CN101449341B - 超导薄膜材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能够同时获得如高JC和高IC的优良性能并降低成本的超导薄膜材料(1)，所述超导薄膜材料(1)包括取向金属衬底(10)和在该取向金属衬底(10)上形成的氧化物超导膜(30)。所述氧化物超导膜(30)包括通过物理气相沉积法形成的物理气相沉积HoBCO层(31)和通过有机金属沉积法在所述物理气相沉积HoBCO层(31)上形成的有机金属沉积HoBCO层(32)。

Description

超导薄膜材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及超导薄膜材料及其制造方法，更具体地，本发明涉及具有在衬底上形成的超导膜的超导薄膜材料和制造所述超导薄膜材料的方法。
背景技术
近年来，已开发了多种超导薄膜材料，如具有在金属衬底上形成的超导膜的超导带状线材，其中形成所述超导膜的方法为物理气相沉积(PVD)法例如脉冲激光沉积(PLD)法，以及有机金属沉积(MOD)法如三氟醋酸盐-有机金属沉积法(TFA-MOD)法。例如，提出了有效制造具有很大临界电流密度(JC)的氧化物超导线材的方法。氧化物超导线材通过如下来制造：当用PLD法等在金属带上形成氧化物超导层时，将金属带的传递速度以及在金属带和用于产生氧化物的靶之间的距离分别设定为指定值(日本专利公开2005-38632号(专利文献1))。
专利文献1：日本专利公开2005-38632号。
发明内容
本发明要解决的问题
当使用PVD法、尤其是PLD法来形成超导膜时，具有一个优点，即可得到如下超导薄膜材料，其具有接近于靶组成的超导膜组成，并具有高的JC和高的临界电流(IC)。然而，如果使用PVD法，需要在减压条件下形成所述膜。因此，很难进行有效的大规模生产，且增加了制造成本。当使用PVD法来形成超导膜时，还有一个问题，即膜厚度的增加导致薄膜表面平滑度的降低。
另一方面，当使用MOD法形成超导膜时，可相对容易地简化生产设备。因此，与使用PVD法的情况相比，有一个优点，即能够相对容易地降低涉及生产设备的成本，并能制造出便宜的超导薄膜材料。通过MOD法形成的超导膜还有一个优点，即具有优良的表面平滑度。然而，例如在TFA-MOD法中，在成膜过程中，当超导膜晶体生长时，氟会从超导膜内分离。因此，超导膜的晶体生长速度很慢，必然不易提高生产效率。另外，很难制造例如宽的超导薄膜材料，这是因为需要均匀促进上述的氟分离，抑制了生产效率的提高。而且，在TFA-MOD法中，在制造过程中产生需要谨慎处理的氟化氢。因此，需要处理所述氟化氢的费用，这会增加超导薄膜材料的生产成本。
通过使用在其中不使用含氟有机金属盐溶液的无氟MOD法能够解决TFA-MOD法的上述问题。然而，所述无氟MOD法有一个问题，即源于衬底的超导膜的晶核生长和在衬底上形成的中间层很难完成。
如上所述，在超导薄膜材料中，通常很难同时实现如高JC和高IC的优良性能以及成本的降低。
因此，本发明的目的是，提供一种能同时实现如高JC和高IC的优良性能以及成本降低的超导薄膜材料和制造所述超导薄膜材料的方法。
解决所述问题的方法
本发明的超导薄膜材料包括衬底和在所述衬底上形成的超导膜。所述超导膜包括：用物理气相沉积法形成的物理气相沉积层，和用有机金属沉积法在所述物理气相沉积层上形成的有机金属沉积层。
为了给超导薄膜材料提供优良性能如高JC和高IC，很重要的是，形成具有足够膜厚度的超导膜，同时确保超导膜中的高表面平滑度和高取向。本发明的发明人对能以低成本实现前述性能要求的超导薄膜材料及其制造方法进行了仔细研究。结果，本发明人发现，首先，通过物理气相沉积法(PVD法)形成具有接近靶组成的组成且具有高取向的物理气相沉积膜作为超导膜，然后，通过有机金属沉积法(MOD法)在所述物理气相沉积膜上形成作为超导膜的有机金属沉积层，由此能够以低成本形成具有高取向和高表面平滑度的超导膜。根据该制造方法，能够制造具有优良性能如高JC和高IC的低成本超导薄膜材料。也就是，如果仅通过如上所述的PVD法形成超导膜，则表面平滑度倾向于随着超导膜变厚而降低。采用能提供优良表面平滑度的MOD法结合PVD法(而不是仅采用PVD法)形成的整个超导膜，改进了超导膜的表面平滑度。如果通过使用物理气相沉积层作为种膜(seed film)来形成有机金属沉积层，则有机金属沉积层的晶核生长更易于完成。因此，本发明能提供一种能同时实现如高JC和高IC的优良性能和成本降低的超导薄膜材料，这是因为PVD法和MOD法各自的缺点可相互弥补且将它们的优点最大化。
这里，“取向”是指晶粒的晶体取向对准程度。“表面平滑度”是指膜表面的平整度。
优选地，上述超导薄膜材料还包括在衬底和超导膜之间的中间层。因为中间层被插入到衬底和超导膜之间，所以能改善超导膜的取向。另外，能抑制衬底和超导膜之间原子的扩散和反应。因此，能够提高超导薄膜材料的性能，并能扩大关于衬底的选择范围。
优选地，在上述超导薄膜材料中，在衬底的两个主面上都形成超导膜。随着膜厚度增加，需要严格控制成膜条件，这是因为超导膜的表面平滑度变得难以保证，且超导膜中的内部缺陷如空隙(void)也变得难以抑制。为了解决该问题，因为在衬底的两个主面上都形成了超导膜，所以能降低每个主面上所要求的超导膜的膜厚度，所述膜厚度被要求能保证穿过超导薄膜材料的所需电流IC。因此，在每个主面上的超导膜中，易于确保表面平滑度并抑制内部缺陷如空隙，而且，通过两个主面上的超导膜可确保足够的IC。
优选地，在上述超导薄膜材料中，多个由物理气相沉积层和有机金属沉积层的组合构成的结构在超导膜中堆叠。如上所述，在用PVD法形成的物理气相沉积层中，随着膜厚度增加，变得难以保证表面平滑度。在用MOD法形成的有机金属沉积层中，随着膜厚度增加，变得难以抑制内部缺陷如空隙。为了解决该问题，因为首先形成物理气相沉积层，然后在所述物理气相沉积层上形成有机金属沉积层，所以能够提高表面平滑度。而且，因为将有机金属沉积层的膜厚度限制到这样的程度，使得易于抑制内部缺陷如空隙，再在具有改进的表面平滑度的超导膜上形成物理气相沉积层，然后在物理气相沉积层上形成另外的有机金属沉积层，所以能增加超导膜的膜厚度，且再次提高了超导膜的表面平滑度。这样，因为多个由物理气相沉积层和有机金属沉积层的组合构成的结构被堆叠，所以能够提供一种超导薄膜材料，其中能确保表面平滑度并抑制内部缺陷如空隙，形成了具有足够膜厚度的超导膜，并能确保所需的超导性能如IC和JC。
在上述超导薄膜材料中，所述有机金属沉积层的厚度优选不超过1μm。在通过MOD法形成的有机金属沉积层中，随着膜厚度增加，容易产生内部缺陷如空隙。如果有机金属沉积层的厚度不超过1μm，就能够相对容易地抑制内部缺陷如空隙的产生。
在上述超导薄膜材料中，所述物理气相沉积层的厚度优选不超过2μm。在通过PVD法形成的物理气相沉积层中，随着膜厚度增加，变得难以确保表面平滑度。如果物理气相沉积层的厚度不超过2μm，则能相对容易地确保良好的表面平滑度。
优选地，在上述超导薄膜材料中，上述物理气相沉积方法为选自如下的任何一种气相沉积方法：脉冲激光沉积法、溅射法和电子束法。
在物理气相沉积(PVD)方法中，脉冲激光沉积法、溅射法和电子束法适于形成高取向的超导薄膜，而且它们适于形成本发明的物理气相沉积膜。
优选地，在上述超导薄膜材料中，有机金属沉积法为在其中不使用含氟有机金属盐溶液的无氟有机金属沉积法。与有机金属沉积(MOD)法的典型沉积方法TFA-MOD法不同，所述无氟有机金属沉积法不是一种如下所述的沉积方法：在成膜过程中，在氟从超导膜内分离的同时，超导膜的晶体仍然生长。因此，超导膜晶体的生长速度很快，且能提高生产效率。因为不需要均匀地促进上述氟的分离，所以能够容易地制造例如宽的超导薄膜材料，这也能帮助提高生产效率。另外，不需要处理氟化氢的费用，因为在成膜过程中，不产生需要谨慎处理的氟化氢。而且，因为能够使用中性溶液进行所述过程，所以当将无氟有机金属沉积法应用到本发明的超导薄膜材料时，能够形成有机金属沉积层而不损害先前形成的物理气相沉积层。因此，能节省制造成本，还能提高本发明超导薄膜材料的性能。
无氟有机金属沉积法是一种不使用含氟有机金属盐溶液的有机金属沉积法。用于所述有机金属沉积法中的溶液包括：例如含金属乙酰丙酮化物的溶液(Ho:Ba:Cu＝1:2:3)、含环烷酸的溶液等。
本发明的制造超导薄膜材料的方法包括：制备衬底的衬底制备步骤，和在所述衬底上形成超导膜的超导膜形成步骤。所述超导膜形成步骤包括：通过物理气相沉积方法形成物理气相沉积层的物理气相沉积步骤，和通过有机金属沉积方法在物理气相沉积层上形成有机金属沉积层的有机金属沉积步骤。
如上所述，按照本发明的制造超导薄膜材料的方法，能够制造出能同时实现如高JC和高IC的优良性能和成本降低的超导薄膜材料，因为PVD法和MOD法各自的缺点可以相互弥补，且它们的优点被最大化。
本发明的制造超导薄膜材料的方法还包括：用于形成在衬底和超导膜之间的中间层的中间层形成步骤，所述中间层形成步骤在衬底制备步骤之后，并在超导膜形成步骤之前。
因为中间层被插入到衬底和超导膜之间，所以能够改善超导膜的取向，并能抑制在衬底和超导膜之间原子的扩散和反应。
优选地，在本发明的制造超导薄膜材料的方法中，在物理气相沉积步骤中，在衬底的两个主面上都形成物理气相沉积层，且在衬底的两个主面上的物理气相沉积层上形成有机金属沉积层。
由此，降低了各个主面上超导膜的膜厚度，因此可容易地确保表面平滑度并抑制内部缺陷如空隙。另外，通过两个主面上的超导膜可确保足够的IC。
优选地，在本发明的制造超导薄膜材料的方法中，将物理气相沉积步骤和有机金属沉积步骤交替进行多次。
由此，因为多个由物理气相沉积层和有机金属沉积层的组合构成的结构被堆叠，所以可容易地确保表面平滑度并抑制内部缺陷如空隙，并能形成具有足够膜厚度的超导膜。因此，能够容易地制造能确保所需性能如IC和JC的超导薄膜材料。
优选地，在本发明的制造超导薄膜材料的方法中，在有机金属沉积步骤中形成厚度不超过1μm的有机金属沉积层。由此，能够相对容易地抑制有机金属沉积层中内部缺陷如空隙的产生。
优选地，在本发明的制造超导薄膜材料的方法中，在物理气相沉积步骤中形成厚度不超过2μm的物理气相沉积层。由此，能够相对容易地确保所述物理气相沉积层的良好的表面平滑度。
优选地，在本发明的制造超导薄膜材料的方法中，上述物理气相沉积法为选自脉冲激光沉积法、溅射法和电子束法中的任一种气相沉积方法。
在物理气相沉积(PVD)方法中，脉冲激光沉积法、溅射法和电子束法适于形成具有高取向的超导膜，且它们适于在本发明的制造超导薄膜材料的方法中形成物理气相沉积薄膜。
优选地，在本发明的制造超导薄膜材料的方法中，上述有机金属沉积方法为其中不使用含氟有机金属盐溶液的无氟有机金属沉积方法。
由此，与有机金属沉积(MOD)法的典型沉积方法TFA-MOD法不同，超导膜的晶体生长速度很快，且能够提高生产效率。不需要均匀促进上述氟分离，这能够有助于提高生产效率。另外，不需要处理氟化氢的费用，因为在成膜过程中未生成需要谨慎处理的氟化氢。而且，因为能够使用中性溶液进行所述过程，所以当将无氟有机金属沉积法应用到本发明的超导薄膜材料时，能够形成有机金属沉积层而不损害先前形成的物理气相沉积膜。因此，能够节省制造成本，并能够进一步提高本发明超导薄膜材料的性能。
发明效果
从上述说明可明显看出，根据本发明的超导薄膜材料及其制造方法，能够提供一种能够同时实现如高JC和高IC的优良性能和成本降低的超导薄膜材料，以及能够提供一种制造所述超导薄膜材料的方法。
附图简述
图1为第一实施方案超导薄膜材料构型的示意性横断面视图。
图2概述了在制造第一实施方案超导薄膜材料的方法中的制造步骤。
图3显示了在图2的制造步骤中有机金属沉积步骤的细节。
图4为示意性横断面视图，用于说明制造第一实施方案超导薄膜材料的方法。
图5为示意性横断面视图，用于说明制造第一实施方案的超导薄膜材料的方法。
图6为示意性横断面视图，用于说明制造第一实施方案的超导薄膜材料的方法。
图7为第二实施方案的超导薄膜材料构型的示意性横断面视图。
图8为示意性横断面视图，用于说明制造第二实施方案的超导薄膜材料的方法。
图9为示意性横断面视图，用于说明制造第二实施方案的超导薄膜材料的方法。
图10为第三实施方案的超导薄膜材料构型的示意性横断面视图。
图11概述了在制造第三实施方案超导薄膜材料的方法中的制造步骤。
图12为示意性横断面视图，用于说明制造第三实施方案的超导薄膜材料的方法。
图13为示意性横断面视图，用于说明制造第三实施方案的超导薄膜材料的方法。
图14为示意性横断面视图，用于说明制造第三实施方案的超导薄膜材料的方法。
图15显示了在实施例1的超导薄膜材料中MOD膜厚度与IC之间的关系。
图16为实施例1的超导薄膜材料中MOD层的(103)极图。
图17为实施例1的超导薄膜材料中MOD层表面的AFM照片。
图18为制得的超导薄膜材料在厚度方向上的横截面的SEM照片。
图19为制得的超导薄膜材料在厚度方向上的横截面的SEM照片。
图20为制得的超导薄膜材料在厚度方向上的横截面的SEM照片。
图21为制得的超导薄膜材料在厚度方向上的横截面的SEM照片。
图22显示了本发明实施例的超导薄膜材料和本发明范围之外的比较例的超导薄膜材料中超导膜的膜厚度与IC之间的关系。
附图标记说明
1：超导薄膜材料；10：取向金属衬底；10A：主面；20：中间层；21：第一CeO2层；22：YSZ层；23：第二CeO2层；30：氧化物超导膜；30A：超导膜表面；30B：堆叠结构；31：物理气相沉积HoBCO层；31A：物理气相沉积HoBCO层表面；32：有机金属沉积HoBCO层；32A：有机金属沉积HoBCO层表面；40：Ag稳定层。
本发明的最佳实施方式
下面将参考附图来说明本发明的实施方案。在下面的附图中用相同的附图标记表示相同或相应的部分，且不重复对其说明。
第一实施方案
参考图1对本发明第一实施方案的超导薄膜材料的构型进行说明。
参考图1，第一实施方案的超导薄膜材料1包括：作为衬底的取向金属衬底10、在取向金属衬底10上形成的中间层20、在中间层20上形成的作为超导膜的氧化物超导膜30、以及为了保护氧化物超导膜30而在氧化物超导膜30上形成的作为稳定层的Ag(银)稳定层40。能够选择含稀土元素的氧化物超导材料如HoBCO(含钬的高温超导材料；HoBa2Cu3OX)作为氧化物超导膜30的材料。氧化物超导膜30包括：通过物理气相沉积法形成的作为物理气相沉积层的物理气相沉积HoBCO层31，和通过有机金属沉积法在物理气相沉积HoBCO层31上形成的作为有机金属沉积层的有机金属沉积HoBCO层32。
例如，能够选择取向的Ni(镍)衬底、含Ni合金的取向衬底等作为取向金属衬底10。中间层20能够包括如下物质中的至少一种：例如CeO2(二氧化铈)和YSZ(用氧化钇稳定的氧化锆)，更具体地包括：第一CeO2层21、在第一CeO2层21上形成的YSZ层22、以及在YSZ层22上形成的第二CeO2层23。不能将稳定层限定为上述的Ag稳定层40。例如，可以使用由Cu(铜)构成的Cu稳定层来代替Ag稳定层40。
下面将参考图1～6对制造第一实施方案的超导薄膜材料的方法进行说明。
参考图2，首先进行衬底制备步骤。具体地，制备取向金属衬底10，如由取向镍合金构成的带状衬底。然后，如图2中所示，进行用于中间层形成步骤，用于在取向金属衬底10上形成中间层20。具体地，参考图2和图4，依次进行第一CeO2层形成步骤、YSZ层形成步骤和第二CeO2层形成步骤，以便在取向金属衬底10上依次形成第一CeO2层21、YSZ层22和第二CeO2层23。尽管通过物理气相沉积法如PLD法等能够完成这些第一CeO2层形成步骤、YSZ层形成步骤和第二CeO2层形成步骤，但是它们可通过MOD法完成的。
然后，如图2中所示，进行超导膜形成步骤，用于在中间层20上形成氧化物超导膜30。具体地，如图2和图5中所示，首先进行物理气相沉积步骤，其通过物理气相沉积法在中间层20上形成物理气相沉积HoBCO层31。在该物理气相沉积步骤中，优选使用选自如下的任何一种气相沉积方法：脉冲激光沉积(PLD)法、溅射法和电子束法。特别地，通过使用PLD法，能够使得形成氧化物超导膜30的物理气相沉积HoBCO层31的组成接近于靶的组成，且能确保高取向，这能够有助于提高超导薄膜材料1的JC和IC。
此外，如图2和6中所示，进行了有机金属沉积步骤，其通过有机金属沉积法在物理气相沉积HoBCO层31上形成有机金属沉积HoBCO层32。在该有机金属沉积步骤中，如图3中所示，首先进行无氟溶液涂覆步骤，其将无氟Ho(钬)、Ba(钡)和Cu(铜)的有机金属盐溶液如含金属乙酰丙酮化物的溶液(Ho:Ba:Cu＝1:2:3)或含环烷酸的溶液涂覆到物理气相沉积HoBCO层31的表面上。在该无氟溶液涂覆步骤中，能够选择浸渍法、模涂法(die coating method)等作为涂覆有机金属盐溶液的方法。
然后，如图3中所示，进行预焙烧(preliminary firing)步骤，用于将溶剂成分等从涂覆的有机金属盐溶液中除去。具体地，在温度范围为不低于400℃且不超过600℃，例如500℃下的空气中，对已经涂覆了有机金属盐溶液的取向金属衬底10进行加热。由此，使涂覆的有机金属盐溶液发生热分解。此时，CO2(二氧化碳)和H2O(水)分离，且溶剂成分等从涂覆的有机金属盐溶液中除去。在完成上述预焙烧步骤以后，进行如图3中所示的主焙烧步骤。具体地，在温度范围为不低于600℃且不高于800℃，例如750℃下的Ar(氩)和O2(氧)的混合气氛中，对已经涂覆了有机金属盐溶液的取向金属衬底10进行加热。由此，形成作为所需有机金属沉积层的有机金属沉积HoBCO层32。
现在参考图5和6，在上述通过物理气相沉积形成的物理气相沉积HoBCO层31中，作为物理气相沉积HoBCO层31表面的物理气相沉积HoBCO层表面31A的表面平滑度倾向于随着膜厚度的增加而降低。为了解决该问题，因为在如上所述的物理气相沉积HoBCO层31上形成了具有优良表面平滑度的有机金属沉积HoBCO层32，因而用有机金属沉积HoBCO层表面32A形成超导膜表面30A，所述有机金属沉积HoBCO层表面32A为具有高表面平滑度的有机金属沉积HoBCO层32的表面，所述超导膜表面30A为氧化物超导膜30的表面。由此，形成了具有优良表面平滑度的氧化物超导膜30，且改进了超导薄膜材料1的IC、JC等。此外，通过使用其组成接近于靶的组成且具有高取向的物理气相沉积HoBCO层31作为种膜以进行有机金属沉积步骤，有机金属沉积HoBCO层32的晶核生长更加易于完成。
如图2中所示，然后进行Ag稳定层形成步骤，用于形成作为稳定层的Ag稳定层40。例如，Ag稳定层40能够通过气相沉积方法形成。通过进行上述步骤，制造了第一实施方案的超导薄膜材料1。
根据本第一实施方案的超导薄膜材料1及其制造方法，能够提供同时实现如高JC和高IC的优良性能和成本降低的超导薄膜材料1，这是因为PLD法和无氟MOD法各自的缺点相互弥补，且它们的优点被最大化。
在本第一实施方案中，优选的是，有机金属沉积HoBCO层32的厚度不超过1μm。在通过MOD法形成的有机金属沉积HoBCO层32中，随着膜厚度的增加，易于产生内部缺陷如空隙。如果有机金属沉积HoBCO层32的厚度不超过1μm，则能够相对容易地抑制内部缺陷如空隙的产生。
在本第一实施方案中，优选的是，物理气相沉积HoBCO层31的厚度不超过2μm。在通过PLD法形成的物理气相沉积HoBCO层31中，随着膜厚度增加，很难保证表面平滑度。如果物理气相沉积HoBCO层31的厚度不超过2μm，则能够相对容易地确保良好的表面平滑度。
第二实施方案
参考图7，对本发明第二实施方案的超导薄膜材料的构型进行说明。
参考图7，第二实施方案的超导薄膜材料1的构型基本上与上述第一实施方案的超导薄膜材料1的构型相同。然而，第二实施方案的超导薄膜材料1与第一实施方案的超导薄膜材料1的不同之处在于，在取向金属衬底10的两个主面上都形成中间层20、氧化物超导膜30和Ag稳定层40。在氧化物超导膜30中，随着膜厚度增加，需要严格控制成膜条件，这是因为很难保证表面平滑度，且很难抑制内部缺陷如空隙。为了解决该问题，在本第二实施方案中，由于在取向金属衬底10的两个主面10A上都形成了氧化物超导膜30，因而能够降低要求确保所需IC的各个主面10A上的氧化物超导膜30的膜厚度。因此，易于确保表面平滑度，并易于抑制各个主面10A上的氧化物超导膜30中的内部缺陷如空隙，可通过两个主面10A上的氧化物超导膜30而确保足够的IC。
下面参考图7～9，对制造第二实施方案的超导薄膜材料的方法进行描述。
制造第二实施方案超导薄膜材料的方法与基于图1～6所述的制造第一实施方案超导薄膜材料的方法基本相似。然而，参考图2，第二实施方案与第一实施方案的不同之处在于，分别在中间层形成步骤、超导膜形成步骤和Ag稳定层形成步骤中，在取向金属衬底10的两个主面10A上都形成了中间层20、氧化物超导膜30和Ag稳定层40。具体地，在中间层形成步骤中，如图8中所示，在取向金属衬底10的两个主面10A上都形成了由第一CeO2层21、YSZ层22和第二CeO2层23构成的中间层20。然后，在超导膜形成步骤中，如图9中所示，在两个中间层20上分别形成了氧化物超导膜30。然后，在Ag稳定层形成步骤中，在两个氧化物超导膜30上分别形成了Ag稳定层40。由此，完成了如图7中所示的第二实施方案的超导薄膜材料1。
应当注意，在中间层形成步骤、超导膜形成步骤和Ag稳定层形成步骤中，可以在取向金属衬底10的两个主面10A上，单独在每一侧或同时在两侧上形成中间层20、氧化物超导膜30和Ag稳定层40。如果通过物理气相沉积法在两个主面10A上同时形成物理气相沉积HoBCO层31，例如，它们能够通过激光沉积法从取向金属衬底10的两侧形成。如果通过无氟有机金属沉积法在两个物理气相沉积HoBCO层31上同时形成有机金属沉积HoBCO层32，它们能够通过例如浸渍法将已经形成了物理气相沉积HoBCO层31的取向金属衬底10浸入有机金属盐溶液中而形成。
第三实施方案
下面参考图10，对本发明第三实施方案的超导薄膜材料的构型进行说明。
参考图10，第三实施方案超导薄膜材料1的构型与上述第一实施方案超导薄膜材料基本相似。然而，第三实施方案的超导薄膜材料1与第一实施方案的超导薄膜材料1的不同之处在于，多个由物理气相沉积HoBCO层31和有机金属沉积HoBCO层32组合构成的结构在氧化物超导膜30中堆叠。具体地，多个具有在物理气相沉积HoBCO层31上形成的有机金属沉积HoBCO层32的堆叠结构30B被堆叠，形成了氧化物超导膜30。尽管图10显示了其中堆叠两个堆叠结构30的构型，但是可堆叠三个以上的堆叠结构30B，从而实现氧化物超导膜30的所需膜厚度。
如上所述，在通过PVD法形成的物理气相沉积HoBCO层31中，随着膜厚度增加，变得很难保证表面平滑度。在通过MOD法形成的有机金属沉积HoBCO层32中，随着膜厚度增加，变得很难抑制内部缺陷如空隙。为了解决该问题，因为首先形成物理气相沉积HoBCO层31，然后在物理气相沉积HoBCO层31上形成有机金属沉积HoBCO层32，因而能够提高表面平滑度。此外，由于将有机金属沉积HoBCO层32的膜厚度限制在易于抑制内部缺陷如空隙的程度，在具有提高的表面平滑度的超导膜上再形成物理气相沉积HoBCO层31，并在物理气相沉积HoBCO层31上形成另外的有机金属沉积HoBCO层32，因而再次提高了氧化物超导膜30的表面平滑度。因此，由于多个由物理气相沉积HoBCO层31和有机金属沉积HoBCO层32构成的结构被堆叠，因而易于确保表面平滑度，并易于抑制内部缺陷如空隙，而且可形成具有足够膜厚度的氧化物超导膜30。因此，能够容易地获得能确保所需超导性能如IC和JC的超导薄膜材料1。
下面参考图11～14，对制造第三实施方案超导薄膜材料的方法进行说明。
制造第三实施方案超导薄膜材料的方法与基于图1～6描述的制造第一实施方案超导薄膜材料的方法基本相似。然而，参考图11，第三实施方案与第一实施方案的不同之处在于，在超导膜形成步骤中，物理气相沉积步骤和有机金属沉积步骤交替进行多次。具体地，在超导膜形成步骤中，如图12中所示，在取向金属衬底10上形成由第一CeO2层21、YSZ层22和第二CeO2层23构成的中间层20。然后，如图13中所示，在中间层20上形成了堆叠结构30B，所述堆叠结构30B具有在物理气相沉积HoBCO层31上形成的有机金属沉积HoBCO层32。形成物理气相沉积HoBCO层31与有机金属沉积HoBCO层32的方法类似于第一实施方案中的形成方法。此外，在如图14中所示的堆叠结构30B上形成另外的堆叠结构30B。重复形成这些堆叠结构30B，直至实现氧化物超导膜30的所需膜厚度。然后，在氧化物超导膜30上形成Ag稳定层40。因此，完成了图10中所示的第三实施方案的超导薄膜材料1。
在第三实施方案中，优选的是，各个有机金属沉积HoBCO层32的厚度不超过1μm。如果各个有机金属沉积HoBCO层32的厚度不超过1μm，则能够相对容易地抑制内部缺陷如空隙的产生。此外，在第三实施方案中，优选的是，各个物理气相沉积HoBCO层31的厚度不超过2μm。如果各个物理气相沉积HoBCO层31的厚度不超过2μm，则能够相对容易地确保良好的表面平滑度。
尽管上述的本发明第一实施方案至第三实施方案的超导薄膜材料1为例如带状形式的线材，但是它们可为片状，或可为空心或实心圆筒形。
实施例1
下面将描述本发明的实施例1。实际制造了本发明的超导薄膜材料，并进行了试验以评价其性能。试验步骤如下。
首先，对制造待测样品的方法进行说明。通过图2中所示的制造方法制造了样品。具体地，在100μm厚、10mm宽的含镍合金的取向金属带上形成具有三层结构(CeO2层/YSZ层/CeO2层，这些层的厚度分别为0.3μm、1.0μm和0.1μm)的中间层，然后，利用PLD法在中间层上形成膜厚度为1.0μm的物理气相沉积HoBCO层。接着，通过无氟MOD法，在物理气相沉积HoBCO层上外延生长膜厚度为0.2～3.0μm的有机金属沉积HoBCO层。接着，在有机金属沉积HoBCO层上形成膜厚度为10μm的Ag稳定层。由此，制得10mm宽、1m长的线材。从该线材上取出一块10mm宽、10cm长的短样品，并进行试验以研究有机金属沉积HoBCO层的膜厚度(MOD膜厚度)与IC之间的关系。而且，通过使用X-射线衍射进行试验以产生有机金属沉积HoBCO层的极图，并检测面内取向。另外，用原子力显微镜(AFM)观察在Ag稳定层形成以前的有机金属沉积HoBCO层的表面。
将参考图15对试验结果进行说明。在图15中，横轴表示在物理气相沉积HoBCO层上形成的有机金属沉积HoBCO层的膜厚度(MOD膜厚度)，纵轴表示临界电流(IC)。应当注意，在该实施例1中，对如下两种情况进行了试验，一种是关于用模涂法形成有机金属沉积HoBCO层(MOD层)的情况，另一种是用浸渍法形成有机金属沉积HoBCO层(MOD层)的情况。浸渍法是一种如下方法：在MOD法中通过将含镍合金的取向金属带浸入到有机金属盐溶液中，从而将有机金属盐溶液附着到含镍合金的取向金属带上。模涂法是一种如下方法：在MOD法中通过用由溶液罐供应的有机金属盐溶液涂覆含镍合金取向金属带，从而将有机金属盐溶液附着到含镍合金的取向金属带上。在图15中，用空心的菱形显示模涂法给出的结果，用实心的方形显示浸渍法给出的结果。参考图15，将描述该实施例1的超导薄膜材料中MOD膜厚度和IC之间的关系。
参考图15，对于高达约1μm的MOD膜厚度，不管是何种方法形成的MOD层，其IC为约35～80A/cm宽。由此可以看出，如果MOD膜厚度在高达约1μm的范围内，能够形成具有良好性能的MOD层。
参考图16和图17，对实施例1的超导薄膜材料中MOD层的晶体生长进行说明。
参考图16，对应MOD层(103)面的峰的半峰宽为6.5～6.9°。这表明，实施例1超导薄膜材料中的MOD层具有良好的面内取向。参考图17，实施例1超导薄膜材料中MOD层表面的晶粒直径为0.5～1μm。如上所述，可以看出，在本发明的超导薄膜材料中的MOD层中实现了高品质的晶体生长。
另外，在类似于上述制造方法的制造方法中，通过在有机金属沉积步骤中使用能连续涂覆和焙烧有机金属盐溶液的连续涂覆和焙烧装置，利用连续卷轴卷取法(continuous reel take-up method)来卷取本发明的超导薄膜材料，从而制得作为原型的长线材。由此，能够制造具有类似于上述线材的性能的长线材。这表明，根据本发明的超导薄膜材料，能提供如下长超导线材，其具有如上所述的优良超导性能如高JC和高IC。
实施例2
下面将描述本发明的实施例2。实际制造了本发明的超导薄膜材料，并进行了实验，以评价对MOD层的形成状态和IC之间的关系。实验步骤如下。
首先，利用PLD法在3cm宽、100μm厚的取向镍合金带上形成与实施例1相类似的中间层，然后，利用PLD法在中间层上形成1.5μm厚的HoBCO层(物理气相沉积HoBCO层)。而且，利用无氟MOD法在物理气相沉积HoBCO层上形成0.3～3.0μm厚的HoBCO层(有机金属沉积HoBCO层)。然后，在有机金属沉积HoBCO层上形成10μm厚的Ag稳定层。由此，制得本发明的超导薄膜材料。
测量所制得的超导薄膜材料的IC，并在厚度方向上用扫描电子显微镜(SEM)观察超导薄膜材料的横截面。
参考图18～21，对有机金属沉积HoBCO层的形成状态和IC之间的关系进行描述。应当注意，图18～21中显示了IC的测量值和MOD膜厚度。
如图18中所示，当在物理气相沉积HoBCO层31上形成的有机金属沉积HoBCO层32的厚度为0.3μm时，有机金属沉积HoBCO层32是致密的。测得的IC为81A/cm宽(JC为2.5MA/cm2)，且获得了优良的超导性能。如图19中所示，当有机金属沉积HoBCO层32的厚度为0.9μm时，在有机金属沉积HoBCO层32中观察到了非常少的空隙和不同的相，但是测得的IC为74A/cm宽，且获得了优良的超导性能。
另一方面，如图20中所示，当有机金属沉积HoBCO层32的厚度为1.8μm时，在有机金属沉积HoBCO层32中清楚地观察到空隙和不同的相。测得的IC为39A/cm宽，且超导性能与上述图18和图19的超导性能相比发生了明显降低，在图18和19中有机金属沉积HoBCO层32的厚度不超过1μm。如图21中所示，当有机金属沉积HoBCO层32的厚度为3.0μm时，在有机金属沉积HoBCO层32中清楚地观察到了很多空隙和不同的相。测得的IC为1A/cm宽，且超导性能大大降低。
无氟MOD法的最大优点为能够容易地形成大面积膜。如上所述，可以看出，在宽的取向镍合金带上形成中间层、超导膜和Ag稳定层，并将MOD层的厚度设为不超过1μm，由此能够制得具有良好超导性能的大面积超导薄膜材料。
实施例3
下面将描述本发明的实施例3。制备了作为本发明实施例的超导薄膜材料和作为比较例的超导薄膜材料，其中所述本发明实施例的超导薄膜材料包含具有在物理气相沉积层上形成的有机金属沉积层的超导膜，所述比较例的超导薄膜材料包含仅由物理气相沉积层形成的超导膜；并进行了试验以比较它们的超导性能。
首先，作为本发明的实施例，通过图2中所示的制造方法，以类似于实施例1的方式制造了与实施例1相类似的超导薄膜材料。将物理气相沉积HoBCO层的厚度设定为0.8μm，并在物理气相沉积HoBCO层上厚度沉积不超过1μm的有机金属沉积HoBCO层，从而形成超导膜。另一方面，作为比较例，制备了仅有其超导膜与实施例的超导薄膜材料不同的超导薄膜材料。在比较例中，超导膜仅通过如上所述的物理气相沉积HoBCO层形成。
对以此方式制得的超导薄膜材料进行试验，以在温度为77K且磁场为0T的条件下测量IC和JC。
参考图22，对作为本发明的实施例和在本发明范围之外的比较例的超导薄膜材料中超导膜的膜厚度与IC之间的关系进行描述。应当注意，在图22中，横轴表示超导膜的膜厚度，纵轴表示IC。方形点表示实施例的测量值，圆点表示比较例的测量值。
参考图22，在其中超导膜仅由物理气相沉积HoBCO层形成的比较例的超导薄膜材料中，对于最大约1μm的膜厚度，IC的升高近似与膜厚度的增加成比例。然而，相对于膜厚度增加的IC增加，随着膜厚度增加而变小，对于不小于2μm的膜厚度，IC的增加明显变小。推测这是因为当通过如上所述的PLD法制得超导膜时，随着膜厚度增加，表面平滑度变差。相比而言，在本发明实施例的超导薄膜材料(其包含具有在物理气相沉积层上形成的有机金属沉积层的超导膜)中，IC近似随膜厚度的增加而成比例地增加，即使膜厚度超过1μm时也是如此。在最大值处，IC为196A/cm宽，JC为1.5MA/cm2。如上所述，与具有仅由物理气相沉积层形成的超导膜的超导薄膜材料相比，对于本发明的超导薄膜材料，可看出，超导膜的膜厚度增加，由此能有效提高IC。
根据关于比较例的上述试验结果，推测在本发明的超导薄膜材料中，物理气相沉积层的厚度优选不超过2μm，更优选不超过1μm，也是为了抑制物理气相沉积层的表面平滑度的恶化。
实施例4
下面将描述本发明的实施例4。制备了在镍合金衬底的两个主面上都形成超导膜的本发明超导薄膜材料，并进行了试验以检测IC。
首先，作为本发明的实施例，通过图2中所示的制造方法以类似于实施例1的方式制造了超导薄膜材料。然而，在超导膜中，分别在镍合金衬底的两个主面上形成的中间层上形成了0.4μm厚的物理气相沉积HoBCO层和0.4μm厚的有机金属沉积HoBCO层。然后，在类似于实施例3的条件下测量了超导薄膜材料的IC。
结果如下：在本实施例的超导薄膜材料中，在镍合金衬底一个表面侧上的IC为82A/cm宽，在另一个表面侧上的IC为109A/cm宽。因而，当将两个表面组合在一起时，本实施例超导薄膜材料的IC为191A/cm宽。由于在本实施例中在镍合金衬底的两个主面上都形成了超导膜，因此可降低在各个主面上所要求的确保所需IC的超导膜的厚度，且可容易地确保表面平滑度并抑制在每个主面上的超导膜中的缺陷如空隙。从上述试验结果可以看出，可通过在两个主面上的超导膜而确保足够的IC。
实施例5
下面将描述本发明的实施例5。以宽的线材形式作为原型制造了本发明的超导薄膜材料。具体地，通过使用5cm宽的镍合金带作为衬底，采用与实施例1类似的方法制造了本发明的超导薄膜材料。然后，在与实施例3相类似的条件下，测量了超导薄膜材料的JC。
从结果看出，在5cm宽的整个超导薄膜材料上，得到了JC为1.4MA/cm2±14％的均匀分布。在本实施例中，通过使用模涂法形成了有机金属沉积HoBCO层。也就是，证实了通过在模涂法中使用宽的模具能将本发明的超导薄膜材料变宽。
应当理解，在此公开的实施方案和实施例在任何方面都是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书的条款限定，而不是由上述的实施方案和实施例限定，而且，本发明的范围旨在包括与权利要求书的条款等价的范围和含义内的任何修改。
工业应用性
本发明的超导薄膜材料及其制造方法能够特别有利地应用到具有在衬底上形成的超导膜的超导薄膜材料及其制造方法上。

Claims (7)

1.一种超导薄膜材料(1)，包括：
衬底(10)；和
在所述衬底(10)上形成的超导膜(30)；
所述超导膜(30)包括：
通过物理气相沉积法形成的物理气相沉积层(31)，以及
通过有机金属沉积法在所述物理气相沉积层上形成的有机金属沉积层(32)，
其中多个由所述物理气相沉积层(31)和所述有机金属沉积层(32)的组合构成的结构在所述超导膜(30)中堆叠。
2.如权利要求1所述的超导薄膜材料(1)，还包括在所述衬底(10)和所述超导膜(30)之间的中间层(20)。
3.如权利要求1所述的超导薄膜材料(1)，其中在所述衬底(10)的两个主面中的各个面上形成所述超导膜(30)。
4.如权利要求1所述的超导薄膜材料(1)，其中所述有机金属沉积层(32)的厚度不超过1μm。
5.如权利要求1所述的超导薄膜材料(1)，其中所述物理气相沉积层(31)的厚度不超过2μm。
6.如权利要求1所述的超导薄膜材料(1)，其中所述有机金属沉积法为不使用含氟有机金属盐溶液的无氟有机金属沉积法。
7.一种制造超导薄膜材料的方法，包括：
衬底制备步骤，其用于制备衬底(10)；和
超导膜形成步骤，其用于在所述衬底(10)上形成超导膜(30)，
所述超导膜形成步骤包括：
物理气相沉积步骤，其通过物理气相沉积法形成物理气相沉积层(31)，和
有机金属沉积步骤，其通过有机金属沉积法在所述物理气相沉积层(31)上形成有机金属沉积层(32)，
其中将所述物理气相沉积步骤和所述有机金属沉积步骤交替进行多次。
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