CN103524290B - 一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法 - Google Patents

一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于乙基苯生产制备技术领域，具体涉及一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法。该方法以ZSM-5分子筛或者β分子筛作为催化剂，在250～400℃条件下反应制备乙基苯，其中原料以摩尔配比计，苯︰乙酰丙酸乙酯=1.5～4︰1，体积空速为1～4h-1。本发明提出的合成乙基苯的方法，以乙酰丙酸乙酯作为烷基化试剂，而乙酰丙酸乙酯可以由乙酰丙酸酯化而来。乙酰丙酸则是可再生的生物质资源水解的重要产物，可以利用廉价的生物质秸秆等可再生资源大规模的制备,从而克服现有技术中原料来源过于依赖非可再生资源石油制品的缺陷，为乙基苯的大规模生产制备提供了一条新的途径。

Description

一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法
技术领域
 本发明属于乙基苯生产制备技术领域，具体涉及一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法。
背景技术
乙基苯，别名乙苯，分子式为C8H10（C6H5CH2CH3），是一种无色液体，有芳香气味，常用于有机合成和用作溶剂。乙基苯对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度时有麻醉作用。
乙基苯是生产苯乙烯的主要原料，苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯及其共聚物如丁苯橡胶等。现有技术中，乙基苯均以苯为原料，以乙烯为烷基化试剂来生产制备。但是随着全球石油资源的逐渐减少，乙烯的产量也将受到严重的影响，并且其成本也将会逐渐增加。
为开发新的乙基苯的生产方式，近年来有研究者以乙醇为烷基化试剂与苯反应制备乙基苯，但是由于乙醇化学性能稳定，活性较低，并且在高温下极易积碳导致催化剂中毒并快速失活，因而以乙醇和苯为原料来制备乙基苯受到了较大程度的限制。
发明内容
本发明的在于提供一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，该方法以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，以ZSM-5分子筛或者β分子筛作为催化剂，在250～400℃条件下反应制备乙基苯，优选400℃条件下反应10小时制备乙基苯。
各原料以摩尔比计，苯︰乙酰丙酸乙酯=1.5～4︰1，体积空速为1～4h-1，优选摩尔比为3︰1，体积空速为1h-1。
ZSM-5分子筛是H型或Na型，其硅铝比为25～200，优选H型、硅铝比为150的ZSM-5分子筛。
β分子筛是H型或Na型，其硅铝比为25～50，优选Na型、硅铝比为50的β分子筛。
发明人在多次实验研究中发现，使用乙酰丙酸乙酯代替乙醇作为烷基化试剂可以有效克服现有技术中存在的缺陷，即可以有效克服高温下积碳导致催化剂中毒并快速失活的缺陷。而现有技术中，尚未见到有关以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的相关报道。
本发明提出的合成乙基苯的方法中，以乙酰丙酸乙酯作为烷基化试剂，而乙酰丙酸乙酯可以由乙酰丙酸酯化而来。乙酰丙酸则是可再生的生物质资源水解的重要产物，可以利用廉价的生物质秸秆等可再生资源大规模的制备,从而克服现有技术中原料来源过于依赖非可再生资源石油制品的缺陷，为乙基苯的大规模生产制备提供了一条新的途径。
具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例1
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为25的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到43.1%，乙基苯的选择性为65.8%。
实施例2
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为50的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到44.3%，乙基苯的选择性为66.1%。
实施例3
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为75的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到46.5%，乙基苯的选择性为73.3%。
实施例4
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为100的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到48.7%，乙基苯的选择性为78.6%。
实施例5
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到50.2%，乙基苯的选择性为83.2%。
实施例6
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为200的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到49.1%，乙基苯的选择性为86.4%。
实施例7
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=1.5︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到35.7%，乙基苯的选择性为64.2%。
实施例8
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=2︰1的摩尔比配料，在300℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到39.6%，乙基苯的选择性为67.5%。
实施例9
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=2︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到42.1%，乙基苯的选择性为72.4%。
实施例10
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在300℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到45.9%，乙基苯的选择性为77.5%。
实施例11
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=4︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到40.8%，乙基苯的选择性为85.9%。
实施例12
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为2h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到45.7%，乙基苯的选择性为76.3%。
实施例13
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为4h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到37.3%，乙基苯的选择性为63.8%。
实施例14
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为150的H型ZSM-5分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到43.5%，乙基苯的选择性为74.8%。
实施例15
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为25的H型β分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到47.5%，乙基苯的选择性为75.8%。
实施例16
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为50的H型β分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到49.2%，乙基苯的选择性为77.3%。
实施例17
本实施例以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，采用硅铝比为50的Na型β分子筛作为催化剂，按照苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1的摩尔比配料，在400℃、体积空速为1h-1条件下，在线反应10小时。
经检查，苯的转化率达到50.4%，乙基苯的选择性为78.7%。
以上实施例仅是本发明的部分实施例，根据本发明的技术方案内容对相应的催化剂、原料配比、温度等参数进行变化即可得到本发明请求保护的专利权范围，因此不再提供更多重复性的实施例。

Claims (7)

1.一种以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于，该方法以苯和乙酰丙酸乙酯为原料，以ZSM-5分子筛或者β分子筛作为催化剂，在250～400℃条件下反应制备乙基苯；
各原料以摩尔比计，苯︰乙酰丙酸乙酯=1.5～4︰1，体积空速为1～4h-1。
2.如权利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于，400℃条件下反应10小时制备乙基苯。
3.如权利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于，各原料以摩尔比计，苯︰乙酰丙酸乙酯=3︰1，体积空速为1h-1。
4. 如权利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于， ZSM-5分子筛是H型或Na型，其硅铝比为25～200。
5. 如权利要求4所述的以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于， ZSM-5分子筛是H型的，硅铝比为150。
6. 如权利要求1所述的以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于，β分子筛是H型或Na型，其硅铝比为25～50。
7. 如权利要求6所述的以苯和乙酰丙酸乙酯为原料制备乙基苯的方法，其特征在于，β分子筛是Na型，硅铝比为50。
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CN101085711A (zh) * 2007-07-13 2007-12-12 花尚元 一种乙基苯与二乙苯的合成方法
CN101450882A (zh) * 2007-12-06 2009-06-10 上海戊正工程技术有限公司 一种生产乙苯的工艺方法
CN101450888A (zh) * 2007-12-06 2009-06-10 上海戊正工程技术有限公司 一种用于合成乙苯的催化剂制备方法

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