CN101448655B - 充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种充气轮胎。该充气轮胎大幅度地抑制了操纵稳定性相对于行驶时的速度变化、温度环境变化等的变化。该充气轮胎包括胎面部(1)、胎侧部(2)和胎圈部(3)，还包括由至少1张胎体帘布层构成的胎体层(5)、由至少1张分带束层构成的带束层(6)、和至少1张带束层保护层(7)，作为带束层保护层(7)的至少1张帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10^-2cN/dtex以上的帘线，而且，带束层(6)的贴胶用胶料从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率为5％以上。

Description

充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种充气轮胎(以下也简称作“轮胎”)，详细地讲，是涉及一种大幅度地抑制操纵稳定性相对于行驶时的速度变化、温度环境变化等的变化的充气轮胎。

背景技术

现今，作为形成乘用车用子午线轮胎的骨架的胎体层的加强构件、特别是胎体层的胎冠部的加强材料而通常使用的带束层，使用2张以上主要由相对于轮胎赤道面倾斜排列的钢丝帘线的涂胶层构成的带束层，这些带束层中的钢丝帘线相互交叉。

为了提高轮胎行驶时的稳定性、特别是高速行驶时的稳定性，并且，防止高速行驶时上述带束层的剥离、特别是在带束层端部明显产生的剥离而提高轮胎的耐久性，有时在上述带束层的轮胎半径方向外侧配设对尼龙帘线等涂胶而成的带束层保护层。作为该带束层保护层的构造，公知有所谓的冠带(caplayer)构造等。通过配设将尼龙帘线等作为加强元件的带束层保护层，可以抑制行驶时轮胎的直径生长，提高轮胎行驶时的稳定性。

发明内容

发明要解决的问题

但是，以往，在高速行驶时、低内压行驶时等、轮胎温度上升的环境下，不可避免地随着橡胶的刚性降低而发生带束层加强部的刚性降低，接地性、操纵稳定性发生变化。

因此，本发明的目的在于提供一种大幅度地抑制操纵稳定性相对于行驶时的速度变化、温度环境变化等的变化的充气轮胎。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的充气轮胎包括自胎冠部经由两胎侧部向两胎圈部延伸的胎体帘布层、在该胎体帘布层的胎冠部轮胎半径方向外侧上自内侧依次配置的带束层及带束层保护层，其特征在于，作为前述带束层保护层的至少1张帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10^-2cN/dtex以上的帘线，而且，前述带束层的贴胶用胶料从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率为5％以上。

在本发明的充气轮胎中，前述带束层保护层的至少1张帘线优选为含有至少50质量％以上聚酮纤维的帘线，前述聚酮纤维的拉伸强度优选为10cN/dtex以上，弹性模量优选为200cN/dtex以上，150℃×30分钟干热处理时热收缩率优选为1％～5％的范围。另外，作为前述带束层保护层的至少1张帘线，还优选使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为7.0×10^-2cN/dtex以上的帘线。前述带束层的贴胶用胶料从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率还优选为15％以上。

发明效果

采用本发明，可以大幅度地抑制操纵稳定性相对于行驶时的速度变化、温度环境变化等的变化。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的充气轮胎的宽度方向剖视图。

符号说明

1、胎面部；2、胎侧部；3、胎圈部；4、胎圈芯；5、胎体层；6、带束层；7、带束层保护层；8、胎圈填胶；10、充气轮胎。

具体实施方式

下面，参照附图具体说明本发明的较佳实施方式。

图1表示本发明的第1实施方式的充气轮胎的一个例子的概略剖视图。图示的本发明的轮胎10包括胎面部1、自其两端向轮胎半径方向内方延伸的一对胎侧部2、和位于其内方端的一对胎圈部3，具有由至少1张胎体帘布层(图示例子中为1张)构成的、在埋设于胎圈部3中的一对胎圈芯4之间以环状延伸的胎体层5。在此，附图标记8为胎圈填胶。轮胎10还具有由配置于胎体层5的胎冠部径向外侧的至少1张分带束层(图示例子中为2张倾斜带束层)构成的带束层6、和配置于该带束层6的轮胎半径方向外侧的至少1张(图示例子中为1张)带束层保护层7。示出了将带束层保护层7设置为帘线实质上与轮胎赤道面E平行地排列、覆盖带束层6的大致整个宽度的情况。该带束层保护层7是为了防止由带束层端脱层引起的轮胎故障而设置，其至少配设于带束层6的两端部即可。

另外，虽省略图示，但在胎面部1中与普通轮胎同样地根据用途而适当地配设有沿轮胎圆周方向延伸的多条圆周方向沟、及/或沿横切该圆周方向沟的方向延伸的多条横切沟等胎面沟、多条刀槽花纹等。

在本发明中，带束层6的贴胶用胶料从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率为5％以上，优选为15％以上。对于该贴胶用胶料的橡胶组合物的配方并没有特别的限制，可以按照常用适当地选择。

另外，在本发明中，作为带束层保护层7的帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10^-2cN/dtex以上、优选为7.0×10^-2cN/dtex的帘线。

另外，作为带束层保护层7的帘线，期望使用含有优选为至少50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为100质量％的聚酮纤维的帘线。在聚酮纤维为50质量％以上时，作为轮胎的强度、耐热性、与橡胶的粘接性的性能均良好。

在本发明中，通过分别如上述那样地规定带束层6的贴胶用胶料和带束层保护层7的帘线，在高速行驶时、低内压行驶时等轮胎温度上升时，在带束层6的贴胶用胶料的刚性降低的同时，因带束层保护层7的帘线热收缩而导致该帘线的张力上升，由此，可以在比较稳定地保持轮胎的接地形状的同时，抑制接地性、操纵稳定性的变化。

即，具体地讲，如下地起作用。

(1)随着行驶速度的上升，带束层6中产生的离心力增大，轮胎的突出增大。此时，随着滚动，从带束层6到胎面部1的胎面橡胶的应变增大，发热。

(2)随着由发热引起的温度上升，带束层6的贴胶用胶料的刚性降低。即，带束层的构件刚性降低。

(3)另外，随着由发热引起的温度上升，带束层保护层7的帘线产生热收缩应力，该帘线张力上升。即，张力刚性升高。

(4)可利用上述(2)及(3)抑制轮胎带束层的刚性变化，抑制接地性及操纵稳定性的变化。

并且，作为带束层保护层的帘线中含有的聚酮纤维，拉伸强度优选为10cN/dtex以上，更优选为15cN/dtex以上。在该拉伸强度小于10cN/dtex的情况下，作为轮胎的强度不充分。

并且，作为带束层保护层的帘线中含有的聚酮纤维，弹性模量优选为200cN/dtex以上，更优选为250cN/dtex以上。在该弹性模量小于200cN/dtex的情况下，作为轮胎的形状保持性不充分。

并且，作为带束层保护层的帘线中含有的聚酮纤维，150℃×30分钟干热处理时热收缩率优选为1％～5％的范围，更优选为2％～4％的范围。在150℃×30分钟干热处理时热收缩率小于1％的情况下，因轮胎制造时的加热而使并丝效率显著降低，作为轮胎加强构件的强度、刚性不充分。另一方面，在150℃×30分钟干热处理时热收缩率大于5％的情况下，因轮胎制造时的加热而使帘线显著收缩，因此，做成的轮胎形状可能恶化。

接着，详细说明可用于本发明的、至少含有50质量％以上的聚酮纤维(以下，简记作“PK纤维”)的纤维。

PK纤维以外的纤维，可以列举出尼龙、聚酯、人造丝、富纤(polynosic)、绿赛尔(Lyocell)、维纶等，没有特别限制。

另外，本发明的PK纤维的干热收缩率是这样的值，即，在烘箱中以150℃干热处理30分钟，施加1/30(cN/dtex)的负荷而测量热处理前后的纤维长度，并利用下式求得。

干热收缩率(％)＝(Lb-La)/Lb×100

其中，Lb是热处理前的纤维长度，La是热处理后的纤维长度。另外，PK纤维的拉伸强度及拉伸弹性模量是通过根据JIS-L-1013进行测定而获得的值，拉伸弹性模量是由伸长率为0.1％时的负荷和伸长率为0.2％时的负荷算出的初期弹性模量的值。

具体地讲，可用于本发明的帘线为以下详述的PK纤维帘线较佳。即，每一根帘线的总分特为1000～20000分特的复丝绞捻的PK纤维。只要是每一根帘线的总分特为1000～20000分特的范围内的帘线，就可以达到高刚性、且作为有机纤维的优点的与钢丝帘线相比的轻量化。在总分特小于1000分特的情况下，带束层保护层7无法获得充分的高刚性，另一方面，在总分特大于20000分特时，带束层保护层7的厚度变厚，导致轮胎质量增加、轮胎品质恶化。

另外，该帘线的最大热收缩应力是以5℃/分钟的升温速度对实施通常的浸泡处理后的硫化前的PK纤维帘线的、25cm长的固定样品进行加热，在177℃时帘线中产生的最大应力(单位：cN/dtex)。

另外，上述帘线还优选为，以下述通式(I)

$\mathrm{\α}=T\×\sqrt{0.126\×D/\mathrm{\ρ}}\×{10}^{-3}---\left(I\right)$

(式中，T是捻数(次/100mm)，D是帘线的总纤度(dtex)，ρ是帘线所使用的纤维原料的密度(g/cm³))定义的加捻系数α为0.25～1.25的范围。在PK纤维帘线的加捻系数α小于0.25的情况下，无法充分地确保热收缩应力，另一方面，在加捻系数α大于1.25时，无法充分地确保弹性模量，加强能力减小。

作为上述PK纤维的原料的聚酮，优选基本上由下述通式(II)所示的重复单元构成，其中优选重复单元的97摩尔％以上为1-氧代三甲撑[-CH₂-CH₂-CO-]的聚酮，更优选为99摩尔％以上为1-氧代三甲撑的聚酮，最优选100摩尔％为1-氧代三甲撑的聚酮。

(式中，A为通过不饱和键聚合的来源于不饱和化合物的部分，且各重复单元可以相同也可以不同)

所述聚酮可以部分酮基之间、来自不饱和化合物的部分之间结合，来自不饱和化合物的部分和酮基交替排列的部分的比例优选为90质量％以上，更优选为97质量％以上，最优选为100质量％。

另外，上述式(II)中，作为形成A的不饱和化合物，最优选为乙烯，但也可以为丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、苯乙烯、乙炔、丙二烯等乙烯以外的不饱和烃，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、十一烯酸、十一烯醇、6-氯己烯、N-乙烯基吡咯烷酮、磺酰膦酸的二乙酯、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮以及氯乙烯等含不饱和键的化合物等。

进一步，作为上述聚酮的聚合度，下述式(III)

$\left[\mathrm{\η}\right]=\underset{c\→0}{\lim }\frac{(T-t)}{(t\·c)}---\left(\mathrm{III}\right)$

(上述式中，t和T为纯度98％以上的六氟异丙醇以及溶于该六氟异丙醇中的聚酮的稀释溶液在25℃下在粘度管中的流过时间，c为100mL上述稀释溶液中的溶质的质量(g))所定义的特性粘度[η]优选为1～20dL/g的范围内，更优选为3～8dL/g的范围内。特性粘度不足1dL/g时，分子量过小，难以得到高强度的聚酮纤维帘线，在纺丝时、干燥时和拉伸时，多发生绒毛、断丝等的工序上的故障，另一方面，特性粘度超过20dL/g时，在聚合物合成时需要时间和成本，且难以均匀地溶解聚合物，给纺丝性和物性带来不好影响。

再进一步，PK纤维优选具有结晶度为50～90％、结晶取向度为95％以上的的晶体结构。结晶度不足50％时，不但纤维的结构形成不充分、得不到充分的强度，而且加热时的收缩特性、尺寸稳定性也不稳定。因此，结晶度优选为50～90％，更优选为60～85％。

作为上述聚酮的纤维化方法，优选如下方法：(1)进行未拉伸丝的纺丝后，进行多级热拉伸，且在该多级热拉伸的最后拉伸工序中，用特定的温度和倍率进行拉伸的方法；(2)进行未拉伸丝的纺丝后，进行热拉伸，对于该热拉伸结束后的纤维给于高的张力的同时进行急速冷却的方法。用上述(1)或(2)的方法进行聚酮的纤维化，由此可获得适合于上述聚酮纤维帘线的制作的所期望的纤丝。

此处，作为上述聚酮的未拉伸丝的纺丝方法，没有特别限制特，可采用以往公知的方法，具体来说，可列举出如日本特开平2-112413号、日本特开平4-228613号、日本特表平4-505344号记载的、使用六氟异丙醇、间甲酚等有机溶剂的湿式纺丝法；如国际公开第99/18143号、国际公开第00/09611号、日本特开2001-164422号、日本特开2004-218189号、日本特开2004-285221号所记载的、使用辛盐、钙盐、硫氰酸盐、铁盐等的水溶液的湿式纺丝法，其中，优选使用上述盐的水溶液的湿式纺丝法。

例如，在使用有机溶剂的湿式纺丝法中，将聚酮聚合物以0.25～20质量％的浓度溶解到六氟异丙醇、间甲酚等中，从纺丝喷嘴挤出而纤维化，接着，在甲苯、乙醇、异丙醇、正己烷、异辛烷、丙酮、甲乙酮等非溶剂浴中除去溶剂，洗涤，得到聚酮的未拉伸丝。

另一方面，在使用水溶液的湿式纺丝法中，例如在锌盐、钙盐、硫氰酸盐、铁盐等的水溶液中，将聚酮聚合物以2～30质量％的浓度溶解，在50～130℃，从纺丝喷嘴挤出到凝固浴中来进行凝胶纺丝，进一步，脱盐、干燥等而得到聚酮的未拉伸丝。此处，在溶解聚酮聚合物的水溶液中，优选混合使用卤化锌和卤化碱金属盐或卤化碱土金属盐，凝固浴可以使用水、金属盐的水溶液、丙酮、甲醇等有机溶剂等。

另外，作为获得的未拉伸丝的拉伸法，优选将未拉伸丝加热至比该未拉伸丝的玻璃化温度更高的温度而将其拉伸的热拉伸法，并且，该未拉伸丝的拉伸在上述(2)的方法中也可以以一级来进行，但优选为以多级进行。作为热拉伸的方法，并没有特别的限制，例如，可以采用使丝在加热辊上、加热板上行进的方法等。在此，热拉伸温度优选为110℃～(聚酮的熔点)的范围内，总拉伸倍率优选为10倍以上。

在利用上述(1)的方法使聚酮纤维化的情况下，上述多级热拉伸的最终拉伸工序中的温度优选为110℃～(最终拉伸工序的前一级拉伸工序的拉伸温度-3℃)的范围，另外，多级热拉伸的最终拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.01～1.5倍的范围。另一方面，在利用上述(2)的方法使聚酮纤维化的情况下，对热拉伸结束后的纤维施加的张力优选为0.5～4cN/dtex的范围，另外，急速冷却时的冷却速度优选为30℃/秒以上，并且，急速冷却时的冷却结束温度优选为50℃以下。对于热拉伸后的聚酮纤维的急速冷却方法并没有特别的限制，可以采用以往公知的方法，具体地讲，优选为采用辊的冷却方法。另外，由于这样地获得的聚酮纤维的残余的弹性应变较大，因此，通常优选为实施缓和热处理，使其纤维长度小于热拉伸后的纤维长度。在此，缓和热处理的温度优选为50～100℃的范围，另外，缓和倍率优选为0.980～0.999倍的范围。

另外，为了最有效地利用PK纤维帘线的较高的热收缩特性，期望加工时的处理温度、使用时的成型品温度是与显示最大热收缩应力的温度(最大热收缩温度)接近的温度。具体地讲，根据需要进行的粘接剂处理中的RFL处理温度、硫化温度等加工温度为100～250℃，另外，因反复使用、高速旋转而导致的轮胎材料发热时的温度也达到100～200℃，因此最大热收缩温度优选为100～250℃的范围内，更优选为150～240℃的范围内。

包覆本发明的胎体帘布层帘线的贴胶用胶料可以由各种形状构成。代表性的有被膜、薄片等。另外，贴胶用胶料可以适当采用已知的橡胶组合物，并不应有特别的限制。

实施例

下面，根据实施例具体说明本发明。

(PK纤维的制备例)

将通过常规方法制备的乙烯和一氧化碳完全交替共聚的、特性粘度为5.3的聚酮聚合物，添加到含有65重量％氯化锌/10重量％氯化钠的水溶液中，并在80℃搅拌溶解2小时，得到聚合物浓度为8重量％的涂料(dope)。

将该涂料加热到80℃，用20μm烧结过滤器过滤后，从温度保持在80℃的纺丝口直径为0.10mmφ、50孔的纺丝口通过10mm的空气间隙后，在含有5重量％的氯化锌的18℃的水中以吐出量2.5cc/分钟的速度挤出，并以3.2m/分钟的速度牵引的同时形成凝固丝条。

接着，用浓度为2重量％、温度为25℃的硫酸水溶液洗涤凝固丝条，进一步，以30℃的水洗涤，然后，以3.2m/分钟的速度卷取凝固丝。

在该凝固丝中分别浸渍0.05重量％(相对于聚酮聚合物)IRGANOX1098(Ciba Specialty Chemicals公司制造)、IRGANOX1076(Ciba Specialty Chemicals公司制造)，然后在240℃干燥该凝固丝，然后赋予整理剂而得到未拉伸丝。

整理剂使用以下的组成的物质。

油酸月桂酯/双氧乙基双酚A/聚醚(环氧丙烷/环氧乙烷＝35/65：分子量20000)/加成10摩尔聚环氧乙烷的油醚/加成10摩尔聚环氧乙烷的蓖麻油醚/硬脂基磺酸钠/二辛基磷酸钠＝30/30/10/5/23/1/1(重量％比)。

对获得的未拉伸丝进行后述的5级拉伸，利用卷取机将其卷取。前述的5级拉伸是在第1级以240℃、接着第2级以258℃、第3级以268℃、第4级以272℃地使获得的未拉伸丝拉伸之后，接着在第5级以200℃使其拉伸1.08倍(拉伸张力1.8cN/dtex)。从未拉伸丝到5级拉伸丝的总拉伸倍率为17.1倍。该纤维原丝具有强度为15.6cN/dtex、伸长率为4.2％、弹性模量为347cN/dtex这样的高物理性能。另外，150℃×30分钟干热处理时热收缩率为4.3％。在下述条件下将这样地获得的PK纤维用作帘线。

实施例1～4，比较例1～4

供试验用轮胎是轮胎尺寸为225/45R17的轮胎，在其带束层6中使用下述表1所示的配方内容的橡胶组合物。另外，作为带束层保护层7的帘线，在下述表2所示的条件下将上述PK纤维用作帘线。另外，作为比较例的纤维，在下述表2所示的条件下将尼龙纤维用作帘线。如下地评价供试验用轮胎的动态储能模量E’、以及低速时及高速时操纵稳定性。

动态储能模量E’

使用光谱仪(东洋精机(有限公司)制)作为试验机，在25℃、频率为52Hz、初期负荷为160g以及动态应变为2.0％的条件下，测定下述表1所示的橡胶组合物的硫化后的试验片(厚度为2mm)。

低速时及高速时操纵稳定性

将上述供试验用轮胎组装于轮辋71/2J之后，以220kPa的内压将其安装于载重车，在平均速度为60km/小时(低速)及100km/小时(高速)的各条件下，利用驾驶员的感觉评价其直线行驶稳定性、车道转换性及转弯性。针对低速操纵性，将比较例4作为100，针对高速操纵性，将比较例1作为100，分别利用指数表示该评价。数值越大，结果越良好。在下述表2中表示评价结果。

表1

Claims (7)

1.一种充气轮胎，包括自胎冠部经由两胎侧部向两胎圈部延伸的胎体帘布层、在该胎体帘布层的胎冠部轮胎半径方向外侧上自内侧依次配置的带束层及带束层保护层，其特征在于，

作为上述带束层保护层的至少1张帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10^-2cN/dtex以上的帘线，而且，上述带束层的贴胶用胶料从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率为5％以上。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，上述带束层保护层的至少1张帘线是含有至少50质量％以上聚酮纤维的帘线。

3.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中，上述聚酮纤维的拉伸强度为10cN/dtex以上。

4.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中，上述聚酮纤维的弹性模量为200cN/dtex以上。

5.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中，上述聚酮纤维的150℃×30分钟干热处理时热收缩率为1％～5％的范围。

6.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，作为上述带束层保护层的至少1张帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为7.0×10^-2cN/dtex以上的帘线。

7.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，上述带束层的贴胶用胶料从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率为15％以上。

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