CN101466551A - 具有可印刷热塑性有机聚合物的轮胎的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了图像或设计在其上印刷的具有热塑性有机聚合物贴花的弹性体制品，及其生产方法。该热塑性有机聚合物包括微孔聚烯烃和热塑性聚氨酯。微孔聚烯烃贴花与制品的未固化部分共固化，其中与贴花相邻的制品的一部分弹性体材料浸渍微孔聚烯烃贴花，从而使贴花固定到其上。弹性体制品进一步包括浸渍制品的弹性体材料的微孔聚烯烃贴花。使用粘合剂，将热塑性聚氨酯贴花固定到弹性体制品的至少一部分上。

Description

具有可印刷热塑性有机聚合物的轮胎的生产方法
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2006年4月18日提交的美国临时申请序列号60/792832的优先权，其全部内容在此通过参考引入。
技术领域
[0002]本发明一般地涉及具有在轮胎的任何部分上表达的印刷的图像或设计的轮胎的制备方法。
背景技术
[0003]历史上，轮胎的制造商使用各种方法将贴花(appliqué)或印刷的图像或设计置于轮胎的胎侧上。由于各种局限性导致这些贴花仅仅以引入到模具内并以胎侧的突出或下凹部分在轮胎上表达的设计形式获得。由于各种原因，尤其制造商的标志和具有特定“logo”的轮胎牌号印刷的条形码信息，常规地标记胎侧的轮胎，其中就在模具内的固化压制中固化轮胎之前，它们各自是施加到胎侧上的橡胶的相对小的层压小片。相反，不是按照这一方式常规地标记的是在固化的轮胎上的胎面，和当如此标记时，在轮胎固化之后，它们典型地提供有用粘合剂固定到胎面上的塑料或纸张条形码标签，这主要是为了清点目的。这些设计还受限于字母或简单的几何形状且仅仅以模塑的轮胎的颜色或者通过使用专门的白色油墨以制备白色字母而获得。
[0004]仍需要制造弹性体材料，例如具有在该材料表面的任何部分上表达的印刷设计的充气轮胎。特别地，仍需要使用具有所需性能以供在其上的印刷设计的材料。这类材料包括在制造弹性体材料的过程中可使用的可印刷的热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物包括微孔材料(例如，美国专利No.4861644中所述，其教导在此通过参考全文引入)和热塑性聚氨酯(TPU)。
发明内容
[0005]本发明至少部分基于在轮胎上放置印刷图像或设计的方法与材料的发现。因此，在一个方面中，本发明包括弹性体制品，所述弹性体制品包括弹性体材料和固定到该弹性体材料上的贴花。贴花包括微孔聚烯烃材料和在至少一部分聚烯烃材料内捕获(entrap)的印刷图像或设计，和通过共固化贴花与弹性体材料的未固化部分，固定贴花，从而用弹性体材料浸渍至少一部分聚烯烃材料。在一个实施方案中，聚烯烃材料浸渍至少一部分弹性体材料。
[0006]在另一实施方案中，在贴花的第一表面上印刷图像或设计。在一些实施方案中，由艺术家或摄影家生成印刷的图像或设计。在一些实施方案中，使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印、或喷墨，印刷图像或设计。在一些实施方案中，图像或设计是黑色和白色的。在其他实施方案中，设计是彩色的。
[0007]在一些实施方案中，弹性体材料的物理特征与贴花的物理特征相容。例如，弹性体材料的拉伸强度、伸长率、密度或撕裂强度与贴花相容。
[0008]在其他实施方案中，贴花高度抗液体，例如水、油或溶剂。
[0009]在再一实施方案中，贴花与至少一部分弹性体材料在注模中共固化。
[0010]在其他实施方案中，贴花进一步包括在一个表面上的粘合剂层。
[0011]在一些实施方案中，聚烯烃材料包括体均直径范围为约2微米-约500微米的孔隙。
[0012]另一方面，本发明包括充气轮胎，所述充气轮胎包括弹性体材料和固定到至少一部分弹性体材料上的贴花。贴花包括微孔聚烯烃材料和捕获在至少一部分聚烯烃材料内的印刷的图像或设计，且通过共固化贴花与弹性体材料的未固化部分，固定贴花，从而用至少一部分弹性体材料浸渍聚烯烃材料。在一个实施方案中，聚烯烃材料浸渍至少一部分弹性体材料。
[0013]在另一实施方案中，在贴花的第一表面上印刷图像或设计。在一些实施方案中，由艺术家或摄影家生成印刷的图像或设计。在一些实施方案中，使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印、或喷墨，印刷图像或设计。在一些实施方案中，弹性体材料的物理特征与贴花物理特征相容。例如，弹性体材料的拉伸强度、伸长率、密度或撕裂强度与贴花相容。在另一实施方案中，贴花高度抗液体。
[0014]在再一实施方案中，贴花与至少一部分弹性体材料在注模内共固化。
[0015]在其他实施方案中，贴花进一步包括在一个表面上的粘合剂层。
[0016]在一些实施方案中，聚烯烃材料包括体均直径范围为约2微米-约500微米的孔隙。
[0017]另一方面，本发明包括充气轮胎，所述充气轮胎包括弹性体材料和固定到弹性体材料至少一部分上的贴花。贴花包括微孔聚烯烃材料和捕获在聚烯烃材料至少一部分内的印刷的图像或设计。在一个实施方案中，在贴花的第一表面上印刷图像或设计。在另一实施方案中，贴花包括在贴花的第二表面上的粘合剂。在再一实施方案中，轮胎包括在轮胎至少一部分上的粘合剂。
[0018]在一些实施方案中，由艺术家或摄影家生成印刷的图像或设计。在一些实施方案中，使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印或喷墨，印刷图像或设计。在一些实施方案中，弹性体材料的物理特征与贴花的物理特征相容。例如，弹性体材料的拉伸强度、伸长率、密度或撕裂强度与贴花相容。在另一实施方案中，贴花高度抗液体，例如水、油或溶剂。
[0019]在一些实施方案中，聚烯烃材料包括体均直径范围为约2微米-约500微米的孔隙。
[0020]另一方面，本发明包括制备充气轮胎的方法，其中该方法包括提供含弹性体材料的轮胎；提供贴花，所述贴花包括(i)微孔聚烯烃材料和(ii)在聚烯烃材料至少一部分上印刷的图像或设计；将贴花置于弹性体材料的未固化部分上；和共固化弹性体材料至少一部分与贴花。
[0021]在一个实施方案中，至少一部分弹性体材料浸渍聚烯烃材料至少一部分。在另一实施方案中，至少一部分聚烯烃材料浸渍弹性体材料至少一部分。
[0022]在一实施方案中，在贴花的第一表面上印刷图像或设计。在一些实施方案中，使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印或喷墨，在聚烯烃材料至少一部分上印刷图像或设计。
[0023]在另一实施方案中，在模具内，例如在轮胎模具内进行共固化步骤。在另一实施方案中，该方法包括将贴花置于固化的弹性体制品的未固化部分，并在模具，例如轮胎模具内共固化该贴花与弹性体制品。在另一实施方案中，该方法包括将贴花置于固化的弹性体制品的未固化部分上，并在没有模具，例如轮胎模具的情况下共固化贴花与弹性体制品。
[0024]在一个实施方案中，贴花进一步包括在一个表面上的粘合剂层。
[0025]在一个实施方案中，聚烯烃材料包括体均直径范围为约2微米-约500微米的孔隙。
[0026]另一方面，本发明包括充气轮胎，所述充气轮胎包括固定到该轮胎的至少一部分上的贴花，其中贴花包括热塑性有机聚合物膜，例如热塑性弹性体膜，和在膜至少一部分上印刷的图像或设计。
[0027]在一个实施方案中，膜的厚度范围为约50微米-约500微米。
[0028]在一个实施方案中，热塑性有机聚合物是热塑性弹性体(TPE)。在一个实施方案中，热塑性弹性体是热塑性聚氨酯(TPU)。在一些实施方案中，TPU是脂族TPU。在其他实施方案中，TPU是芳族TPU。在另一实施方案中，热塑性有机聚合物是微孔聚烯烃。
[0029]在一个实施方案中，贴花进一步包括在一个表面的至少一部分上的粘合剂层。
[0030]在一些实施方案中，将贴花固定到至少一部分轮胎，例如连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道上。在一些实施方案中，导管的深度大致与膜的厚度相同。
[0031]在其他实施方案中，贴花进一步包括保护涂层。在一些实施方案中，保护涂层是UV抑制涂层。在其他实施方案中，保护涂层是臭氧保护涂层。在再一实施方案中，保护涂层既是UV抑制涂层，又是臭氧保护涂层。
[0032]在一些实施方案中，弹性体材料的物理特征与贴花的物理特征相容。例如，弹性体材料的拉伸强度、伸长率、密度或撕裂强度与贴花相容。
[0033]在另一实施方案中，贴花高度抗液体，例如水、油或溶剂。
[0034]在一些实施方案中，由艺术家或摄影家生成印刷的图像或设计。在一些实施方案中，使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印或喷墨，印刷图像或设计。
[0035]另一方面，本发明包括添加或表达图像或设计到充气轮胎表面的至少一部分上，和该方法包括提供充气轮胎；提供贴花，所述贴花包括热塑性有机聚合物膜和在膜至少一部分上印刷的图像或设计；将粘合剂置于轮胎至少一部分和/或贴花至少一部分上；和将贴花固定到部分轮胎上。
[0036]在一些实施方案中，膜的厚度范围为约50微米-约500微米。
[0037]在一个实施方案中，热塑性有机聚合物是热塑性弹性体(TPE)。在一个实施方案中，热塑性弹性体是热塑性聚氨酯(TPU)。在一些实施方案中，TPU是脂族TPU。在其他实施方案中，TPU是芳族TPU。在另一实施方案中，热塑性有机聚合物是微孔聚烯烃。
[0038]在一个实施方案中，该方法包括将粘合剂置于轮胎至少一部分，例如连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道上。在一些实施方案中，导管的深度与膜的厚度大致相同。在另一实施方案中，该方法包括将粘合剂置于贴花至少一部分上和将贴花置于轮胎至少一部分，例如连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道上。在再一实施方案中，该方法包括将粘合剂置于轮胎至少一部分，例如连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道上；将粘合剂置于贴花至少一部分上；和将贴花置于轮胎至少一部分，例如连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道上。
[0039]在一个实施方案中，该方法进一步包括施加一层保护涂层到贴花至少一部分上。在一些实施方案中，保护涂层是UV抑制涂层。在其他实施方案中，保护涂层是臭氧保护涂层。在再一实施方案中，保护涂层既是UV抑制涂层，又是臭氧保护涂层，在一些实施方案中，弹性体材料的物理特征与贴花的物理特征相容。例如，弹性体材料的拉伸强度、伸长率、密度或撕裂强度与贴花相容。
[0040]在另一实施方案中，贴花高度抗液体，例如水、油或溶剂。
[0041]在一个实施方案中，由艺术家或摄影家生成印刷的图像或设计。在一个实施方案中，使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印或喷墨，在膜至少一部分上印刷图像或设计。
[0042]根据附图中所示的本发明实施方案的下述更特定的说明，本发明的上述和其他特征和优点将变得明了。
附图简述
[0043]图1A和1B是有关在弹性体材料，例如充气轮胎上施加可印刷的微孔材料的方法的流程图。
[0044]图2是有关在充气轮胎上施加可印刷的热塑性弹性体的方法的流程图。
具体实施方式
[0045]本发明至少部分基于使用贴花和弹性体制品，例如充气轮胎。贴花包括图像或设计可印刷在其上的材料，例如基本上水不溶的热塑性有机聚合物，例如微孔聚烯烃或热塑性聚氨酯。然后可固定贴花到弹性体制品，例如充气轮胎上。
[0046]适合于在此处所述的方法和产品中使用的这种材料，例如基本上水不溶的热塑性有机聚合物的数量和类型是宽泛的。一般地，可使用可挤出、压延、挤压或辊制成膜、片材、长条或网状物的任何基本上水不溶的热塑性有机聚合物。该聚合物可以是单一的聚合物或者它可以是聚合物的混合物。该聚合物可以是均聚物、共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规立构聚合物、全同立构聚合物、间同立构聚合物、直链聚合物或支链聚合物。当使用聚合物混合物时，该混合物可以是均匀的或者它可包括两种或更多种聚合物相。
[0047]合适的一组基本上水不溶的热塑性有机聚合物的实例包括热塑性聚烯烃、聚(卤素取代的烯烃)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚(卤乙烯)、聚(偏卤乙烯)、聚苯乙烯、聚(乙烯基酯)、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亚胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚己内酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。混合组(hybrid class)，例如热塑性聚(氨基甲酸酯-脲)、聚(酯-酰胺)、聚(硅烷-硅氧烷)和聚(醚-酯)也在考虑中。合适的基本上水不溶的热塑性有机聚合物的实例包括热塑性高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯(无规立构、全同立构或间同立构)、聚(氯乙烯)、聚四氟乙烯、乙烯和丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，聚(偏氯乙烯)、偏氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丁烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯、聚(Ω-氨基十一烷酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(ε-己内酰胺)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。这些列举决不是穷举，而是打算为了阐述的目的。
[0048]优选的基本上水不溶的热塑性有机聚合物包括聚(氯乙烯)、氯乙烯的共聚物或其混合物；或它们包括基本上直链的超高分子量的聚烯烃，所述基本上直链的超高分子量的聚烯烃是特性粘数为至少10dl/g的基本上直链的超高分子量聚乙烯，特性粘数为至少6dl/g的基本上直链的超高分子量的聚丙烯，或其混合物。特别优选特性粘数为至少18dl/g的基本上直链的超高分子量聚乙烯。
[0049]由于超高分子量(UHMW)聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此在技术上将其分类为热塑性聚合物。然而，由于该分子是显著非常长的链，因此UHMW聚烯烃，和特别是UHMW聚乙烯当加热时软化，但没有以典型的热塑性方式作为熔融液体流动。认为它们提供给UHMW聚烯烃非常长的链和独特的性能在大的程度上有助于使用这一聚合物制备的微孔材料所需的性能。
[0050]在一些情况下，此处所述的贴花包括全色或黑色和白色图像或设计印刷在其上的微孔材料，例如此处所述的微孔聚烯烃。使用已有的轮胎或者在新轮胎的生产过程中，将贴花置于弹性体制品，例如充气轮胎或其部分，例如胎侧上。正因为如此，存在制备具有在轮胎的任何部分上表达的印刷图像或设计所使用的两种通用的方法，其中包括使用此处所述的微孔聚烯烃。在第一种方法中，施加印刷的图像或设计使已有的轮胎改变，和在第二种方法中在新轮胎的生产过程中将印刷的图像或设计施加到轮胎上。
[0051]图1A所示的第一种方法10涉及预制轮胎的改变，它包括下述步骤。首先将图像或设计施加到微孔材料，例如微孔聚烯烃的一侧上，如步骤12所示。微孔材料可以以在卷材上的片材形式供应。在一些情况下，微孔材料具有表1所述的物理特征，例如密度、伸长率性能和拉伸强度，以防止材料撕裂。微孔聚烯烃的物理特征使得尽管该材料粘附到弹性体制品，例如充气轮胎上，但在其上安装有弹性体制品，例如充气轮胎的小汽车的操作过程中，聚烯烃的视觉外观和物理完整性在弹性体制品，例如充气轮胎遇到的反复弯曲、伸长和压缩过程中，基本上保持不变。例如，充气胎侧的伸长率百分数范围为约400％-约900％。对于各种等级的
Figure A200780021360D0012092400QIETU
(PPG Industries，Pittsburgh，PA)来说，所测量的伸长率百分数落在约600％-约1000％范围内。微孔材料因此在遇到轮胎弯曲导致的伸长时，能显著保持其物理完整性和外观。微孔材料还高度抗液体，例如水、醇和有机溶剂。
Teslin性能表1
表1-
Figure A200780021360D0013092422QIETU
(PPG Industries，Pittsburgh，PA)的性能
[0052]一般地，以无涂层，无印刷油墨和无浸渍剂为基础，微孔材料具有体均直径为至少0.02微米，优选至少0.04微米，和更优选至少0.05微米的孔隙。基于相同的基础，该孔隙的体均直径还典型地小于0.5微米，优选小于0.3微米，和更优选小于0.25微米。基于这一基础，孔隙的体均直径范围可以是这些数值中的任何一个，其中包括所引证的数值之间的范围。在通过上述工序测定体均孔径的过程中，可由低压范围的扫描或由高压范围的扫描测定最大孔隙半径，最大孔径是最大孔隙半径的2倍。
[0053]涂布、印刷和浸渍方法可导致微孔材料的至少一些孔隙填充。另外，这一方法也可能不可逆地压缩微孔材料。因此，可在采用这些方法的一种或更多种之前，针对微孔材料测定孔隙的孔隙度、体均直径和最大孔径方面的参数。在所有情况下，在拉伸之后，拉伸的微孔材料的孔隙度大于未拉伸的微孔材料，如果没有涂布、印刷或浸渍的话。以无涂层，无印刷油墨和无浸渍剂为基础，孔隙通常占拉伸的微孔材料体积的至少80％。在许多情况下，孔隙占拉伸的微孔材料体积的至少85％。通常孔隙占拉伸的微孔材料体积的大于80％到95％。优选地，孔隙占拉伸的微孔材料体积的85％到95％。
[0054]任选地，可使用此处所述的宽泛的各种涂布、浸渍和/或印刷方法，用宽泛的各种涂料组合物、浸渍组合物和/或印刷油墨，涂布、浸渍和/或印刷本发明的微孔材料。涂料组合物、涂布方法、浸渍组合物、浸渍方法、印刷油墨和印刷方法本身是常规的。
[0055]可使用为耐受在模塑工艺中产生的温度而设计的专门油墨，在微孔材料的卷材上印刷图像或设计。可采用这一方法，使用数种油墨，其中包括调色剂基油墨、紫外光固化油墨或溶剂基油墨。优选地，所使用的油墨应当与模具热量相容，例如油墨应当耐受模具的热量且没有丧失与聚烯烃的粘合性或者转移到模具表面上。优选使用溶剂基油墨。当使用紫外光固化的油墨时，应当使用最小化来自紫外灯的对聚烯烃表面损坏的方法。
[0056]可由艺术家或摄影家生成图像或设计，且可以数码格式加工，并使用任何可获得的印刷工艺，例如胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印、或喷墨，使用全四色或六色印刷工艺，将其直接印刷在微孔材料上。微孔材料在该材料的层内捕获油墨，以防止或最小化印刷的图像或设计从微孔材料中除去或磨蚀。
[0057]可用清澈的层压体，例如由Lumina Coatings Canada生产的Aquajet层压体，涂布图像或设计，以提供保护避免紫外光曝光和污染物。当使用层压体时，印刷图像或设计所使用的油墨优选具有中性pH以供与层压体相容。可在油墨干燥之后，在任何点处施加层压体，并在施加之后约24小时内固化。在一些情况下，在印刷之后，从聚烯烃表面上闪蒸溶剂油墨，以允许层压体合适地固化。测试该层压体对微孔聚烯烃材料、紫外光固化的油墨和溶剂基油墨的粘合性、固化和抗磨蚀性。后固化的层压体对微孔聚烯烃材料的表面基本上不可渗透，且高度抗浮渣(scuff)和磨蚀。可在施加图像或设计到弹性体制品上之前，用层压体涂布图像或设计，和/或可在此处所述的后加工步骤22中涂布。
[0058]在一些实施方案中，在例如有或无加热的情况下，与粘附聚烯烃到轮胎上的替代方法相结合使用替代的油墨。一种这样的方法包括冷硫化，其中使用相容的粘合剂固定聚烯烃到弹性体材料上。冷硫化使用永久粘合剂，所述永久粘合剂可粘结到微孔聚烯烃材料和弹性体制品，例如轮胎这二者上，且在固化之后挠性足够大，以便在驱动车辆中通常发生的典型的轮胎弯曲过程中保持完整和可变性。在另一方法中，使用超声粘合工艺，例如超声焊接固定聚烯烃材料到轮胎上。
[0059]然后切割，例如模切图像或设计为任何设计的尺寸和任何设计的形状，以便与它将被施加到其上的弹性体制品保形。优选地，切割环形形状的图像或设计，以便与它将将被施加到其上的轮胎的胎侧部分保形。可切割该材料为单独的轮胎的技术规格，或者它可作为轮胎生产过程中自动化组件工艺的一部分切割。
[0060]方法10进一步包括根据步骤16，准备弹性体轮胎，例如轮胎的表面。例如，可通过轻轻地抛光表面，制备预制轮胎的一部分胎侧。在一些情况下，通过手或者机器，将未硫化的未着色的胎侧胶料的薄覆盖条(veneer)铺置在胎侧的抛光过的部分上。覆盖条的宽度范围可以是约1.25毫米-约3毫米。可使用钢丝刷轮或80-粗粒(grit)的碳化物粗锉，实现抛光工艺，例如除去轮胎胎侧上的闪烁的光泽。
[0061]根据步骤18，将微孔聚烯烃置于弹性体制品的预制表面上。例如，微孔聚烯烃可置于未着色的胎侧胶料的覆盖条上，和根据步骤20，优选在约135℃至约160℃的温度下，在约50psi(磅/平方英寸)至75psi的压力下，覆盖条与微孔聚烯烃在模具内共固化，其持续时间段随未硫化的胎侧胶料的性能而变化，这是本领域的技术人员所已知的。典型的持续时间数量级为约10-15分钟。
[0062]方法10包括后加工步骤22，其中施加层压体到此处所述的图像或设计上。轮胎的所需寿命为至少3年或者相当于未改性轮胎保证的起始里程数相当的里程(首先出现的那个)。这一时间长度内，微孔聚烯烃材料和层压体应当基本上保持完整，且能耐受反复的轮胎弯曲和长期紫外光与污染物暴露。高度弹性、抗磨蚀、紫外光抑制材料因此是适合于本申请的层压体。
[0063]在一些情况下，该方法可包括在生产工艺过程中，使用粘合剂材料的薄层，以辅助粘合该材料。在替代的情况中，可将材料置于一部分轮胎的内部或外部上。此外，可在模塑的已有特征，例如字母或其他几何形状上用橡胶模塑微孔材料，以表达颜色和图像或设计作为这些特征的一部分，例如具有火焰经过它而隆起的耐火石。在另一替代情况中。也可模切微孔材料为可置于轮胎上并引入到模塑物体内的不寻常的几何形状，例如涡动(swoosh)或塑像。
[0064]在另一实施方案中，将“未印刷”的微孔聚烯烃材料置于固化轮胎的未固化部分上并与轮胎一起共固化。轮胎的未固化部分可没有限制地为胎肩或轮胎的胎面部分。
[0065]在第二种方法40中，在生产新弹性体制品，例如轮胎的过程中，将印刷的图像或设计施加到弹性体制品，例如充气轮胎上。这一方法包括使用此处所述的印刷工艺，在此处所述的微孔材料上印刷图像或设计的步骤42。也可用此处所述的清澈的层压体涂布图像或设计。
[0066]方法40包括根据步骤46，采用印刷的微孔聚烯烃材料，施加宽度范围为约1.25毫米-约3毫米的抗着色的胎侧胶料的覆盖条到轮胎模具的胎侧板上。在一些情况下，充气轮胎胎侧含有抗臭氧化物，在户外使用过程中保护轮胎。最常用和功能最好的抗臭氧化物迁移到胎侧的表面上并提供表面保护。抗臭氧化物若存在于胎侧的表面上的话，则可迁移到聚烯烃的表面上，当暴露于太阳光下时将经历变色反应并典型地变为棕色。因此，在一些情况下，使用不含抗臭氧化物的改性的抗着色的胎侧胶料。在其他情况下，使用含抗臭氧化物的抗着色的胎侧胶料。
[0067]根据步骤50，将抗着色胎侧胶料的覆盖条和印刷的微孔聚烯烃施加到轮胎模具的胎侧板上并与生轮胎共固化。或者将抗着色胎侧胶料的覆盖条和印刷的微孔聚烯烃直接施加到生轮胎上并共固化。在这两种情况下，典型地在约135℃-约160℃的温度下，在约50psi-约200psi的压力下进行共固化约20分钟-约30分钟。
[0068]在一些情况下，此处所述的贴花包括全色或黑色和白色图像或设计印刷在其中的一部分上的热塑性有机聚合物，例如热塑性弹性体(TPE)，例如热塑性聚氨酯(TPU)。可在没有损害图像或设计的可视性的情况下，将TPU挤出成薄膜。然后可将该薄膜直接放置在胎侧的一部分上或者放置在胎侧内的连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道中，其中所述沟槽或通道被抛光或预模塑到胎侧的所需区域内，最终的外观是连续的光滑的胎侧表面。图2示出一实例方法。
[0069]使用热塑性弹性体，例如TPU(它使用各种印刷方法之一印刷)允许在轮胎胎侧上表达无限的各种图像或设计。另外，使用粘合剂粘合到已有胎侧上的可印刷的TPU的使用不要求在模具内采用热和压力。粘结TPU到胎侧上所使用的粘合剂可充当阻挡层防止抗臭氧化物迁移和着色。此外，可印刷的TPU固有地抗臭氧暴露，且当暴露于臭氧下显著长的时间段时不要求添加抗臭氧化物来维持其物理性能。另外，TPU在一定程度上充当抗迁移剂，防止抗臭氧化物从胎侧迁移到图像或设计的表面上，这种迁移会导致图像或设计着色和变色。
[0070]优选地，用作印刷基底的材料是热塑性弹性体，例如脂族或芳族，醚基TPU或水解稳定的酯基TPU。通常已知TPU具有高水平的抗磨蚀性、挠性、耐化学性和不含增塑剂。当说明拥有(OH)羟基，然后通过使多羟基化合物聚合的异氰酸酯在链型反应中连接的任何起始多羟基化合物时，使用通用术语聚氨酯或氨基甲酸酯。多羟基化合物分子的性质是在分子的两侧上拥有OH基的双官能团，它将与也是双官能团的异氰酸酯(因此称为二异氰酸酯)反应。在该反应中所使用的另一组分是完成聚合的扩链剂。扩链剂与异氰酸酯反应并影响聚合物的最终性能。多羟基化合物的特征是软链段，和异氰酸酯的特征是硬链段。扩链剂影响软链段和硬链段之间的关系。有时可使用催化剂影响总的反应速度。一般地，单体所使用的主要类型是醚类或酯类，二者可在此处所述的方法与产品中使用。
[0071]酯基TPU可能比醚基TPU昂贵，但具有改进的物理性能，例如拉伸强度和耐磨蚀性。当与醚基TPU相比时，它们也具有显著降低的抗水解性。
[0072]基于化合物的化学结构，与多羟基化合物反应所使用的二异氰酸酯通常还分成两类之一，这二者均可在此处的方法中使用。所使用的更常见的二异氰酸酯基于芳族化合物，和因此通过氨基甲酸酯化学，形成芳族键。生成芳族基聚氨酯所使用的最常见的二异氰酸酯是(61.3％工业使用率)二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)，34.1％甲苯二异氰酸酯(TDI)。
[0073]第二种二异氰酸酯是脂族类型且不拥有芳族烃环，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。HDI是直链异氰酸酯。不具有庞大的芳族主链允许该聚合物链更加无规地缠绕和结晶，从而与芳族二异氰酸酯相比，在类似的硬度水平下得到伸长率高得多以及“回弹(rebound)”水平增加的聚合物。另外，在存在紫外光暴露的情况下，HDI基TPU维持颜色稳定性。然而，HDI基TPU成本高于芳族TPU。
[0074]优选地，TPU耐磨，耐水，和具有高的弹性。优选地，对于耐水性来说，TPU是醚基TPU，和对于优良的弹性来说，TPU是脂族TPU。另外，当暴露于紫外辐射线下时，脂族TPU固有地抗变色。
[0075]TPU的额外的性能包括它们固有的抗臭氧龟裂，而这是橡胶弹性体已知的弱点；使用标准的溶剂基印刷方法，例如喷墨时可印刷；能挤出到宽泛的各种宽度和厚度上，特别是能以薄膜形式挤出，所述薄膜可或者直接放置在轮胎胎侧上，或者放置在轮胎胎侧的浅沟道内且没有改变胎侧的物理性能；和能与增白剂，例如二氧化钛配混作为挤出工艺的一部分以生产白色的固体膜。
[0076]TPU具有优异的物理性能，这些物理性能允许它们容易地适应在轮胎胎侧表面处遇到的弯曲诱导的应力。表2中示出了醚基脂族TPU，具体地
Figure A200780021360D00191
 A4700 TPU(Deerfield Urethane，Inc.，South Deerfield，MA)的性能。
 
典型性能* ASTM方法 单位 A4100 A4700
聚合物类型 脂族醚 脂族醚
外观 清澈 清澈
硬度(肖氏A) D-2240 78 78
比重 D-792 1.08 1.08
100％模量(平均纵向/横向) Mod.D-882 Psi 500 500
300％模量(平均纵向/横向) Mod.D-882 Psi 1500 1500
极限拉伸强度 Mod.D-882 Psi 5500 5500
极限伸长率 Mod.D-882 ％ 500 500
抗撕裂性 D-1004 磅/英寸 250 250
屈服 在1Mi1处SF/LB 180 180
自打底 否 是
雾度 HazegardD-1003-61 ％ 低于1.0 低于1.0
可获得的膜的光洁度 无光/压纹 无光/压纹
表2：
Figure A200780021360D00192
 A4700 TPU(Deerfield Urethane，Inc.，SouthDeerfield，MA)的性能
[0077]TPU通常以粒料形式供应。可在此处所述的方法中使用的一种这样的TPU例如是
Figure A200780021360D00193
 A4700(Deerfield Urethane，Inc.，South Deerfield，MA)。其他例举的TPU是
Figure A200780021360D00194
(BASF Corp.，Florham Park，NJ)；
Figure A200780021360D00195
 X2138F Deerfield Urethane，Inc.，South Deerfield，MA)；
Figure A200780021360D00196
 (The Dow Chemical Co.，Midland，MI)；
Figure A200780021360D00197
 (Noveon，Inc.，Cleveland，OH)；
Figure A200780021360D00198
和
Figure A200780021360D00199
(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国)；
Figure A200780021360D00201
 (Merquinsa，Seabrook，NH)；
Figure A200780021360D00202
 和(Huntsman Corp.，Derry，NH)；和Poly 
Figure A200780021360D00204
 2035 TPU(SartomerCompany，Inc.，Exton，PA)。
[0078]为了制备膜，根据步骤82，使用已知方法，将TPU粒料挤出成薄膜，优选该膜与待改性的所需轮胎一样宽且厚度范围优选为约200微米-约400微米，但可能薄至75微米。例如，可将热塑性粒料装载在材料料斗内并利用重力喂入到挤出机的机筒内。在机筒内部，施加热量(通常范围为约170℃-约210℃)，这使粒料变为均匀的熔体。在机筒最后，熔融的材料进入“衣架式”模头，所述“衣架式”模头将离开的材料成形为扁平的片材。然后通过辊喂入扁平片材，所述辊将控制膜的厚度以及光洁度(无光或有光泽)。可在此处所述的方法中使用具有无光或有光泽面层的TPU膜。在一些情况下，配混该粒料与小百分数，例如小于10％的增白剂，例如二氧化钛。
[0079]然后根据步骤86，如此处所述印刷该膜。在一些情况下，在允许油墨干燥之后，施加清澈的保护涂层。例如，施加紫外光抑制涂层到图像或设计上，以提供紫外光保护以及耐磨蚀性和保护图像或设计避免环境污染物和水。例举的紫外光抑制涂层包括
Figure A200780021360D00205
 系列的含水基涂层(Lumina Coatings International Inc.，Alberta，加拿大)，
Figure A200780021360D00206
系列膜(Dupont，Wilmington，Delaware)和
Figure A200780021360D00207
(Clearstar Coatings Corp.，Isle of Palms，SC)。
[0080]在其他情况下，施加臭氧保护涂层。例举的臭氧保护涂层是NeoRez R-967(DSM NeoResins，Inc.，Wilmington，MA)。在再一其他情况下，施加提供UV和臭氧双重保护的保护涂层。例举的涂层包括Poseidon Aquous涂层(Quaker Color，Quakertown，PA)。
[0081]然后根据步骤90，使用模切体系，例如钢刀口模或本身具有打印机，例如Roland 
Figure A200780021360D00208
系列打印机的数码切割体系(Roland DGA Corp.，Irvine，CA)，切割印刷和涂布的图像或设计成特定尺寸和形状。典型形状的实例是为在专门的部分轮胎胎侧上适配而设计的“环形”，从而覆盖胎侧的四周和在胎肩与胎圈之间的大多数区域。
[0082]为了改性轮胎，在一些情况下，根据步骤94，例如采用包封的钢丝刷，首先抛光特定轮胎的胎侧，产生连续或不连续的导管，例如连续或不连续的沟槽或通道，以容纳印刷的TPU膜的厚度。导管的深度可以是比膜的厚度深约25微米，以容纳将施加到轮胎上的粘合剂。在一些情况下，导管的深度是不均匀的，例如通道在边缘最深，和朝中心锥变，以便很少或者没有从导管中心除去胎侧材料。在其他情况下，没有形成导管，但通过微型喷砂(minor sanding)、抛光和/或清洁，制备胎侧，以便在该表面以及其他表面污染物处除去模具剥离膜。
[0083]根据步骤98，可通过磨蚀和清洁表面，制备施加粘合剂用的改性的胎侧，在一些情况下接着施加底漆以改进粘合性。然后根据步骤102，均匀地施加粘合剂到胎侧表面或胎侧导管上。合适的粘合剂的实例包括由氨基甲酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酯和类似物形成或基于它们的那些粘合剂。热塑性弹性体和橡胶翻胎用胶浆也可用作粘合剂。优选的粘合剂/底漆结合物的实例是
Figure A200780021360D00211
 401氰基丙烯酸酯结合
Figure A200780021360D00212
 770底漆(Henkel Corporation，Rocky Hill，CT)。然后根据步骤106，将印刷的TPU膜置于胎侧上或者置于胎侧沟道内，其中所述胎侧沟道用粘合剂/底漆制备并使用施加适中压力到膜上的许多方法中的任何方法“接合(stitch)”在合适的位置内。例如，这可通过下述方式来进行：使用手辊；在胎侧的整个表面上一次使用称重的高度挠性的材料(这通过使用用水填充的合适尺寸的内管并且在图像或设计粘合到胎侧上之后，将其置于图像或设计之上来实现)；和通过使用侧板，所述侧板是在翻胎工艺中使用的金属板，它被设计为完美地适配特定尺寸的轮胎的轮廓(板置于图像或设计之上，然后将适中的重物添加到板上，以产生压力辅助粘合)。TPU膜保持在原地，直到粘合剂固化。例如，当氰基丙烯酸酯用作粘合剂时，常常在数分钟内实现超过50％的最终固化强度。
实施例
实施例1-TPU耐受因臭氧暴露导致的龟裂
[0084]使用6.35mm厚的胎侧板、
Figure A200780021360D00221
 401粘合剂(HenkelCorporation，Rocky Hill，CT)和 
Figure A200780021360D00222
 A4700 TPU(DeerfieldUrethane，Inc.，South Deerfield，MA)，制备尺寸为25.4mm×152.4mm的4个TPU样品。将该样品置于其中它们保持在弯曲位置并置于50pphm的臭氧浓度下的腔室内。3天之后，在TPU内没有可视的裂纹。制备类似的样品并在相同条件下使用Poly 
Figure A200780021360D00223
 2035 TPU(SartomerCompany，Inc.，Exton，PA)(它含有聚丁二烯组份)测试。在小于24小时的臭氧暴露之后观察到Poly 
Figure A200780021360D00224
 2035 TPU广泛分布的裂纹。聚丁二烯的存在引起裂纹，已知聚丁二烯对臭氧暴露易于损坏。不具有聚丁二烯的TPU对臭氧有关的龟裂表现不敏感。
[0085]含聚丁二烯的TPU与臭氧保护和/或UV保护涂层一起使用，以降低因臭氧暴露导致的龟裂。
实施例2-用紫外光抑制涂层处理的TPU耐受紫外光暴露
[0086]为了测试Lumina UV涂层的坚固度，用Aquajet 2K涂层(Lumina Coatings International Inc.，Alberta，加拿大)涂布数种印刷的TPU样品，并置于紫外光腔室内。数种印刷样品保持未涂布且也置于腔室内以充当对照。在3天之后，在未涂布的对照印刷体上的颜色明显泛黄且变色。在模拟户外约7-10年暴露的7天暴露之后，涂布的印刷体在亮度或颜色上没有可视的变化，
[0087]鉴于可采用本发明原理的宽泛的各种实施方案，应当理解所示的实施方案仅仅是例举，和不应当被视为限制本发明的范围。例如，可按次序采用所述步骤以外的流程图中的步骤，和在该流程图中可使用或多或少的要素。尽管可如同在软件中执行一样描述不同实施方案的方法的各种步骤，但可替代地使用在固件(firmware)装置的硬件中的其他实施方案，和反之亦然。
[0088]对于本领域的技术人员来说显而易见的是，此处所述的方法可在计算机程序产品中得到实施，所述计算机程序产品包括计算机可用的介质。例如，这种计算机可用的介质可包括在其上储存了计算机可读程序编码片段的可读记忆器件，例如硬驱动器件，CD-ROM、DVD-ROM或计算软盘。计算机可读介质也可包括或者光学、有线或无线的通信或传输介质，例如信息通路或通信连接线，它们具有以数字或类似的数据信号携带在其上的程序代码片段。
[0089]本发明的其他方面、改变和实施方案在下述权利要求的范围内。

Claims (27)

1.一种充气轮胎，它包括：
a)弹性体材料；和
b)固定到弹性体材料至少一部分上的贴花，其中贴花包括：
i)微孔聚烯烃材料；和
ii)捕获在聚烯烃材料内的印刷的设计，其中通过共固化贴花与弹性体材料的未固化部分，固定贴花，从而用弹性体材料至少一部分浸渍聚烯烃材料。
2.权利要求1的充气轮胎，其中聚烯烃材料浸渍弹性体材料至少一部分。
3.权利要求1的充气轮胎，其中在贴花的第一表面上印刷该设计。
4.权利要求1的充气轮胎，其中弹性体材料的物理特征与贴花的物理特征相容。
5.权利要求4的充气轮胎，其中物理特征包括拉伸强度、伸长率、密度或撕裂强度。
6.权利要求1的充气轮胎，其中在注模内共固化贴花与弹性体材料。
7.权利要求1的充气轮胎，其中贴花进一步包括在一个表面上的粘合剂层。
8.权利要求1的充气轮胎，其中聚烯烃材料包括体均孔径范围为约2微米至约500微米的孔隙。
9.制备充气轮胎的方法，该方法包括：
提供含弹性体材料的轮胎；
提供贴花，所述贴花包括(i)微孔聚烯烃材料和(ii)在聚烯烃材料上印刷的设计；
将贴花置于弹性体材料的未固化部分上；和
共固化弹性体材料至少一部分与贴花。
10.一种充气轮胎，它包括：固定到轮胎的至少一部分上的贴花，其中贴花包括：(i)选自微孔聚烯烃和热塑性聚氨酯中的热塑性有机聚合物膜；和(ii)在膜至少一部分上印刷的设计。
11.权利要求10的轮胎，其中膜的厚度范围为约50微米至约500微米。
12.权利要求10的轮胎，其中热塑性有机聚合物是热塑性聚氨酯。
13.权利要求12的轮胎，其中热塑性聚氨酯是脂族热塑性聚氨酯或芳族热塑性聚氨酯。
14.权利要求10的轮胎，其中贴花进一步包括在一个表面上的粘合剂层。
15.权利要求10的轮胎，其中一部分轮胎包括在轮胎内的导管。
16.权利要求10的轮胎，其中贴花进一步包括保护涂层。
17.权利要求16的轮胎，其中保护涂层是紫外光抑制涂层。
18.权利要求10的轮胎，其中由艺术家或摄影家生成印刷的设计，和其中使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印、或喷墨，在膜至少一部分上印刷该设计。
19.添加设计到充气轮胎上的方法，该方法包括：
提供充气轮胎；
提供贴花，所述贴花包括：(i)选自微孔聚烯烃和热塑性聚氨酯中的热塑性有机聚合物膜；和(ii)在该膜上印刷的设计；
将粘合剂置于轮胎至少一部分、贴花至少一部分、或轮胎和贴花二者至少一部分中之一上；和
固定贴花到粘合剂上。
20.权利要求19的方法，其中膜的厚度范围为约50微米至约500微米。
21.权利要求19的方法，其中热塑性有机聚合物是热塑性聚氨酯。
22.权利要求21的方法，其中热塑性聚氨酯是脂族或芳族热塑性聚氨酯。
23.权利要求19的方法，其中贴花进一步包括在一个表面上的粘合剂层。
24.权利要求19的方法，其中一部分轮胎包括在轮胎内的导管。
25.权利要求19的方法，其中该方法进一步包括施加一层保护涂层到贴花上。
26.权利要求25的方法，其中保护涂层是紫外光抑制涂层。
27.权利要求19的方法，其中由艺术家或摄影家生成印刷的设计，和其中使用胶版印刷术、苯胺印刷术、照相凹版印刷术、凹印、激光印刷、电照相术、数码压印、直接热转印和喷墨中的一种，在膜至少一部分上印刷该设计。
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