CN101459263A - 封装的锂电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种封装的锂电化学装置，该装置包括适合于构成微电池(1)的堆叠结构，所述微电池(1)沉积在基板(3)上并利用密封在所述基板上的保护盖(9)来封装，所述装置包括收集所述微电池产生的电流的两个集电体(4，5)以及至少一个相对于锂为惰性的绝缘层(6，7，8)，所述集电体和所述绝缘层沉积在所述基板上，其特征在于，利用构成所述集电体(4，5)和所述绝缘层(6，7，8)的层，将所述保护盖(9)密封在所述基板(3)上，所述盖容纳有相同性质的这种末端层，这些层按照沉积在所述基板上的相关层以相同的次序来定位，使得当所述保护盖密封在所述基板上时，沉积在所述盖和所述基板上的相应层相互接触，从而在所述基板上提供所述盖的实际密封。
Description
技术领域
本发明涉及锂电化学装置领域，更具体涉及通过利用真空沉积技术沉积薄膜获得的锂微电池。
这些微电池被广泛应用，特别是用于芯片卡、智能标签(通过微型植入体重复参数测量)、内部时钟供电和微机电系统(或MEMS)。
背景技术
锂微电池在今天已是众所周知。它们通常包括基板、在该基板上沉积的堆叠结构，该堆叠结构依次包括阴极、含锂的电解质、以及通常由金属锂制成的阳极，利用保护外壳覆盖如此形成的单元以防止来自外部的任何污染。
因此，利用微电子技术以薄膜形式实现的这些微电池是利用基于锂的材料来实现的，所述材料对外部环境、尤其是湿气、以及环境空气中存在的氧和氮特别敏感。对它们进行保护以耐受这些不同的介质对它们的耐久性而言是决定性因素。
这些电池的运行原理取决于碱金属(通常是锂离子)从正电极进入和放出(或介入-释放)。主要的微电池系统利用来自金属锂电极的锂离子Li+作为离子物质。这种微电池的不同元件(无论是集电体、正电极或负电极、电解质或也称为封装层的保护层)以通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)获得的薄层形式呈现。堆叠结构的总厚度通常为约15μm。
这些不同的元件可以具有如下性质：
-集电体：它们具有金属性质，例如由铂、铬、金、钛、钨或钼构成。
-正电极：它可以由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、WOySz、TiOySz、V2O5制成。根据所选择的材料，可以证实热退火操作是用以改善膜结晶作用以及它们在堆叠结构内的插入性能所必需的。这对氧化锂而言尤其如此。但是，一些非晶材料特别是氧硫化钛(TiOySz)不需要以这种方式处理，但同时允许高水平的锂离子Li+插入。
-电解质：其必须是良好的离子导体而不是电子绝缘体。通常，使用基于氧化硼、氧化锂或锂盐的玻璃质材料。最有效的电解质是基于磷酸盐、尤其是LIPON(基于磷锂氧氮的锂化合物)或LISIPON(基于锂磷和氧氮化硅的锂化合物)；
-负电极：其必须是由通过热蒸发沉积的金属锂或锂基金属合金或还有插入化合物(insertion compound)(SiTON、SnNx、InNx、SnO2等)。
-封装层：如上所述，其目的在于保护构成微电池的活性堆叠结构免受外部环境、特别是湿气的影响。
这种封装可以是两种不同技术的产物：
在第一种技术中，基于薄层实现这种封装。通常采用不同层垂直交替的叠层，以使单元的阻挡性能最优化。最常采用的策略包括利用相对于锂为惰性的层来沉积预封装并平坦化。常规使用的材料是聚合物，在此适用的是聚对二甲苯。可以通过沉积其它层特别是金属或有机硅来增强阻挡功能。
这种技术遇到的问题是耐久性有限。实际上，由于气体渗透通过如此实现的封装以及在微电池的电化学循环过程中该封装所承受的机械应力(体积变化)，使得锂受到影响，结果导致其很快氧化。
在第二种技术中，通过覆盖来实现封装，即在待保护的元件边缘上沉积环氧树脂层。这允许通过暴露于紫外辐射来接合玻璃盖。盖对基板的密封可以利用多种方法来实现并且可以包括利用不同材料，例如金属或电介质。
因此，可以看出，这种技术需要沉积密封层以将所述盖锚定在基板上。但是这种层通常在阻挡性能方面不是最优的，特别是对于湿气以及氧和氮的阻挡性能。而且，密封在使用中遇到涉及集电体的从包括微电池的腔室流出的问题。实际上，至少在集电体的附近必须使用非金属密封，以防止短路。但是，金属材料已经被证明是具有最佳阻挡效果的材料，因此可以容易地推测出所导致的问题，即必需设法应付不令人满意的阻挡性能。实际上，在垂直连接微电池(换言之，通过基板的背表面连接)的情况下，使用金属密封仅仅是一种可能。但是这种技术方案需要附加的技术步骤，这些技术步骤的应用高度复杂并由此增加了实施费用。
本发明的一个目的在于提供一种用于该微电池的封装，其不仅在阻挡效果方面有效，并且采用的是广为人所熟知的实施技术，特别是不需要沉积密封特定材料的附加步骤。
本发明通过覆盖来实施封装技术。
发明内容
因此，本发明涉及一种锂电化学装置，其包括适合于构成微电池的叠层，所述微电池沉积在基板上并利用密封在所述基板上的保护盖来封装。所述装置具有收集微电池所产生的电流的两个集电体以及至少一个相对于锂为惰性的绝缘层，所述集电体和所述绝缘层沉积在所述基板上。
根据本发明，利用构成集电体的各层以及绝缘层将保护盖密封在基板上，所述盖容纳有相同性质的层，这些层按照沉积在基板上的相关层以相同的次序沉积，使得当所述盖密封在基板上时，沉积在所述盖和基板上的相应层相互接触，从而在基板上提供所述盖的实际密封。
这样，通过这种特殊结构，提供由惰性绝缘材料和导电材料二者构成的双阻挡层。
根据一个有利特征，所述密封是交替布置由绝缘材料和导电层制成的带所得到的，所述带本身是通过密封分别设置在基板和盖上的各层所得到的。
根据本发明的另一个有利特征，绝缘材料制成的带中的至少一个被两个平行的导电材料带所限定和界定。
根据本发明的另一个特征，增加在基板和盖之间延伸的加导电材料带，从而使外部气体和湿气的潜在扩散路径变长。
有利的是，在沉积绝缘层之前，通过分别在所述盖和所述基板上预先沉积底层来使得所述组合件的机械性能最优化，该底层是有机硅类的并且通过利用CVD技术沉积薄层来获得。
有利的是，所述组合件还包括吸气剂，用于捕获可能渗透到腔室中的任何氧和湿气，由此使得该装置的耐久性增加。该吸气剂可以由金属锂构成。
附图说明
参照附图，从下文的具体实施例将更清楚地理解可以实施本发明的方式以及由此所产生的优点，这些实施例是示例性的而非限制性的。
图1A是表示本发明组合件的顶视图，图1B是表示沿着图1A的线AA’的截面图。
图2A、2B、2C表示可能涉及的外部气体和湿气的透入方式，图2B和2C表示使得这些物质扩散路径变长的本发明的替代实施方案。
图3A和3B表示采用吸气剂的根据本发明另一实施方案的视图，其类似于图1A和1B。
图4A和4B分别表示本发明的微电池的顶视图和该微电池的经后背面到基板的沿着线AA’的横截面图。
图5A～5G表示本发明组合件的一个可能的实施方案。
具体实施方式
相对于图1A和1B，已经说明了本发明的基本原理。
在图1A的顶视图中，示出基板3限定腔室2，在腔室2中已经设置有构成锂微电池1的堆叠结构。这种堆叠结构在现有技术中是公知的，因此在此不予详细说明。
附图标记4和5用于表示从微电池1导出电流的两个集电体，用于使得由微电池所产生的电流可以从该组合件中流出。在此合适的是，两个导体形成围绕微电池1的螺旋结构。
图1B表示图1A中的组合件的截面图。可以看出，保护盖9沿容纳有微电池1的腔室2的周边密封在基板3上。
根据本发明，一方面通过构成集电体4和5的各层来进行所述密封，另一方面，分别通过几个预封装层6，7和8来进行所述封装，同时交替布置构成集电体的导电层和构成预封装层的绝缘层，如图1B所示。
为此，如下文所详述的，在定位所述盖之前，因而在将所述盖密封在基板3上之前，在所述盖上沉积所述层的交替结构，以使它们可以按照在自组装过程中设置在基板3上的各层相一致的方式定位。
由于这种特殊结构，特别是使用这种绝缘层和导电层的交替结构，因此任何氧化物质(特别是氧、水蒸汽、甚至是氮)到达微电池的扩散路径和扩散长度显著增大。这种封装所产生的阻挡效果的质量由此显著增加。
而且，考虑到这种密封的双重性质(分别为金属对金属和电介质对电介质)，实现了该阻挡效果的最优化，这是因为如上所述，金属对金属的密封证明在防止所述氧化物质的侵入方面更为有效。而且，单一热退火操作证明足于实现所述组合件：使用的温度允许分别在密封的金属和电介质区域中形成低共熔混合物(eutectic)以及接合。
有利的是，根据关于图3A和3B中所示的实施方案，在组合件中加入吸气剂12，该吸气剂12本身例如由锂构成。在将盖9密封到基板3上之前，将吸气剂设置在盖9的内表面上。这样，可以热激活吸气剂12，而没有影响构成微电池的堆叠结构的任何风险。
构成吸气剂的锂的加入量显然不是用于微电池(1)运行的。另一方面，它的确使得微电池的耐久性增加，这是因为氧化物质对它的消耗(氧化)发生在构成所述微电池的锂的消耗之前。
因此，为了提供十年的耐久性，根据已知的锂氧化反应动力学，厚度为2μm的吸气剂12是足够的。
此外，考虑到聚对二甲苯的渗透，该材料有利地构成预封装层，即与金属导体层交替的介电层，如果要保证所述微电池具有十年耐久性，则必须提供约25mm的扩散路径。
但是，在一些情况下，尽最大可能地努力减小微电池的横向尺寸，由此减小容纳它的组合件的尺寸，从而使得它能够集成到整体尺寸同样小的装置中。
为此，根据本发明的一个替代方案，增加导电材料带10、11，引起氧化物质的扩散路径长度的增大。
因此，在图2A、2B和2C中示出这种扩散，在这些图中各自以箭头表示。可以看出，通过增加所述导电材料带10、11(与构成集电体4和5的材料相似)，它们在基板和盖之间延伸，使得在集电体4和5之间不引起短路，形成折流板(baffle)，从而明显增加这种扩散路径(参见图2B和2C)。这种结构意味着组合件尺寸的减小可以与组合件中所含微电池的耐久性最优化协调一致。
根据本发明的一个有利特征，并且为了使组合件的机械性能以及因此使得盖在基板上的密封最优化，在沉积介电材料层之前进行沉积，特别是沉积聚对二甲苯、所谓的底层(没有示出)例如有机硅类型的层。这种沉积利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术来实现。
一些微电池可以不包括金属阳极。这些微电池通常称为“无锂的”。在这种情况下，沉积阻挡锂的金属层，然后在该层上沉积锂。当充电时，锂从正电极迁移到所述金属，并在其上电沉积以形成用作负电极的锂层。当放电时，迁移反向进行，即从电沉积的锂层迁移到正电极。
在这种情况下，可以使用较高温度来实施密封操作。因此，可以利用下表1中所列的二元对(binary pairs)。
表1
| 扩散对 | In/Sn | PPX/PPX | Au/In | Sn/Ag | Au/Sn | Au/Si |
| 组成(重量％) | 52/48 | 1/1 | 33/66 | 95/5 | 80/20 | 80/20 |
| 密封温度(℃) | 140 | 150 | 180 | 221 | 240 | 365 |
表中PPX表示聚对二甲苯
根据本发明的另一个特征，可以设想以已知的方式在基板的背表面上设置微电池1的电连接，如图4A和4B所示。在此，集电体13和14穿过基板从而连接至例如用于被微电池操作的微激励器(microactivator)的连接点。无论如何这没有挑战本发明的密封原理。
在图5中示出了随后可以采取的用于制造根据本发明的组合件的不同步骤。
图5A：首先，提供基板，所述基板例如由硅构成并且可以涂覆有SiO2+Si3N4钝化层。
例如利用氢氧化钾KOH来蚀刻该基板，以限定随后用于容纳微电池本身的腔室2。
图5B：接着在所述腔室的底部及其周围，通过“图案化”(例如通过机械掩蔽或通过光刻法然后蚀刻来实施)来沉积例如由(50/200nm)Ti/Au层构成的集电体。
图5C：接下来通过例如深离子蚀刻、粒子束蚀刻、或KOH湿蚀刻来蚀刻基板，以限定一定数量的后续用于容纳聚对二甲苯的沟槽，但是不影响沉积有集电体的区域。
图5D：下一步是沉积构成微电池自身的堆叠结构，并且如上所述通过图案化来进行。
该电池例如是TiOS(2μm)/Lipon(1.5μm)/Li(3μm)。或者，该微电池可以是LiCoO2(2μm)/Lipon(1.5μm)/Ge(100nm)。
图5E：然后，通过PVD或CVD沉积由聚对二甲苯构成的预封装层。一方面在图5C中的步骤中所产生的沟槽内施加该沉积物，另一方面，在微电池上施加该沉积物。由于这种沉积是共形的，因此保持有突出部分。
图5F：对基板的自由表面实施化学机械抛光操作，以使表面平坦化以及使聚对二甲苯和金属层齐平。
图5G：然后施加盖并进行密封。
对所述盖9的内表面也进行同样的操作，以产生涂覆有聚对二甲苯和导电材料的区域，其分别与所述盖在基板上的后续组装过程中基板的对应区域相一致。
所述盖可以由包括如上所述沉积在所述内表面上的5μm厚的聚对二甲苯层和1μm厚的铟层的硅基板所构成。铟例如可以被锡所替代。
在180℃、1.8MPa的压力下，进行接合30分钟，其中TiOS(2μm)/Lipon(1.5μm)/Li(3μm)用于所述堆叠结构。
在堆叠结构由LiCoO2(2μm)/Lipon(1.5μm)/Ge(100nm)构成的情况下，即利用“无Li”技术，通过在240℃下In/Au固相扩散来实施接合，在这种情况下可以没有金属锂。
本发明的方法和组合件与现有技术相比具有一些优点。因此，特别是在实现包括金属锂负电极的微电池时，即具有低熔点和对环境高度敏感的微电池时，本发明可以获得：
-通过由可选自宽范围：硅、玻璃、陶瓷等的材料所制成的盖，一方面电池获得机械保护，另一方面防止环境影响。
-可以在低温下实施覆盖，因此可以与锂的熔点相容、并且可以与有关柔性基板例如聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型柔性基板的技术相容，或者与有关硅类型的硬的薄化基板的技术相容；
-用于密封的材料表现出对氧化物质的高效阻挡效果，能够使得微电池耐久性最优化；
-该封装方法还允许在腔室2中限定扩展的容积，允许涉及电池操作(充放电循环)的容积变化；此外，该容积允许特别是在所述盖的内表面上施加吸气剂材料，以捕获能够渗入腔室中的氧或湿气，并由此增加微电池的耐久性。而且，这种吸气剂材料可以在接合步骤之前根据需要而热激活，因为它仍与所述盖集成在一起。
Claims (10)
1.一种锂电化学装置，包括适合于构成微电池(1)的堆叠结构，所述微电池(1)沉积在基板(3)上并利用密封在所述基板上的保护盖(9)来封装，所述装置包括收集所述微电池产生的电流的两个集电体(4，5)以及至少一个相对于锂为惰性的绝缘层(6，7，8)，所述集电体和所述绝缘层沉积在所述基板上，其特征在于，利用构成所述集电体(4，5)和所述绝缘层(6，7，8)的层，将所述保护盖(9)密封在所述基板(3)上，所述盖容纳有相同性质的这种末端层，这些层按照沉积在所述基板上的相关层以相同的次序来定位，使得当所述保护盖密封在所述基板上时，沉积在所述盖和所述基板上的相应层相互接触，从而在所述基板上提供所述盖的实际密封。
2.根据权利要求1所述的锂电化学装置，其特征在于，利用双阻挡层将所述保护层(9)密封在所述基板(3)上，所述双阻挡层由构成所述绝缘层的绝缘材料以及构成所述集电体的导电材料二者所构成。
3.根据权利要求1和2中一项所述的锂电化学装置，其特征在于，所述保护层(9)在所述基板(3)上的密封是由于交替布置由绝缘材料制成的带(6，7，8)和由导电材料制成的带(4，5)所产生，所述带是由于分别在所述基板和所述盖上设置的各层的密封所产生。
4.根据权利要求3所述的锂电化学装置，其特征在于，所述由绝缘材料制成的带(6，7，8)中的至少一个(6)被由导电材料制成的两个平行带(4，5)所限定和界定。
5.根据权利要求3和4中一项所述的锂电化学装置，其特征在于，由导电材料制成的附加带(10，11)在所述基板和所述盖之间延伸，使得外部气体和湿气在所述装置内的潜在扩散路径变长。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂电化学装置，其特征在于，在沉积所述绝缘层之前，分别在所述盖和所述基板上预先沉积底层。
7.根据权利要求6所述的锂电化学装置，其特征在于，所述底层是有机硅类型的并且通过利用CVD技术沉积薄层而获得。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂电化学装置，其特征在于，所述锂电化学装置包括吸气剂(12)，其用于捕获可能渗透进入由所述保护盖和所述基板限定的腔室中的任何氧和湿气。
9.根据权利要求8所述的锂电化学装置，其特征在于，所述吸气剂由金属锂构成。
10.根据权利要求8和9中一项所述的锂电化学装置，其特征在于，在将所述保护盖密封在所述基板上之前，将所述吸气剂设置在所述保护盖的内表面上。
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