CN101443427B - 双面胶粘带 - Google Patents

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Abstract

包括至少两层压敏胶粘剂层和一层位于压敏胶粘剂层之间且包含合成聚合物的载体层的多层层合材料。

Description

双面胶粘带
压敏胶粘剂(PSA)用于生产自粘物品，如标签、胶粘带或自粘薄片。自粘物品通常由两层或更多层组成，尤其是由衬底层或载体层、PSA层和可剥离的防粘层组成，防粘层在使用前保护PSA层。对于特定的应用，还可用双面胶粘带。这些胶粘带通常由稳定载体如纺织织物组成，用PSA涂布于其某一面。
在双面胶粘带的生产中，首先涂布载体的一面，然后在第二步骤中涂布第二面。
因此，与现有双面胶粘带相关的一个缺点是生产方法复杂。人们希望有一种较简单的生产方法。还希望能使用其它载体材料，尤其是更薄和更轻的载体。
因此，本发明的目的是提供一种较简单的双面胶粘带生产方法。进一步的目的是提供具有新型层结构的改良双面胶粘带。
因此，发现了开始定义的多层层合材料、该层合材料的用途及其生产方法。
压敏胶粘剂层
本发明的层合材料包括至少两层压敏胶粘剂(PSA)层，即两层都由PSA构成。
PSA是在室温(21℃)下永久发粘的胶粘剂。
除非特别指明对某一层，以下陈述适用于两层的PSA。
PSA优选包括合成聚合物(以下称为PSA聚合物)作为其粘合剂。
适合的PSA聚合物包括自由基聚合得到的聚合物，聚酯或聚加合物。所讨论的聚合物尤其指可通过自由基加成聚合得到的聚合物，更优选可通过乳液聚合得到的聚合物。尤其优选PSA聚合物是乳液聚合物。
该PSA聚合物尤其是由可自由基聚合的化合物(单体)合成。它优选由至少40重量％，更优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓主要单体组成。
主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、最多包含20个C原子的羧酸的乙烯酯、最多含有20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、包含2-8个C原子和1或2个双键的脂族烃，或是这些单体的混合物。
实例包括带C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其合适的还有(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
含1-20个C原子的羧酸的乙烯酯的实例有月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。
适合的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、a-和对甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤有氯-、氟-或溴-取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选含1-4个C原子的醇的乙烯基醚。
可提及的含2-8个C原子以及1或2个烯属双键的烃有丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯、乙烯或丙烯。由丁二烯或异戊二烯得到的聚合物或共聚物也可以随后氢化。
优选的主要单体是乙烯酯，优选醋酸乙烯酯，特别是与乙烯的组合(简称醋酸乙烯酯/乙烯共聚物)，丁二烯，特别是与苯乙烯的组合(简称丁二烯/苯乙烯共聚物)，以及丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯(简称聚丙烯酸酯)，在每种情形中，尤其优选聚丙烯酸酯。
尤其特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。
除主要单体外，PSA聚合物还可以包含其它的单体，实例为带羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。可提及的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
其它单体例如为含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺，以及含脲基的单体，如脲基(甲基)丙烯酸酯。
还可额外提及的其它单体包括苯氧基乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及氨基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯。
除双键外还带有其它官能团如异氰酸酯基、氨基、羟基、酰胺基或缩水甘油基的单体可具有如提高对基底粘附力的功效。尤其合适的单体还有环状内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
其性质可通过如用电子束或紫外光辐射进行光化学交联来调节的PSA(例如来自BASF的)也是适合的。
PSA聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-65℃到+10℃，更优选-65℃到0℃，特别优选-65℃到-10℃，或-65℃到-20℃；在一尤其优选的实施方案中，玻璃化转变温度为-55℃到-30℃，或-50℃到-40℃。
聚合物的玻璃化转变温度可按标准方法，如差热分析或差示扫描量热法(例如参见ASTM3418/82，中点温度)测定。
PSA可以只由粘合剂(PSA聚合物)组成或也可包含其它的添加剂。适合的实例包括所谓的增粘树脂(或增粘剂)。
增粘剂为例如天然树脂，如松香及其岐化或异构化、聚合、二聚和/或氢化衍生物。它们可以盐的形式(例如，带一价或多价反离子(阳离子))存在，或优选以酯化的形式存在。用于酯化的醇可以是一元醇或多元醇。实例有甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙硫醇，以及季戊四醇。
优选的增粘剂为天然或化学改性的松香。松香主要由枞酸或枞酸衍生物构成。
其它可加入到PSA的助剂为，例如抗氧剂、填料、染料、增稠剂和流动控制助剂。
除了水或其它溶剂，PSA尤其由超过40重量％，更优选超过60重量％，特别优选超过80重量％的PSA聚合物组成，该词也包括不同PSA聚合物的混合物(见上)。
压敏胶粘剂的主要性质是粘性(粘附力)和内部强度(内聚力)。
熟练工人明白如何设定特别需要的PSA的性质。使用交联单体或外部交联剂提高PSA的内部强度，通常对粘性不利。涂布这种PSA的自粘物品一般可剥离而不留残余物(可剥离PSA)。其它的PSA，由于使用强极性单体和，如果合适，相对大量的增粘剂，具有非常高的粘性，用这样的胶粘剂提供的自粘物品实际上无法再剥离(永久性PSA)。
在本发明的层合材料中，可以将任何希望的PSA相互组合。两层PSA层都可以包含可剥离PSA或永久性PSA。或者也可以两层PSA层中一层包含可剥离PSA，而另一层包含永久性PSA。
在每种情形中，PSA层的厚度可为例如1-500μm；尤其是，一般厚度至少为3μm，更优选至少为5μm或至少为10μm；通常厚度不大于300μm，更优选不大于200或100μm。
载体层
载体层由包含合成聚合物(简称载体聚合物)的组合物组成。
类似地，适合的载体聚合物包括自由基聚合得到的聚合物、聚酯或聚加合物。所讨论的聚合物尤其指可通过自由基加成聚合得到的聚合物，更优选可通过乳液聚合得到的聚合物。尤其优选载体聚合物是乳液聚合物。
该载体聚合物尤其是由可自由基聚合的化合物(单体)合成。它优选由至少40重量％，更优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓主要单体组成。
主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、最多包含20个C原子的羧酸的乙烯酯、最多含有20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、包含2-8个C原子和1或2个双键的脂族烃，或是这些单体的混合物。
实例包括带C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其合适的还有(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
含1-20个C原子的羧酸的乙烯酯的实例有月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。
适合的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、a-和对甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤有氯-、氟-或溴-取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选含1-4个C原子的醇的乙烯基醚。
可提及的含2-8个C原子以及1或2个烯属双键的烃有丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯、乙烯或丙烯。由丁二烯或异戊二烯得到的聚合物或共聚物也可以随后氢化。
优选的主要单体为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和乙烯基芳族化合物。
除主要单体外，载体聚合物还可以包括上述其它单体。
载体聚合物优选在室温(21℃)下粘性很小，优选无粘性，因此优选不是压敏胶粘剂。
因此，涂布载体组合物的聚酯薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)在21℃下对钢的粘附力尤其小于0.5N/2.5cm，更优选小于0.2N/2.5cm。
在这种情形下，粘附力通过以下测量方法测定(快粘值)：
以30克/米2(固体)的量将载体组合物刮涂于宽度为25毫米的PET薄膜区域上并在90℃下干燥3分钟。
快粘值通过将长17.5厘米、宽2.5厘米的测试条两端都夹入拉伸试验机的夹具中构成一个环，然后以30厘米/分钟的速度使环与镀铬钢表面接触(将环降到镀铬钢板上)来测定。当全部面积都已接触后，保持接触1分钟，然后再将环剥离，剥离过程中测得的最大力，单位为N/2.5cm，定义为快粘值的测量值。测量在20℃和50％相对湿度下进行。
所得值为粘附力的度量，因此是粘性的度量。因此，优选载体组合物粘性很小，或尤其优选没有粘性。
载体聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选大于-10℃，尤其优选大于0℃，更优选大于20℃；例如，为-10℃到+120℃，更优选0℃到+100℃，特别优选+20℃到+100℃，或+30℃到+100℃；在一尤其优选的实施方案中，玻璃化转变温度为+40℃到+100℃。
该聚合物的玻璃化转变温度如上测定。
载体组合物可以只由粘合剂组成(载体聚合物)或也可包含其它的添加剂。适合的实例包括抗氧剂、填料、染料、增稠剂和流动控制助剂。
特别是载体组合物由至少60重量％，更优选至少80重量％，特别优选至少90重量％的载体聚合物组成。
载体层的厚度尤其可为1-500μm；尤其是，一般厚度至少为5μm，更优选至少为10μm，特别优选至少为20μm或至少为30μm；通常厚度不大于300μm，尤其优选不大于200或100μm。
PSA和载体组合物的制备
相应的PSA聚合物和载体聚合物可采用典型的聚合方法制备。优选不仅PSA聚合物通过乳液聚合制备，载体聚合物也通过乳液聚合制备。因此，优选PSA聚合物和载体聚合物为乳液聚合物形式，即聚合物水分散体形式。
PSA和载体组合物的其它组分可搅拌加入到聚合物水分散体中。
因此，PSA和载体组合物优选为水性PSA或载体组合物形式。
水性PSA和载体组合物的固含量优选至少为20重量％，更优选至少为30重量％，特别优选至少为40重量％，通常不超过80重量％，尤其不超过75重量％或不超过70重量％。
多层层合材料的整体构成
多层层合材料可以包括更多的层。尤其是PSA层可用防粘层覆盖(不粘的面，即可剥离面，朝向PSA)。尤其是防粘层为硅化纸或硅化膜。防粘层旨在使用前保护PSA层。使用前即刻剥离防粘层。
两层PSA层都可相应地覆盖可剥离防粘层。如果要卷起层合材料，则只用防粘层覆盖一面即足够，但是防粘层两面都应具有不粘涂层，即，例如聚硅氧烷涂层。在卷绕过程中，这一防粘层的上表面与下面的PSA涂层接触，同时保护该层。
多层层合材料(无可再剥离防粘层)优选具有的总厚度为30μm-3毫米，更优选50-500μm，特别优选60-200μm。
层合材料的生产
多层层合材料尤其通过涂布方法获得，其中PSA和载体组合物都为水分散体或溶液形式(见上)并被涂布。
因此，对于生产方法，可以优选从如上定义的水性PSA和水性载体组合物开始，将它们涂布在防粘层(例如，硅化纸或膜)上，然后干燥所得涂层。
在一优选的实施方案中，水性PSA和水性载体组合物的涂布在一个方法步骤中进行，即同时进行。
可从2005年9月1日公开的DE-A-102004007927了解一种适用于此目的的涂布方法，这种方法使用一种多阶口模(multiple cascade die)。
因此，优选采用一种至少将三种流体，优选水性组合物(两种PSA和一载体组合物)，连续地涂布到网状基底上，优选涂布到防粘层上的方法生产多层层合材料。在此的涂布优选使用多阶口模进行。
网状载体的速度优选为30-1500米/分钟，更优选50-60米/分钟，尤其优选80-400米/分钟。
PSA和载体组合物置于不同的存储容器中，且这些存储容器分别流出PSA和载体组合物液膜。
多阶口模的主要特点是由欲涂布的单膜形成整体膜。在该整体膜中，单膜呈现出多层层合材料中所希望的顺次空间排列。整体膜从多阶口模涂布到移动的网状载体上。
在此讨论的方法优选为滑动涂布方法。滑动涂布方法和另一替代方法，开槽涂布方法描述于例如Liquid Film Coating，Chapman&Hall，London1997，第11a节“Slot coating”和第11b节“Slide coating”。滑动涂布涉及使整体膜在一表面，例如金属表面上滑动，并随后沉积在基底上。
相反，在开槽涂布方法的情形中，整体膜从沟槽或口模直接涂布到基底上，即没有滑动。
进一步优选的方法为幕涂法。幕涂中，自由下落的薄膜幕沉积在基底上。为使薄膜幕自由下落，模口或其它出口孔与移动基底间的距离必须大于待涂布层的厚度。
在所讨论的方法中尤其优选滑动涂布方法与幕涂法的组合。阶式口模(cascade die)及其相对于基底的位置显示于DE-A102004007927的图4.1(滑动涂布)和图4.2(带幕涂的滑动涂布)中。
用途
多层层合材料适合用作自粘物品，尤其适合用作双面胶粘带。本发明可以简单地生产自粘物品，尤其是双面胶粘带。双面胶粘带构成简单；还可以使用合成聚合物作为载体。自粘物品或胶粘带具备拉伸强度并具有良好的机械性能和良好的粘附性能。
实施例
多层层合材料的生产
各层的组成：
PSA1：
Figure G2007800168392D00081
V215，来自BASF的含羧基聚丙烯酸酯的水分散体，用于PSA，固含量为69重量％，玻璃化转变温度为-43℃；以聚合物(固体)计，将1.0重量％的润湿剂和0.2重量％的增稠剂混入该分散体中。
PSA2：
Figure G2007800168392D00082
A110215，来自BASF的含羧基聚丙烯酸酯的水分散体，用于PSA，固含量为55重量％，玻璃化转变温度为-55℃；以聚合物(固体)计，将1.0重量％的润湿剂和0.2重量％的增稠剂混入该分散体中。
载体组合物
Figure G2007800168392D00083
S728，来自BASF的含苯乙烯聚丙烯酸酯的水分散体，用于涂层材料，固含量为50重量％，玻璃化转变温度为15℃；以聚合物(固体)计，将1.0重量％的润湿剂和0.2重量％的增稠剂混入该分散体中。
生产方法：
以连续涂布方法从两种PSA和该载体组合物生产多层层合材料。
所用网状载体为硅化聚合物薄膜。网状载体的速度为数米/分钟。
使用如DE-A102004007927图4.2中的多阶口模涂布两种PSA和该载体组合物。该方法包括滑动涂布方法与幕涂法的组合。两种PSA和该载体组合物储存在单独容器中，在多阶口模中形成薄膜；将这三层薄膜放到一起，使它们互相重叠；所得整体膜同时涂布。整体膜首先在多阶口模中滑过金属表面，然后成幕落到沿垂直落幕方向向前移动的载体网上。
涂布速率如下：
PSA1层：26.8克/米2(干燥，对应于26.8μm涂层厚度)
载体组合物：50克/米2(干燥，对应于50μm涂层厚度)
PSA2层：19克/米2(干燥，对应于19μm涂层厚度)
将所得多层涂层连续干燥，为此，将涂布后的网通过一干燥装置。干燥后，进一步将硅化聚乙烯膜沉积在PSA层上部。
所得多层层合材料具有如下构成，层的顺序对应于空间排布：
硅化膜(使用前剥离)
PSA1层
载体层
PSA2层
硅化膜(使用前剥离)
多层层合材料适合用作双面胶粘带。
PSA1层配制成具有高粘附力和内聚力。它适用于特别牢固、永久性的粘性结合(室温下存放1天后在玻璃上的剥离强度：32N/25mm，剪切强度，通过将25×25毫米测试条粘贴到玻璃上并给测试条施加1千克重量、确定测试条剥离所需时间而测定：超过24小时)。
PSA2层配制成具有低水平粘附力，适用于可再剥离的粘性结合(剥离强度2.3，剪切强度1.7小时)。
多层层合材料具有非常好的机械强度(拉伸强度)，并易于处理。

Claims (14)

1.一种多层层合材料，其包括至少两层压敏胶粘剂层和一层位于压敏胶粘剂层之间并包含合成聚合物的载体层，其中载体层由包含乳液聚合物作为粘合剂(简称为载体聚合物)的组合物(简称为载体组合物)组成，载体聚合物的玻璃化转变温度大于0℃，并且层合材料可通过其中压敏胶粘剂(PSA)和载体组合物以水分散体或溶液形式存在以及PSA和载体组合物的涂布在一个方法步骤中使用多阶口模进行，即同时进行的方法生产。
2.根据权利要求1所述的多层层合材料，其中两层压敏胶粘剂层由包含合成聚合物作为粘合剂(简称为PSA聚合物)的PSA组成。
3.根据权利要求1所述的多层层合材料，其中PSA聚合物是乳液聚合物。
4.根据权利要求2所述的多层层合材料，其中PSA聚合物是乳液聚合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多层层合材料，其中载体组合物不粘。
6.根据权利要求1-4任一项所述的多层层合材料，其中PSA层和载体层的厚度在每种情形中为1-100μm。
7.根据权利要求1-4任一项所述的多层层合材料，其进一步包含其它层。
8.根据权利要求7所述的多层层合材料，其在一面或两面上包含可剥离防粘层。
9.一种生产包括至少两层PSA层和一层位于PSA层之间并包含合成聚合物的载体层的多层层合材料的方法，其包括PSA和载体组合物以水分散体或溶液形式存在，涂布它们并且然后进行干燥，其中PSA和载体组合物的涂布在一个方法步骤中使用多阶口模进行，即同时进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中涂布方法为滑动方法。
11.根据权利要求9所述的方法，其中涂布方法为幕涂法。
12.根据权利要求9所述的方法，其中涂布方法为滑动方法与幕涂法的组合。
13.根据权利要求1-8任一项所述多层层合材料作为自粘物品的用途。
14.根据权利要求1-8任一项所述多层层合材料作为双面胶粘带的用途。
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