占上述纳米粒子总重量的1-10%、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的1-10%、环氧酚醛聚合物占上述纳米粒子总重量的3-12%;
增强碳纤维:6-8份;
钛白粉:20-23份;
陶瓷粉:9-12份;
混合溶剂:15-25份。
乙组分:
复合固化剂(其中4,4′-二氨基二苯砜:间苯二胺:酚醛胺重量比为1:0.8-1.5:0.5-0.8):70-80份;
混合溶剂:20-30份;
甲组分:乙组分重量比为(3-5):1。
本发明中纳米二氧化钛和纳米二氧化硅选自舟山纳米材料公司。
本发明中有机溶剂为环己酮或正丁醇。
本发明中偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。如:KH560、KH570型硅氧烷偶联剂,NDZ-311型钛酸酯偶联剂等。
本发明中高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯嵌段聚合物分散剂。如英国ICI公司的Solsperse-2000、Solsperse-4000,德国毕克化学公司的Disperbyk180等。
本发明中环氧酚醛树脂为线性苯酚甲醛环氧树脂或邻甲酚甲醛环氧树脂或间苯二酚甲醛环氧树脂。
本发明中复合固化剂为二胺基砜、间苯二胺和酚醛胺的混合物。
本发明中,所述钛白粉为金红石型钛白粉;所述陶瓷粉为碳化硅陶瓷粉;所述增强碳纤维为沥青级碳纤维;所述甲组分或乙组分的混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比(2-3):1组成的溶剂。
本发明中,聚合物为环氧酚醛聚合物,如:线性苯酚甲醛环氧树脂或邻甲酚甲醛环氧树脂或间苯二酚甲醛环氧树脂。
1、纳米复合母液的制备
经表面改性的纳米复合母液均匀分散和储存稳定后,不仅可大大提高涂料的防腐性能,而且可提高涂膜的机械性能。
对于溶剂型涂料,纳米粒子相的引入可以通过在树脂合成阶段加入,也可以在涂料配制时加入。本发明先在树脂合成阶段加入一部分,再在涂料配制过程中加入一部分。后者的分散方法可以是超声波、高速搅拌、球磨或高速喷嘴分散。不管哪一种制备方法,单靠机械力的方法来分散纳米粒子的效果是非常有限的,因此必须对纳米粒子的表面改性,以改善其与单体、聚合物树脂或有机溶剂之间的相容性。表面改性所采用的改性剂有:偶联剂、高分子分散剂、环氧酚醛聚合物等。在选择表面改性剂时,除了其易与纳米粒子键合外,最关键是要使其与所选用的涂料体系相容。
按所述比例,将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入有机溶剂中超声波(温度T=40-60℃,功率P=200W)分散10-30min;再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物,超声波(T=50-60℃,功率P=200W)分散1-2h;最后在(1-3)×104转/分钟下离心2-3次,每次离心0.5-2小时,制得纳米复合母液。
2、乙组分的制备
按所述比例,将间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜和酚醛胺均匀混合得到复合固化剂,再将复合固化剂与混合溶剂均匀混合得到乙组分;
3、环氧酚醛-钛-结构胺纳米复合耐温重防腐涂料的制备
按所述比例,将环氧酚醛树脂、纳米复合母液、增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉、甲组分的混合溶剂按所述比例配好,经过分散、研磨到粒径为40μm以下,制成甲组分;再加入乙组分,将混合物在80-170℃下固化1-3小时制备成纳米复合耐温重防腐涂料。其中,分散、研磨可以先用高速搅拌分散机在800~1000rpm高速分散20~30分钟,然后在球磨机中充分研磨1-3小时。
上述步骤的加料过程可以为:在40-60℃下加入环氧酚醛树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后,加入步骤1)制备的纳米复合母液,在80-100℃下磁力分散2-6小时;再加入增强碳纤维、陶瓷粉、钛白粉,经分散、研磨到粒径为40μm以下。
实施例1
1、纳米复合母液的制备
按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、丙酮的重量比为45:15:50,将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入丙酮中超声波(温度T=40℃)分散10min;再在其中加入占上述纳米粒子总重量1.2%的KH570型硅氧烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量1.2%的Disperbyk180高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量10%的线性苯酚甲醛环氧树脂,进行超声波(T=60℃)分散1h;最后在2×104转/分钟下离心3次,每次离心1小时,制得纳米复合母液。
2、纳米复合耐温重防腐涂料制备
甲组分:
线性苯酚甲醛环氧树脂:35份;
纳米复合母液:7份;
增强碳纤维:8份;
金红石型钛白粉:20份;
碳化硅陶瓷粉:10份;
混合溶剂:20份,混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比2∶1组成的溶剂。
按所述比例,先在50℃下加入环氧酚醛树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后,加入纳米复合母液,在90℃下磁力分散3小时;再将以上其它材料按比例配好,先用高速搅拌分散机在1000rpm高速分散20分钟,然后在球磨机中充分研磨1.5小时到粒径为40μm以下,制成甲组分,其细度在29微米,粘度在80秒(涂-4杯);
乙组分:
复合固化剂(其中4,4′-二氨基二苯砜:间苯二胺:酚醛胺为1:1:0.5):75份;
混合溶剂:25份,混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比2:1组成的溶剂。
按所述比例,将间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜和酚醛胺均匀混合得到复合固化剂,再将复合固化剂与乙组分的混合溶剂均匀混合得到乙组分;
按甲组分:乙组分重量比为3.5:1,将乙组分加入到甲组分中,混合物在120℃下固化2小时制备成纳米复合耐温重防腐涂料。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工。它采用环氧酚醛聚合物与由4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、酚醛胺组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质,增强碳纤维和纳米粒子为增强剂,形成环氧酚醛-钛-结构胺的重防腐体系。所得纳米重防腐复合涂料在金属表面形成的涂层厚度为0.22mm,可耐140℃、8%盐酸汽的腐蚀破坏,该涂层具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。
实施例2
1、纳米复合母液的制备
按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、丙酮的重量比为36:17:40,将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入丙酮中超声波(温度T=40℃)分散20min;再在其中加入占上述纳米粒子总重量2%的KH560型硅氧烷偶联剂,占上述纳米粒子总重量3%的Solsperse-2000高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量10%的邻甲酚甲醛环氧树脂,进行超声波(T=50℃)分散1h;最后在2.5×104转/分钟下离心2次,每次离心1.5小时,制得纳米复合母液。
2、纳米复合耐温重防腐涂料制备
甲组分:
邻甲酚甲醛环氧树脂:32份;
纳米复合母液:9份;
增强碳纤维:7份;
金红石型钛白粉:21份;
碳化硅陶瓷粉:10份;
混合溶剂:21份,混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比3:1组成的溶剂。
按所述比例,先在50℃下加入环氧酚醛树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后,加入纳米复合母液,在90℃下磁力分散5小时;再将以上其它材料按比例配好,先用高速搅拌分散机在800rpm高速分散20分钟,然后在球磨机中充分研磨2小时到粒径为40μm以下,制成甲组分,其细度为30微米,粘度在83秒(涂-4杯);
乙组分:
复合固化剂(其中4,4′-二氨基二苯砜:间苯二胺:酚醛胺为1:1.2:0.5):75份;
混合溶剂:25份,混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比3:1组成的溶剂。
按所述比例,将间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜和酚醛胺均匀混合得到复合固化剂,再将复合固化剂与乙组分的混合溶剂均匀混合得到乙组分;
按甲组分:乙组分重量比为4.2:1,将乙组分加入到甲组分中,混合物在170℃下固化1小时制备成纳米复合耐温重防腐涂料。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工。它采用环氧酚醛聚合物与由4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、酚醛胺组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质,增强碳纤维和纳米粒子为增强剂,形成环氧酚醛-钛-结构胺的重防腐体系。所得纳米重防腐复合涂料在金属表面形成的涂层厚度在0.21mm,可耐120℃,含有5%二氧化硫和5%二氧化碳的水汽腐蚀破坏,该涂层具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。
实施例3
1、纳米复合母液的制备
按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、丙酮的重量比为32:28:40,将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入丙酮中超声波(温度T=30℃)分散20min;再在其中加入占上述纳米粒子总重量3%的KH550型硅氧烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量2%的Disperbyk180高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量9%的间苯二酚甲醛环氧树脂,进行超声波(T=50℃)分散1h;最后在3×104转/分钟下离心3次,每次离心1小时,制得纳米复合母液。
2、纳米复合耐温重防腐涂料制备
甲组分:
间苯二酚甲醛环氧树脂:35份;
纳米复合母液:8份;
增强碳纤维:8份;
金红石型钛白粉:20份;
碳化硅陶瓷粉:9份;
混合溶剂:20份,混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比2.5:1组成的溶剂。
按所述比例,先在50℃下加入环氧酚醛树脂到甲组分的混合溶剂中进行溶解后,加入纳米复合母液,在80℃下磁力分散3小时;再将以上其它材料按比例配好,先用高速搅拌分散机在1000rpm高速分散25分钟,然后在球磨机中充分研磨2小时到粒径为40μm以下,制成甲组分,其细度在30微米,粘度在85秒(涂-4杯);
乙组分:
复合固化剂(其中4,4′-二氨基二苯砜:间苯二胺:酚醛胺为1:1.1:0.6):75份;
混合溶剂:25份,混合溶剂为环己酮:正丁醇按重量比2.5:1组成的溶剂。
按所述比例,将间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜和酚醛胺均匀混合得到复合固化剂,再将复合固化剂与乙组分的混合溶剂均匀混合得到乙组分;
按甲组分:乙组分重量比为4:1,将乙组分加入到甲组分中,混合物在80℃下固化3小时制备成纳米复合耐温重防腐涂料。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工。它采用环氧酚醛聚合物与由4,4′-二氨基二苯砜、间苯二胺、酚醛胺组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质,增强碳纤维和纳米粒子为增强剂,形成环氧酚醛-钛-结构胺的重防腐体系。所得纳米重防腐复合涂料在金属表面形成的涂层厚度在0.22mm,可耐150℃水汽的腐蚀破坏,该涂层具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。