CN101450882A - 一种生产乙苯的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种由乙醇与苯经催化脱水反应生成乙苯的方法，特别是以农作物废弃料秸秆发酵乙醇为原料与苯合成的方法。该方法包括在固定床反应器中，反应原料按苯/醇摩尔比6∶1混合，混合物料先进入加热炉汽化，再进入固定床反应器，与含ZSM－5分子筛的催化剂接触，并在250－550℃的反应温度、0.1－3.0MPa的反应压力和乙醇重量空速1－10h－1的条件下进行反应，生成含有乙苯的反应混合物，经分离后，未反应苯返回到反应器中。本发明的方法比传统的乙烯与苯合成乙苯的方法在高油价时代有更好的经济效益，而且反应副产物少，且容易分离，工艺简单，可用于生产乙苯的工业生产中。

Description

一种生产乙苯的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种合成乙苯的清洁生产方法，具体的说，本发明涉及在ZSM-5分子筛催化剂存在下，苯与乙醇经催化脱水反应合成乙苯的方法，也就是在同一反应器内，乙醇先催化脱水转化为乙烯，乙烯与苯再进一步烷基化合成乙苯。
背景技术
众所周知，乙苯是一种重要的基本有机化工原料，也是苯乙烯的最主要原料来源，传统工艺主要是通过乙烯和苯直接合成制取，近年来随着苯乙烯衍生物需求的快速增长，对乙苯的需求也呈现递增趋势，但由于进入二十一世纪后，原油价格的猛涨，造成乙烯及石油苯的价格也居高不下，导致苯乙烯的价格也节节攀升，而且乙烯原料也不便于储存及运输，而利用乙醇特别是廉价的秸秆发酵乙醇作为原料，与苯经ZSM—5分子筛催化脱水直接合成乙苯，可显著降低生产成本，提高企业的经济效益，加之乙醇是一种可再生资源，使该工艺更具吸引力及更重要的社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由乙醇与苯生产基本有机原料乙苯的方法，特别是以秸秆发酵乙醇为原料生产乙苯，本发明提供的方法包括：以含过量苯的苯与乙醇混合物为原料，经加热汽化后，在固定床反应器中和ZSM-5分子筛催化剂接触，并在250—550℃的温度，0.1-3.0MPa的压力和乙醇重量空速1—10h-1的条件下进行反应，生成含有乙苯的反应混合物，经分离后得到乙苯，未反应苯返回到反应器中。
该方法与传统的苯、乙烯烷基化反应的最大差别在于反应过程经历了两阶段，第一阶段为乙醇经催化脱水反应转化为乙烯，第二阶段乙烯、苯再经烷基化反应合成乙苯。因乙醇催化脱水反应为吸热反应，合成乙苯的烷基化反应为放热反应，出于合理利用能量考虑，研制了一种既具有催化脱水功能又具有烷基化功能的催化剂，将其装填于同一反应器内，而且烷基化反应的放热量略大于催化脱水反应的吸热量，出于简化反应器结构考虑，在工业应用中可选用绝热固定床反应器。
本发明的关键在于双功能催化剂的使用及合适的反应工艺条件的确定。其中，所述的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计：Al2O3或SiO2为20—45％，高硅铝比ZSM-5为40—70％，改性组分为10—20％。
本发明的方法所用的原料可选自以下：
1.原料苯可选用石油苯或经加氢精制后的焦化苯，苯含量均>99.5％(重量比)。
2.原料乙醇可选用粮食乙醇或秸秆发酵乙醇，乙醇含量均>95.0％(体积比)。
本发明具有以下的优点：
1.使用固定床反应器，以乙醇替代乙烯作为苯环上烷基的来源，产物容易分离，而且生成的水可以抑制催化剂结焦，可不加稀释气体，工艺简单；
2.催化剂是高硅铝比ZSM-5分子筛与金属氧化物有机结合起来制成的，使用寿命长，制备方法简单。
附图说明
附图1是本发明的工艺流程简图
图1中：1为苯/醇混合料储罐，2为过滤器，3为进料计量泵，4为预热汽化器，5为反应器，6为压力控制背压阀，7为产物收集罐。
将催化剂装入固定床反应器中，通氮气试漏合格后，开启预热器及反应器升温，升至预定温度后，开启计量泵3，混合物料经汽化后进入反应器5中，反应压力可通过背压阀6控制，产物出来后进收集罐7，取样后用气相色谱仪分析组成。
若应用于工业生产中，可将产物进一步精馏分离，即可得到目的产物乙苯，未反应苯可循环作为原料使用。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但不仅限于本实施例。
实施例1
将5g已制备的含ZSM-5的催化剂装入微型固定床反应器恒温区段，反应器为内径φ14mm，壁厚3mm的不锈钢管，催化剂粒径为2.0mm×3.0mm。
以含过量苯的苯醇混合物为原料，在反应温度400℃，压力2.0Mpa，乙醇重量空速2h-1，苯醇摩尔比为6：1条件下进行反应，反应8小时后，其反应结果：原料乙醇转化率99.95％，苯转化率16.47％，乙苯选择性96.36％。
实施例2
将5g已制备的含ZSM-5的催化剂装入微型固定床反应器恒温区段，在反应温度350℃，压力2.0Mpa，乙醇重量空速2h-1，苯醇摩尔比为6：1条件下进行反应，反应8小时后，其反应结果：乙醇转化率99.90％，苯转化率16.03％，乙苯选择性96.12％。
实施例3
将5g已制备的含ZSM-5的催化剂装入微型固定床反应器恒温区段，在反应温度450℃，压力2.0Mpa，乙醇重量空速2h-1，苯醇摩尔比为6∶1条件下进行反应，反应8小时后，其反应结果：乙醇转化率99.99％，苯转化率16.49％，乙苯选择性95.95％。
实施例4
将5g已制备的含ZSM-5的催化剂装入微型固定床反应器恒温区段，在反应温度400℃，压力1.0Mpa，乙醇重量空速2h-1，苯醇摩尔比为6：1条件下进行反应，反应8小时后，其反应结果：乙醇转化率99.98％，苯转化率16.17％，乙苯选择性95.78％。
实施例5
将5g已制备的含ZSM-5的催化剂装入微型固定床反应器恒温区段，以含过量苯的苯醇混合物为原料，在反应温度400℃，压力1.0Mpa，乙醇重量空速4h-1，苯醇摩尔比为6：1条件下进行反应，反应8小时后，其反应结果：乙醇转化率98.92％，苯转化率16.33％，乙苯选择性96.10％。
实施例6
将5g已制备的含ZSM-5的催化剂装入微型固定床反应器恒温区段，以含过量苯的苯醇混合物为原料，在反应温度400℃，压力1.0Mpa，乙醇重量空速2h-1，苯醇摩尔比为3：1条件下进行反应，反应8小时后，其反应结果：乙醇转化率99.84％，苯转化率32.27％，乙苯选择性94.86％。

Claims (8)

1.一种通过乙醇和苯催化脱水合成乙苯的方法，该方法包括：以含过量苯的苯/醇混合物为原料，经气化后进入同一反应器内，与含ZSM一5的催化剂接触，并在250—550℃的温度，0.1—3.0MPa的压力和乙醇重量空速1—10h-1的条件下进行反应，乙醇先催化脱水转化为乙烯，乙烯与苯再进一步烷基化合成乙苯。含有乙苯的反应混合物，经分离后得到乙苯，未反应苯返回到反应器中。其中，所述的催化剂为SiO2/Al2O3为20—500的改性ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于乙醇催化脱水反应与乙烯/苯烷基化反应在同一反应器内进行。
3.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于反应进料中苯醇摩尔比为10～1，优选苯醇摩尔比为6：1。
4.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于反应原料乙醇可利用秸秆发酵制得的乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于反应器的操作条件：反应温度为250-550℃，压力0.1-3.0Mpa，乙醇重量空速1-10h-1。
6.根据权利要求5所述的方法中，其特征在于反应器的操作条件：反应温度为350-450℃，压力1.0-2.0Mpa，乙醇重量空速2-5h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200-300。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂为具有催化脱水及烷基化功能的ZSM-5分子筛。
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