CN101475742B - 合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法，其原料组分为：芳香族异氰酸酯、多元醇化合物、分子量为62～500g/mol的二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、溶剂。通过调整聚氨酯树脂中的多元醇化合物，增加使用聚醚多元醇化合物，提高聚氨酯树脂的耐水解性能，并调整抗氧剂、紫外线吸收剂等助剂的品种和用量，使得用此聚氨酯树脂生产的合成革的耐黄变性能达到4级以上的水平。

Description

合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成革用聚氨酯树脂，具体地说，涉及一种芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其合成方法。
背景技术
合成革所用的聚氨酯树脂基本上是用芳香族异氰酸酯合成的。这是因为用芳香族异氰酸酯合成的聚氨酯树脂强度高、耐磨性能好、耐溶剂性能好，但由于芳香族异氰酸酯含有苯环，在紫外光照射下，苯环吸收紫外光的能量容易发生异构化形成醌式结构而发黄。同时合成革还会吸收空气中的水分，并在紫外线的作用下，加速聚氨酯树脂的降解和异构化，使得聚氨酯树脂更加容易变黄。因此，影响芳香族聚氨酯树脂黄变的元素不仅仅是紫外光的作用，同时还有水分、臭氧、氮化物等其它因素，以前单纯添加紫外线吸收剂UV-328并不能达到耐黄变4级的水平，需要对配方的耐水解性能进行改进，同时调整紫外线吸收剂的品种和用量。而脂肪族树脂虽然不会黄变，但由于其强度不高、不耐溶剂、更容易降解等问题，导致其应用不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法，通过调整聚氨酯树脂中的多元醇化合物，增加聚酯多元醇的碳链长度，增强多元醇化合物的疏水性，增加使用聚醚多元醇化合物，提高聚氨酯树脂的耐水解性能，使其在水分的作用下降低水解速度，降低变色的可能。并调整抗氧剂、紫外线吸收剂等助剂的品种和用量，在配方中添加耐臭氧、氮化物的紫外线吸收剂UV-2268，同时添加不同主吸收峰的紫外线吸收剂，使得紫外线吸收剂的吸收峰能够吸收400～290nm的紫外线，降低紫外线对树脂的破坏作用，提高树脂的耐黄变性能，使得用此聚氨酯树脂生产的合成革的耐黄变性能达到4级以上的水平。其制作合成革的生产加工工艺按照目前普通湿法、干法生产工艺进行生产，无需另外增加设备和投资。
本发明的技术解决方案如下：
1、一种合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂，其特征在于，其原料组分及其重量配比为：
芳香族异氰酸酯
疏水性聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物
分子量为62～200g/mol的二元醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％
催化剂
抗氧剂
紫外线吸收剂
溶剂
所述的疏水性聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物的摩尔比为：10∶1～1∶10，所述的各类多元醇化合物的总和与二元醇扩链剂的摩尔量的比1∶3-5；芳香族异氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇化合物及二元醇扩链剂中的羟基的物质的量的比为0.98～1.1∶1；所述的催化剂为磷酸、有机铋类催化剂或其复配物，用量为多元醇化合物重量的0.1‰～0.1‰；所述的抗氧剂用量为体系总重量的0.2‰～1‰；紫外线吸收剂用量为体系总重量的2‰～1％。溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯中的一种或两种以上的混合；体系总重量包括溶剂。
2、所述的抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂I-1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114中的一种或两种以上的混合；疏水性多元醇化合物是指聚酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或两种以上的混合物；所述的芳香族异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的混合；所述分子量为62～200g/mol的二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种；所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂JAST-500、光稳定剂UV-2268中的一种或两种以上的混合；，溶剂用量为体系总重量的65％～75％。
3、所述的疏水性聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物的摩尔比为：1.2∶1～1∶1.2。
二元醇扩链剂为为乙二醇或/和1，4-丁二醇；如果是两种醇混合使用时，乙二醇、1，4-丁二醇的摩尔比例为0.1～5∶1。
4、所述的聚醚多元醇优选为聚四亚甲基醚二醇。
5、所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、对多元醇化合物进行干燥除水，使其含水率小于0.1％；
b、向反应釜中依次投入多元醇化合物、总溶剂量一半的溶剂、二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂，并进行充分搅拌，控制温度35～65℃；
c、将芳香族异氰酸酯分批加入反应釜，严格控制反应体系的温度小于90℃，并根据反应体系的粘度情况不断加入剩余的溶剂，最终粘度控制在60,000～150,000cps/25℃；在反应过程结束后添加紫外线吸收剂。
d、反应完全后冷却、计量、包装
本发明采用的主要设备如下：
干燥除水设备、反应釜、烘房(烘箱)等。
本发明所述的芳香族耐黄变聚氨酯树脂，既完全具备现在的合成革所具有的高强度、耐溶剂、高耐磨性能等特点同时又具有优异的耐黄变性能，即在紫外线照射3小时后或进行QUV检测，耐黄变性能达到4级以上。完全满足高档鞋用合成革以及高档沙发用合成革的耐黄变要求。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
原料名称                            重量(单位Kg)
聚酯多元醇化合物(分子量2000)        110
聚四亚甲基醚二醇(分子量2000)        100
乙二醇                              22
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯           115
磷酸                                0.02
抗氧剂I-1010                        0.5
紫外线吸收剂UV-328                  3
光稳定剂UV-2268                     5
紫外线吸收剂JAST-500                1
N，N-二甲基甲酰胺                   650
本发明所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入各种多元醇化合物、抗氧剂I-1010进行搅拌，升温至100℃，抽真空干燥除水1小时，检测含水率小于0.1％后降温至30℃。
2、投入总用量一半的N，N-二甲基甲酰胺、磷酸、乙二醇，搅拌20分钟，釜温控制在35～65℃
3、分批次投入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并根据反应体系的粘度情况不断加入剩余的N，N-二甲基甲酰胺。最终粘度控制在60,000～150,000cps/25℃，添加紫外线吸收剂UV-328、光稳定剂UV-2268、紫外线吸收剂JAST-500。釜温控制在60～90℃之间。
4、冷却至60℃以下进行计量包装。
实施例2：
原料名称                            重量(单位Kg)
聚己内酯多元醇化合物(分子量2000)    110
聚四亚甲基醚二醇(分子量2000)        100
乙二醇                              18
1，4-丁二醇                         5
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯           112.7
磷酸                                0.02
抗氧剂3114                          0.5
紫外线吸收剂UV-328                  3
光稳定剂UV-2268                     5
紫外线吸收剂JAST-500                1
N，N-二甲基甲酰胺                   650
本发明所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入各种多元醇化合物、抗氧剂3114进行搅拌，升温至100℃，抽真空干燥除水1小时，检测含水率小于0.1％后降温至30℃。
2、投入总用量一半的N，N-二甲基甲酰胺、磷酸、乙二醇、1，4-丁二醇，搅拌20分钟，釜温控制在35～65℃
3、分批次投入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并根据反应体系的粘度情况不断加入剩余的N，N-二甲基甲酰胺。最终粘度控制在60,000～150,000cps/25℃，添加紫外线吸收剂UV-328、光稳定剂UV-2268、紫外线吸收剂JAST-500。釜温控制在60～90℃之间。
4、冷却至60℃以下进行计量包装。
实施例3：
原料名称                             重量(单位Kg)
聚酯多元醇化合物(分子量2000)         80
聚醚多元醇化合物(分子量2000)         80
聚己内酯多元醇化合物(分子量2000)     50
1，4-丁二醇                          30
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯            110
磷酸                                 0.02
抗氧剂BHT                            1
紫外线吸收剂UV-328                   3
光稳定剂UV-2268                      5
紫外线吸收剂JAST-500                 1
N，N-二甲基甲酰胺                    650
本发明所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂按以下步骤制备：
1、在反应釜中投入各种多元醇化合物、抗氧剂BHT进行搅拌，升温至100℃，抽真空干燥除水1小时，检测含水率小于0.1％后降温至30℃。
2、投入总用量一半的N，N-二甲基甲酰胺、磷酸、1，4-丁二醇，搅拌20分钟，釜温控制在35～65℃
3、分批次投入4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并根据反应体系的粘度情况不断加入剩余的N，N-二甲基甲酰胺。最终粘度控制在60,000～150,000cps/25℃，添加紫外线吸收剂UV-328、光稳定剂UV-2268、紫外线吸收剂JAST-500。釜温控制在60～90℃之间。
4、冷却至60℃以下进行计量包装。
实施例4：
为了验证本发明所述的芳香族耐黄变聚氨酯树脂具有较好的耐黄变性能，把上述实施案例所制备的树脂按以下配方制成合成革，具体制革配方如下：
原料名称        重量(单位Kg)
树脂            100
DMF             60
白色膏          25
蓝色膏          少许
紫色膏          少许
经检测，用上述实施的配方制成的聚氨酯合成革，具有良好的耐黄变性能，能够达到4级以上的标准。同时还具备高强度、耐磨、耐溶剂、耐水解等性能。

Claims (5)

1.一种合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂，其特征在于，其原料组分及其重量配比为：
芳香族异氰酸酯
疏水性聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物
分子量为62～200g/mol的二元醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％
催化剂
抗氧剂
紫外线吸收剂
溶剂
所述的疏水性聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物的摩尔比为10∶1～1∶10；
所述的各类多元醇化合物的总和与二元醇扩链剂的摩尔量的比1∶3-5；芳香族异氰酸酯中异氰酸酯基与多元醇化合物及二元醇扩链剂中的羟基的物质的量的比为0.98～1.1∶1；所述的催化剂为磷酸、有机铋类催化剂或其复配物，用量为多元醇化合物重量的0.1‰～1‰；所述的抗氧剂用量为体系总重量的0.2‰～1‰；紫外线吸收剂用量为体系总重量的2‰～1％，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯中的一种或两种以上的混合，用量为体系总重量的65％～75％；体系总重量包括溶剂。
2.根据权利要求1所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂I-1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114中的一种或两种以上的混合；所述的芳香族异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的混合；所述分子量为62～500g/mol的二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种；所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂JAST-500、光稳定剂UV-2268中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求2所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的疏水性聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物的摩尔比为0.8～1.2∶1；二元醇扩链剂为为乙二醇或/和1，4-丁二醇；如果是两种醇混合使用时，乙二醇、1，4-丁二醇的摩尔比例为0.1～5∶1。 
4.根据权利要求1所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇优选为聚四亚甲基醚二醇。
5.根据权利要求1所述的合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、对多元醇化合物进行干燥除水，使其含水率小于0.1％；
b、向反应釜中依次投入多元醇化合物、总溶剂量一半的溶剂、二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂，并进行充分搅拌，控制温度35～65℃；
c、将芳香族异氰酸酯分批加入反应釜，严格控制反应体系的温度小于90℃，并根据反应体系的粘度情况不断加入剩余的溶剂，最终粘度控制在60,000～150,000cps/25℃；在反应过程结束后添加紫外线吸收剂；
d、反应完全后冷却、计量、包装。 
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