CN101455859A - 一种钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层及其制备 - Google Patents
一种钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钛合金表面的生物活性涂层及其制备的方法，所述的涂层结构为Ti－YSZ－FHA，通过滚筒球磨混料制备了均匀混合的YSZ+FHA粉末，然后通过高能球磨(行星球磨)制备了Ti－YSZ－FHA复合粉末，应用电泳共沉积－烧结的方法，通过在不同的Ti与YSZ+FHA成分配比的混合液中电泳沉积的方法制备生物梯度涂层。混合液中Ti与YSZ+FHA的质量比为1∶5～5∶1。通过改变沉积电压和沉积时间来控制梯度涂层的厚度，沉积电压为10V～70V，沉积时间为15s～90s，经过烧结处理后涂层与基体具有优良的综合力学性能。
Description
技术领域
本发明属于医用钛合金表面涂层制备技术领域，涉及的是钛合金表面制备Ti-YSZ-FHA生物梯度涂层及其制备方法，具体的是用电泳沉积-烧结法在Ti6Al4V合金表面制备Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，是人体硬组织的基本无机成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂层的溶解刺激了骨组织的结合，它植入人体后能在短时间内与人体的软组织形成紧密结合。但是HA脆性大、强度低，抗折强度和断裂韧性差，限制了它在人体负重部位的应用。而通过涂层技术在强基体(纯钛或钛合金)表面涂覆HA活性涂层，形成的复合结构种植体可改变原金属种植体表面形态，形成相互沟通的孔突，生成的组织向孔突内生长，增强了种植体与骨的机械结构并引导骨生长，成为目前研究的热点之一。但是临床应用发现，HA在人体中的降解速度快，导致涂层的剥落，以致种植体在人体内快速失效。采用氟部分取代羟基形成的含氟HA，即FHA，既有HA的生物活性，同时有较低的溶解度，在体内的降解速度低，有更长的存留时间；而且FHA具有良好的抗菌作用。
电泳沉积(electrophoretic deposition，简称EPD)近年来广泛应用于制备各种功能性金属/陶瓷复合材料，具有沉积速度快、沉积层厚度、组成和结构可控、设备和工艺过程简单、成本低等优点，应用EPD方法制备HA以及改性的FHA涂层越来越受到人们的广泛关注。EPD制备的涂层材料需要一个后续的热处理以使沉积层进一步致密化。
功能梯度材料(FGM)的发展特别是功能梯度涂层(FGC)的提出为解决涂层与基体之间力学性能不匹配的问题提供了一种新的思路。功能梯度材料的(FGM)的组分呈梯度化分布，使材料性能连续变化，从而发挥了组员材料各自优势。FGM组员成分连续变化减弱甚至消除了材料中的宏观界面，使涂层内的应力得到缓和甚至消除。
氧化锆(ZrO2)，特别是氧化钇部分稳定的氧化锆(yttria stabilized zirconia，YSZ)具有良好的韧性，较高的弹性模量，YSZ的存在使涂层与基体之间的热膨胀系数的差值有一缓慢变化的区间，有利于降低涂层与基体间的内应力，增强界面的结合强度，研究表明，在羟基磷灰石涂层中加入YSZ后，涂层的热稳定性能大大提高，涂层的力学性能，如结合强度、弹性模量、断裂韧性等都得到了明显的改善。
因此本发明结合了以上各种制备涂层的优势，以Ti6Al4V为基体，YSZ为强化增韧相，Ti粉的加入强化了涂层和基体的结合，从基体到涂层Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，在国内外首次应用电泳沉积及后续热处理的方法制备了Ti-YSZ-FHA复合生物梯度涂层材料。所制备的涂层材料力学性能优良。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术缺陷，在钛合金表面应用电泳沉积-烧结法制备Ti-YSZ-FHA生物功能梯度涂层及其具体的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的
一种钛合金表面的Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层是在钛合金表面电沉积Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是由5:1至1:5，YSZ与FHA的质量比1:5～1:2，所述FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0<x≤1，YSZ粉由6-8wt％ Y2O3和92-94wt％ZrO2组成，所述的钛合金为Ti6Al4V合金。
一种制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法包括以下步骤：
(1)电泳沉积粉末的制备
A、制备FHA粉末
a.溶液配制：分别配制Ca(NO3)2·4H2O以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67:1，把根据化学式Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0<x≤1中相应x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11；
b.滴定：将前述(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2～24h；
c.将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目～325目筛得到FHA粉末。
B、用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末
将质量比1:5～1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末分别按Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5；
(2)钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸，有机溶剂预处理；
(3)分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量比是由5:1至1:5，总溶质的质量浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛合金片为阴极；
(4)采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行电泳后热烧结处理。
c步中所述陈化过程为：将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为：将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为：所得滤饼置于干燥箱中于60℃～80℃干燥24h～72h；所述研磨，过筛过程为：将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目～325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
B步中将YSZ和FHA粉末按质量比1:5～1:2置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm～150rpm，球磨时间1～5h；球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃～80℃，时间24h～72h；分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5，无水乙醇为介质，球磨机转速为200～300rpm，球磨时间5h～10h；球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃～80℃，时间24h～72h。
(2)步中钛合金的预处理过程为：钛合金片用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min～30min除油，配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min～30min，配制活化液体积分数为20％～50％的HCl和0.5％～1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min～60min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min～30min，烘干。
所述的步骤(3)的具体过程为，制备直径为4cm～4.5cm，高4cm～4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5～4，分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5:1至1:5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V～70V；控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s～90s，控制涂层厚度10μm～120μm，烘干。
所述的步骤(4)中热处理保护气为氩气，升温速度为3℃/min～7℃/min，热处理温度为500℃～1000℃，保温时间为2h～5h，降温速度为1℃/min～5℃/min。
所述的步骤(1)中制备涂层的Ti粉粒子大小为30μm～50μm，YSZ粉由6-8wt％的Y2O3和92-94wt％的ZrO2组成，粒子大小为0.5μm～5μm，FHA粉粒子大小为20μm～40μm。
本发明所述的FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0<x≤1，FHA使涂层具有良好的热稳定性和生物相容性。Ti加强了涂层和基体之间的结合，YSZ改善了涂层的力学性能。采用电泳共沉积-烧结技术，通过调整电泳沉积电压和烧结温度使涂层具有优良的力学性能，具体步骤如下：
(1)电泳沉积粉末的制备，用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末。
(2)基体预处理
(3)电泳沉积，采用无水乙醇+稀盐酸体系，控制沉积电压以及电泳沉积在不同成分配比的混合液中进行的时间，控制梯度涂层的结构和厚度。
(4)热处理，采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行电泳后续处理。
所述的步骤(1)，具体是：
本发明所用的原材料：纯Ti粉(30μm～50μm)，YSZ粉(6-8wt％Y2O3，92-94wt％ZrO2，0.5μm～5μm)，FHA粉(20μm～40μm)。
①制备均匀混合的YSZ+FHA粉末
将YSZ和FHA粉末(质量比1:5～1:2)置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm～150rpm，球磨时间1～5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃～80℃，时间24h～72h。
②Ti+YSZ+FHA复合粉末的制备
分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5，无水乙醇为介质，球磨机转速为200～300rpm，球磨时间5h～10h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃～80℃，时间24h～72h。
所述的步骤(2)，具体是：
Ti6Al4V合金片(10mm×10mm×2～3mm)用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min～30min除油，配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min～30min，配制活化液体积分数为20％～50％的HCl和0.5％～1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min～60min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min～30min，烘干，保存。
所述的步骤(3)，具体是：
制备直径为4cm～4.5cm，高4cm～4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的PH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的PH值为3.5～4，分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5:1至1:5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V～70V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s～90s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。控制涂层厚度10μm～120μm。
所述的步骤(4)，具体是：
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3℃/min～7℃/min，热处理温度为500℃～1000℃，保温时间为2h～5h，降温速度为1℃/min～5℃/min。
本发明具有明显的技术进步，本发明以Ti6Al4V为基体，YSZ为强化增韧相，从基体到涂层Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，在国内外首次应用电泳沉积及后续热处理的方法制备了Ti-YSZ-FHA复合生物梯度涂层材料。所制备的涂层材料不仅可在成分上实现梯度变化，提高基体与涂层热物性能与力学性能的匹配性，从而提高涂层与基体的结合力(可达27.6MPa)，而且采用电泳沉积还具有操作简单、调控方便、可适用于复杂形状的基体，具有很强的产业化前景。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述。
实施例1
配制1mol/L的Ca(NO3)2·4H2O以及1mol/L(NH4)2HPO4溶液，对应相应Ca10(PO4)6(OH)F取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，控制Ca与P的摩尔比为1.67：1，搅拌，使个溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11。
将(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌4h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60℃干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
将8wt％的Y2O3和92wt％ZrO2配制成YSZ粉，将YSZ和FHA粉末质量比1:5置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm，球磨时间1h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1:5，1:1，5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为200rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
Ti6Al4V合金片(10mm×10mm×2mm)用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为10％的HNO3和1％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡2min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为20％的HCl和0.5％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5，将Ti与YSZ+FHA质量比为1:5，1:1，5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为5g/L，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3℃/min，热处理温度为500℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度约为10μm；涂层有少许裂纹，涂层和基体的结合力为13.8MPa。
实施例2
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例1。将YSZ和FHA粉末质量比1:3置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm，球磨时间1h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为250rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
Ti6Al4V合金片(10mm×10mm×2.5mm)用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为20％的HNO3和3％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗30min，配制活化液体积分数为30％的HCl和1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的PH值为4，将Ti与YSZ+FHA质量比为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为10g/L，超声震荡1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为50V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为30s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3℃/min，热处理温度为700℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度约为50μm；涂层和基体结合致密，无明显裂纹，涂层和基体的结合力为27.6MPa。
实施例3
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例1。将YSZ和FHA粉末质量比1:3置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速150rpm，球磨时间1h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为300rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
Ti6Al4V合金片(10mm×10mm×2.5mm)用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为20％的HNO3和4％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗30min，配制活化液体积分数为40％的HCl和1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗30min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，将Ti与YSZ+FHA质量比为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为20g/L，超声震荡1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为50V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为20s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度约为70μm；涂层和基体结合致密，无明显裂纹，涂层和基体的结合力为21.2MPa。
实施例4
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例1。将YSZ和FHA粉末质量比1:4置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm，球磨时间1h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比为5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为250rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃，时间24h。
Ti6Al4V合金片(10mm×10mm×2.5mm)用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为20％的HNO3和3％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1min，蒸馏水超声清洗30min，配制活化液体积分数为30％的HCl和1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，将Ti与YSZ+FHA质量比为5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为20g/L，超声震荡1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为70V。控制电泳在混合液中的沉积时间为90s，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3℃/min，热处理温度为1000℃，保温时间为5h，降温速度为1℃/min。
涂层厚度约为120μm；有明显的裂纹产生，涂层和基体的结合力为8.3Mpa。
Claims (8)
1、一种钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，其特征在于，在所述的钛合金表面电沉积有Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是由5:1至1:5，YSZ与FHA的质量比1:5～1:2，所述FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0<x≤1，YSZ粉由6-8wt％的Y2O3和92-94wt％ZrO2组成，所述的钛合金为Ti6Al4V合金。
2、一种制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电泳沉积粉末的制备
A、制备FHA粉末
a.溶液配制：分别配制Ca(NO3)2·4H2O以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67:1，把根据化学式Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0<x≤1中相应x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11；
b.滴定：将前述(NH4)2HPO4溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2～24h；
c.将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目～325目筛得到FHA粉末；
B、用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末
将质量比1:5～1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末分别按Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5；
(2)钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸，有机溶剂预处理；
(3)分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量比是由5:1至1:5，总溶质的质量浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛合金片为阴极；
(4)采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行电泳后热烧结处理。
3、根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，c步中所述陈化过程为：将混合液静置24h～72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为：将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为：所得滤饼置于干燥箱中于60℃～80℃干燥24h～72h；所述研磨，过筛过程为：将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目～325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
4、根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，B步中将YSZ和FHA粉末按质量比1:5～1:2置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm～150rpm，球磨时间1～5h；球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃～80℃，时间24h～72h；分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5，无水乙醇为介质，球磨机转速为200～300rpm，球磨时间5h～10h；球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60℃～80℃，时间24h～72h。
5、根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，(2)步中钛合金的预处理过程为：钛合金片用400～1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min～30min除油，配制体积分数为10％～30％的HNO3和1％～4％的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1～2min，蒸馏水超声清洗15min～30min，配制活化液体积分数为20％～50％的HCl和0.5％～1％的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min～60min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min～30min，烘干。
6、根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(3)的具体过程为，制备直径为4cm～4.5cm，高4cm～4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5～4，分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5:1至1:5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为5g/L～20g/L，超声震荡0.5h～1h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V～70V；控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s～90s，控制涂层厚度10μm～120μm，烘干。
7、根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中热处理保护气为氩气，升温速度为3℃/min～7℃/min，热处理温度为500℃～1000℃，保温时间为2h～5h，降温速度为1℃/min～5℃/min。
8、根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中制备涂层的Ti粉粒子大小为30μm～50μm，YSZ粉由6-8wt％的Y2O3和92-94wt％的ZrO2组成，粒子大小为0.5μm～5μm，FHA粉粒子大小为20μm～40μm。
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