CN104987490A

CN104987490A - 一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN104987490A
Application number: CN201410630852.9A
Authority: CN
Inventors: 李桂军; 王海峰; 张锋
Original assignee: HUAI'AN KAIYUE TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: HUAI'AN KAIYUE TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-10-21

Abstract

本发明公开了一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将聚二元醇升温熔解，真空脱水；步骤二、将脱水后的聚二元醇、与二异氰酸酯、二元醇类扩链剂、抗氧化剂、催化剂在溶剂中加热反应制备预聚体；步骤三、体系中NCO含量达到预定范围后加入适量的小分子二元醇和三乙醇胺及适量催化剂进行增粘反应；步骤四、至粘度合格后加入终止剂，并加入溶剂稀释调整固含量；步骤五、降温，卸料，包装。本发明提供的聚氨酯树脂的制备方法，改变传统二胺扩链，采用二元醇类扩链剂，大幅降低体系中影响耐热性能和耐磨性能的脲键，增加对耐热和耐磨有较大贡献的氨基甲酸酯基团，还增加了体系的交联密度，最大限度地从分子结构上提高树脂的耐热和耐磨性能。同时降低了生产成本。

Description

一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于合成革领域，涉及一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

聚氨酯树脂由于其独特的分子结构及理化性能，在合成革领域得到了广泛的应用，深入人们生活的方方面面。随着科技的进步，人们对聚氨酯树脂的综合性能提出了较高要求。例如，对于不黄变的聚氨酯树脂而言，目前一般采用二胺类扩链剂增粘的方法，但因体系中引入大量的脲键，从而使得整个体系的耐热、耐磨性能较全氨基甲酸酯体系有了明显的降低；为了解决这个问题，目前也有一些改性的研究，虽然能降低体系中的脲键含量，但从根本上来说，整个体系中对物性有利的氨基甲酸酯的含量也随之降低，仍然影响了体系的耐热、耐磨性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的不黄变聚氨酯树脂的制备方法，使整个体系的耐热和耐磨性能得到提升。

本发明通过以下技术方案实现：

一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将脱水后的聚二元醇、二元醇类扩链剂、抗氧化剂、助剂在溶剂中加热升温至40～60℃搅拌混匀后，加入二异氰酸酯，再升温至90～100℃反应40～80分钟后，加入催化剂，在此温度下继续反应；直至，

步骤二、采用二正丁胺法，测得体系中NCO含量达到1.6～1.9%时预聚结束，加溶剂稀释，搅拌20～40分钟后，加入二元醇类和三乙醇胺扩链剂及催化剂进行反应，反应温度为90～100℃；直至，

步骤三、粘度达到设定值时加入终止剂吗啡啉，并加入溶剂稀释调整固含量；

步骤四、降温，卸料，包装。

本发明进一步改进方案是，步骤一所述的聚二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元

醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种或两种以上混合，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯即抗氧剂1010和光稳定剂LS-770的混合，所述助剂为BYK370；

步骤一、二所述的二元醇类扩链剂为小分子二元醇类扩链剂，所述的催化剂为有机铋类催化剂；

步骤一、二、三所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯或异丙醇中的一种或几种。

本发明更进一步改进方案是，所述聚二元醇分子量范围为400～4000，且均

为线形分子结构。

本发明更进一步改进方案是，所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸

酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。

本发明更进一步改进方案是，所述的小分子二元醇类扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种以上混合物。

本发明更进一步改进方案是，所述抗氧剂1010与光稳定剂LS-770的混合比为1:1。

本发明更进一步改进方案是，步骤一、步骤二中所述的二元醇类扩链剂投料比为 5:1。

本发明更进一步改进方案是，步骤一、步骤二中所述的催化剂投料比为1:1。

本发明更进一步改进方案是，步骤一、步骤二与步骤三中的所述溶剂投料比

为1-1.2:0.45-0.65:1。

本发明更进一步改进方案是，原料重量份配比为，聚二元醇75～85份，小分

子二元醇类扩链剂12-20份，三乙醇胺扩链剂0.4-0.8份，抗氧剂0.4-0.8份，助剂0.4-0.8份，二异氰酸酯68-85份，催化剂0.02-0.08份，终止剂2-6份，溶剂260-350份。

各化合物对应的商品代号：

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），乙二醇（EG），1，4-丁二醇（BG），1，6-己二醇（HD），抗氧剂1010，光稳定剂LS-770，二甲基甲酰胺（DMF），甲苯(TOL)，丁酮(MEK)，乙酸乙酯(EA)，异丙醇（IPA），异佛尔酮二胺（IPDA），三乙醇胺（TEA）。

本发明实现的有益效果：

本发明提供的一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，改变传统的二胺（常用异佛尔酮二胺（IPDA））扩链，极大程度减少了聚氨酯分子中的脲键，使得分子中的氨基甲酸酯基团含量增加，并且使用三乙醇胺（TEA）作为扩链剂的一部分，从而使体系中的交联密度增加，这两方面极大地增强了材料的耐热和耐磨性能。

具体实施方式：

下面将通过具体实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

原料重量份配比：

聚二元醇PCL2000为61.3份，PCD2000 为18份、二异氰酸酯 HMDI为83.1份、扩链剂BG为 6份， EG为11.62份，TEA为0.6份、抗氧剂1010为0.3份，LS-770为0.3份、催化剂有机铋为0.04 份、溶剂 DMF为30份，TOL为231.9份，MEK为24份，IPA为48份、终止剂吗啡啉为3份、助剂 BYK370为 0.6份。

制备过程

将聚二元醇在110±10℃的状态下真空脱水，脱水时间为3小时备用。在反应釜中加入处理好的PCL2000 61.3克、PCD2000 18克、扩链剂EG8.7克、BG6克、抗氧剂1010 0.3克、LS-770 0.3克、助剂BYK370 0.6克、溶剂TOL 137.9克，升温至50℃搅拌30分钟。将HMDI 83.1克一次性加入反应釜中，温度控制在90～100℃，反应1小时，加入有机铋0.02克，在90～100℃反应3小时后取样用二正丁胺法测NCO质量百分含量，当NCO质量百分含量在1.63%~1.75%范围内时预聚结束，加入溶剂DMF 30克，TOL 46克稀释，搅拌30分钟后加入后扩链剂EG2.92克和TEA 0.6克，有机铋0.02克于90～95℃反应，当粘度合格后加入终止剂吗啡啉3克，终止反应，将剩余的溶剂TOL 48克， MEK 24克，IPA 48克加入调整固含量，搅拌均匀后降温、停机、卸料、包装。

实施例2（常规）：

原料重量份配比：

聚二元醇PCL2000为61.3份，PCD2000 为18份、二异氰酸酯 HMDI为83.1份、扩链剂BG为 6份， EG为8.7份，IPDA为3份、抗氧剂1010为0.3份，LS-770为0.3份、催化剂有机铋为0.02 份、溶剂 DMF为30份，TOL为231.9份，MEK为24份，IPA为48份、终止剂吗啡啉为3份、助剂 BYK370为 0.6份。

制备过程

将聚二元醇在110±10℃的状态下真空脱水，脱水时间为3小时备用。在反应釜中加入处理好的PCL2000 61.3克、PCD2000 18克、扩链剂EG8.7克、BG6克、抗氧剂1010 0.3克、LS-770 0.3克、助剂BYK370 0.6克、溶剂TOL 137.9克，升温至50℃搅拌30分钟。将HMDI 83.1克一次性加入反应釜中，温度控制在90～100℃，反应1小时，加入有机铋0.02克，在90～100℃反应3小时后取样用二正丁胺法测NCO质量百分含量，当NCO质量百分含量在1.63%~1.75%范围内时预聚结束，加入溶剂DMF 30克，TOL 46克稀释，降温至40℃以下，搅拌30分钟后缓慢滴加后扩链剂IPDA3克（与9克TOL配成25%溶液），40～45℃反应，当粘度合格后加入终止剂吗啡啉3克，终止反应，将剩余的溶剂TOL 39克， MEK 24克，IPA 48克加入调整固含量，搅拌均匀后降温、停机、卸料、包装。

实施例3：

原料重量份配比：

聚二元醇PBA2000为61.3份，PTMG2000 为18份、二异氰酸酯IPDI为70.4份、扩链剂BG为 6份， EG为11.62份，TEA为0.6份、抗氧剂1010为0.3份，LS-770为0.3份、催化剂有机铋为0.04 份、溶剂 DMF为30份，TOL为201.9份，MEK为24份，IPA为48份、终止剂吗啡啉为3份、助剂 BYK370为 0.6份。

制备过程

将聚二元醇在110±10℃的状态下真空脱水，脱水时间为3小时备用。在反应釜中加入处理好的PBA2000 61.3克、PTMG2000 18克、扩链剂EG8.7克、BG6克、抗氧剂1010 0.3克、LS-770 0.3克、助剂BYK370 0.6克、溶剂TOL 127.9克，升温至50℃搅拌30分钟。将IPDI 70.4克一次性加入反应釜中，温度控制在90～100℃，反应1小时，加入有机铋0.02克，在90～100℃反应2小时后取样用二正丁胺法测NCO质量百分含量，当NCO质量百分含量在1.76%~1.89%范围内时预聚结束，加入溶剂DMF 30克，TOL 26克稀释，搅拌30分钟后加入后扩链剂EG2.92克和TEA 0.6克，有机铋0.02克于90～95℃反应，当粘度合格后加入终止剂吗啡啉3克，终止反应，将剩余的溶剂TOL 48克，MEK 24克，IPA 48克加入调整固含量，搅拌均匀后降温、停机、卸料、包装。

实施例4（常规）：

原料重量份配比：

聚二元醇PBA2000为61.3份，PTMG2000 为18份、二异氰酸酯 IPDI为70.4份、扩链剂BG为 6份， EG为8.7份，IPDA为3份、抗氧剂1010为0.3份，LS-770为0.3份、催化剂有机铋为0.02 份、溶剂 DMF为30份，TOL为201.9份，MEK为24份，IPA为48份、终止剂吗啡啉为3份、助剂 BYK370为 0.6份。

制备过程

将聚二元醇在110±10℃的状态下真空脱水，脱水时间为3小时备用。在反应釜中加入处理好的PBA2000 61.3克、PTMG2000 18克、扩链剂EG8.7克、BG6克、抗氧剂1010 0.3克、LS-770 0.3克、助剂BYK370 0.6克、溶剂TOL 127.9克，升温至50℃搅拌30分钟。将IPDI 70.4克一次性加入反应釜中，温度控制在90～100℃，反应1小时，加入有机铋0.02克，在90～100℃反应2小时后取样用二正丁胺法测NCO质量百分含量，当NCO质量百分含量在1.76%~1.89%范围内时预聚结束，加入溶剂DMF 30克，TOL 26克稀释，降温至40℃以下，搅拌30分钟后缓慢滴加后扩链剂IPDA3克（与9克TOL配成25%溶液），40～45℃反应，当粘度合格后加入终止剂吗啡啉3克，终止反应，将剩余的溶剂TOL 39克，MEK 24克，IPA 48克加入调整固含量，搅拌均匀后降温、停机、卸料、包装。

将上述实施例所得的聚氨酯树脂配制成试样进行常温耐磨性能测试。试样的制备和测试方法如下：

将100克聚氨酯树脂添加3克黑色粉，强力搅拌均匀后，直接涂于中软质白色纳米革底胚上，厚度为0.15mm，并置于120℃烘箱完全烘干。剪下半径为5cm的圆形片状试样3片用于耐磨测试。测试釆用圆形砂轮（材质为沙粒）与圆片状试样进行接触，载重为750克，转速为60〜70rpm，直至面层聚氨酯皮膜破裂。测试完毕后计算圆片状测试样所转圈数作为衡量该试样耐磨性能参数。

各实施例合成聚氨酯皮膜性能测试参数如下：

根据以上数据可以看出，相同的预聚体釆用不同的后扩链剂，使用小分子多元醇类所得聚氨酯皮膜的耐磨性能较常规（用异佛尔酮二胺扩链）方法所得聚氨酯皮膜耐磨性有改善作用。

Claims

1.一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤四、降温，卸料，包装。

2.如权利要求1所述的不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的聚二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种或两种以上混合，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯即抗氧剂1010和光稳定剂LS-770的混合，所述助剂为BYK370；

3.如权利要求2所述的一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚二元醇分子量范围为400～4000，且均为线形分子结构。

4.如权利要求2所述的一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。

5.如权利要求2所述的一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元醇类扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种以上混合物。

6.如权利要求2所述的一种不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂1010与光稳定剂LS-770的混合比为1:1。

7.如权利要求1或2所述的不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤一、步骤二中所述的二元醇类扩链剂投料比为 5:1。

8.如权利要求1或2所述的不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤一、步骤二中所述的催化剂投料比为1:1。

9.如权利要求1或2所述的不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤一、步骤二与步骤三中的所述溶剂投料比为1-1.2:0.45-0.65:1。

10.如权利要求1或2所述的不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：原料重量份配比为，聚二元醇75～85份，小分子二元醇类扩链剂12-20份，三乙醇胺扩链剂0.4-0.8份，抗氧剂0.4-0.8份，助剂0.4-0.8份，二异氰酸酯68-85份，催化剂0.02-0.08份，终止剂2-6份，溶剂260-350份。