CN103305145B - 无底漆的可除去粘合剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无底漆的可除去或可重新放置的压敏带或标签，其包括多孔基片材料和压敏粘合剂（PSA）组合物，该组合物包含以下组分（i）和（ii），即：（i）以组分（i）和（ii）的总重量为基准计，10-90重量%的一种或多种水性粘合剂（共聚）聚合物，和（ii）以组分（i）和（ii）的总重量为基准计，90-10重量%的一种或多种水分散的热塑性材料，其中该水分散的热塑性材料与该水性粘合剂（共聚）聚合物不相容。

Description

无底漆的可除去粘合剂体系
发明领域
本发明涉及无底漆的压敏带或标签，其包括多孔基片材料和压敏粘合剂(PSA)组合物，该组合物包含以下组分(i)和(ii)，即(i)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，10-90重量％的一种或多种水性粘合剂(共聚)聚合物，和(ii)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，90-10重量％的一种或多种水分散的热塑性材料，其中该水分散的热塑性材料与该水性粘合剂(共聚)聚合物不相容(incompatible)。本发明可以是由PSA组合物制成的纸标签的形式。本发明的带和标签可除去或可重新放置。
技术背景
可除去的粘合剂正越来越多地用于许多专门的带和标签应用中。若能在不发生面层(facestock)失效的情况下除去带或标签结构，或者若在除去之后不留下明显残余物，则可将粘合剂称为可除去的粘合剂。这些粘合剂包括多种不同的化学物质和载体。由于存在各种应用条件、所用面层、以及其施加的最终应用基片，所以需要许多不同的性能曲线。
由于人们将这些材料的粘合水平设计得非常低，所以与面层的固定性(或粘合性)可能成问题。这通常通过使用底漆涂层来克服，所述底漆涂层会增加结构的成本和复杂性。可购买一些预先用较高能量的涂层打底的面层。许多时候，在面层上涂覆底漆并干燥，所述底漆层与粘合剂涂层共线生产(in-line)，或者将底漆层的施加作为涂覆设备上的独立操作。一些最有效的底漆是永久性PSA；但是这种方式增加了额外的层，比较复杂。若底漆很粘，则无法以自身缠绕方式进行重复缠绕。另一种上底漆的方式是在面层上涂覆非压敏材料，该面层对可除去的粘合剂具有特别的比粘合性。当底漆必须以独立操作施加且上有底漆的面层在涂覆粘合剂之前为重复缠绕状态时，这是通常采取的做法。这些材料通常是化学性质非常类似于粘合剂的材料。此外，在将底漆以流体状态施加于多孔面层时，该底漆会在一定程度上流进面层中，当该底漆凝固时，会因为缠结而形成非常强烈的粘结。因此改善了固定性。总之，使用底漆来促进与面层的粘合性时，体系的成本和复杂性会受到影响。
通过在对上有底漆和未上底漆的面板上涂覆的粘合剂进行剥离测试之后检查不锈钢板上留下的残余物，可以评价可除去粘合剂的有效性。可以对样品进行热老化(例如在剥离之前进行1周的50℃老化)以提供更全面的数据。在这些条件下，对上有底漆和未上底漆的体系进行比较，未上底漆的体系在不锈钢板上表现出大量的粘合剂残余物，表明粘合剂从面层上的设计保留位置向其所施加的基片发生了明显转移。板上基本没有粘合剂残余物证明上有底漆的体系的可除去性。
要进一步说明上底漆的必要性，在不锈钢基片上以不同的时间对两种粘合剂进行老化。即使对于较低剥离性和较高剥离性的粘合剂，都会发生向基片的转移，而不论停留时间的长短。由表1可见，上底漆是改善固定性的一种有效手段。
表1.上有底漆和未上底漆的粘合剂的90°不锈钢剥离性(盎司/英寸)
A＝粘合剂失效，AFB＝来自的背衬的粘合剂失效。
当所关注的面层为多孔状时，例如纸面层，若粘合剂会流进孔隙中，则只需要单次施加粘合剂就能实现改善的固定性。可除去的粘合剂通常具有非常高的粘着强度和较小的冷流性(coldflow)，因此在对其进行转移涂覆时，只有非常少量的粘合剂会流进孔隙中。缓解这个问题的一种方法是加入在涂覆时会流进孔隙中但在最终应用条件下具有非常小的冷流性的材料。具有热塑性或表现出一定程度的结晶性的材料具有以下潜力，即在熔融状态时呈现较低粘度但在玻璃态或结晶态时表现出刚性。由于大多数PSA在涂覆时需要加热，所以可以找到经历相变的材料，所述相变在涂覆过程中网状物所达到的温度和环境条件温度之间发生。此外，若要保持这种所需的现象，则非常希望这种材料能保持为独立于粘合剂体相的相。
要更详细地研究这种现象，制备包含和不包含热塑性填料(35重量％)的样品，使层叠体传输通过热辊隙，将样品转移涂覆在纸上。然后通过低温切割制备横截面，通过扫描电子显微镜拍摄表面。由于填料在通过辊隙时是较易熔融的低粘度材料，所以填料更容易流进纸的孔隙中。在显微镜照片中，与不含热塑性填料的体系相比，这种区别看上去象更粗糙的界面。其他的测试显示，由于加入了填料，固定性得到明显改善。
历来认为，通过向粘合剂中加入蜡，PSA制剂就能实现这种效果；例如参见Blackwell的美国专利第5073457号(转让给3M公司)。Blackwell提出将石油蜡(石蜡或聚乙烯或聚丙烯是乳液)与溶剂基或水基的丙烯酸类粘合剂掺混。在Blackwell文献中，使用了较低量的蜡，该文献描述了改善的固定性，认为其与蜡流进基片的孔隙中有关。蜡在熔融形式下具有低表面能和低粘度。因此，可加入低含量水平的蜡来降低粘合性，因为从热力学角度看，蜡应该是受到驱动而移向表面的。这还会限制可流进基片孔隙中的材料的量，因为较高含量水平的蜡可能在一定程度上淹没粘合剂表面，从而损失过多的粘合性。
本发明以成本有效的简单方法制造了无底漆的可除去PSA体系，其进一步提供了改善的体系内粘着完整性和所得体系粘合性能之间的平衡。使用基于C5的增粘剂或其他合适的热塑性填料能进一步提供更可控的体系以平衡这些性质。
发明概述
本发明的无底漆压敏带或标签包括多孔基片材料和压敏粘合剂(PSA)组合物，该组合物包含以下组分(i)和(ii)，即：(i)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，10-90重量％的一种或多种水性粘合剂(共聚)聚合物，和(ii)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，90-10重量％的一种或多种水分散的热塑性材料，其中该水分散的热塑性材料与水性粘合剂(共聚)聚合物不相容。本发明可以是由PSA组合物制成的纸标签的形式。本发明的带和标签可除去或可重新放置。
无底漆压敏带或标签的多孔基片可包括纸。无底漆压敏带或标签的水性粘合剂共聚物可包括丙烯酸类(共聚)聚合物，水分散的热塑性材料可选自下组：基于C5的增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物、和烯烃类(共聚)聚合物。优选水分散的热塑性材料包括一种或多种基于C5的增粘剂。
水性粘合剂(共聚)聚合物可具有等于或低于0℃的Tg，可由一种或多种烯键式不饱和单体形成。用于形成水性粘合剂的单体可选自下组：(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，及其组合。无底漆压敏带或标签还可包含一种或多种选自下组的组分：表面活性剂、流变改性剂、交联剂、消泡剂、增塑剂、非基于C5的增粘剂、颜料、和稳定剂。
发明详述
本发明的无底漆压敏带或标签包括多孔基片材料和压敏粘合剂(PSA)组合物，该组合物包含以下组分(i)和(ii)，即：(i)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，10-90重量％的一种或多种水性粘合剂(共聚)聚合物，和(ii)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，90-10重量％的一种或多种水分散的热塑性材料，其中该水分散的热塑性材料与水性粘合剂(共聚)聚合物不相容。本发明是由PSA组合物制成的纸标签的形式。本发明的带和标签可除去或可重新放置。
适用于无底漆带或标签中的PSA可包括掺混有水分散的热塑性材料的水性丙烯酸酯粘合剂(共聚)聚合物。术语“丙烯酸酯”表示用等于或大于50％的基于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的单体形成的粘合剂聚合物。水性PSA(共聚)聚合物可具有如下Tg，其等于或低于0℃，或者等于或低于-20℃，或者在-20℃至-60℃的范围内，或者在-20℃至-65℃的范围内。
可以使用多种烯键式不饱和单体中的一种或多种来聚合水性PSA(共聚)聚合物。适用于形成水性PSA的单烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸的各种(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EA和EMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BA和BMA)、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEA和HEMA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHA和EHMA)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、和(甲基)丙烯酸硬脂酯；适用于形成水性PSA的单烯键式不饱和单体的例子还包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺。在本说明书中，在另一术语之前使用术语“(甲基)”，例如(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的情况，分别表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
水性PSA(共聚)聚合物还可由其他类型的单体形成。例如，PSA可以是苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)组合物、天然橡胶(NR)组合物、烯烃嵌段共聚物(OBC)组合物、或者这些材料与上述丙烯酸酯(共聚)聚合物的组合。
准备与水基PSA掺混的水分散性热塑性材料选自下组：基于C5的增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物和烯烃(共聚)聚合物、或其组合。基于C5的增粘剂表示由石油精制工艺的C5分馏段(cut)得到的材料，例如间戊二烯。这些通常包含戊烯和戊二烯的异构体。它们可以是直链、支链或环状的、或其组合。基于C5的增粘剂的重均分子量通常小于10000。合适的市售基于C5增粘剂包括但并不限于从伊斯曼化学公司(田纳西州科因斯波特)(EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN)得到的TACOLYN5193。在基于C5的增粘剂树脂与PSA聚合物相容的情况下，本领域技术人员可容易地找到其他非相容性树脂用作水分散性热塑性材料。参见例如M.Fujita等人的“天然橡胶与增粘剂的混溶性。I.天然橡胶与松香和萜烯树脂的掺混物的相图(MiscibilitybetweenNaturalRubberandTackifiers.I.PhaseDiagramsoftheBlendsofNaturalRubberwithRosinandTerpeneResins)”，应用聚合物科学期刊(JournalofAppliedPolymerScience)，第64卷，第11期，第2191-2197页(1997年6月13日)，该文献描述了与天然橡胶不相容的聚合的松香增粘剂。
水分散性热塑性材料可以是烃(共聚)聚合物，其包括但并不限于按照陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的BlueWaveTM机械分散方法制得的烯烃类(共聚)聚合物。这种材料的一个例子是来自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Midland，MI)的HYPODTM8501分散体。
以粘合剂聚合物和热塑性材料的总重量为基准计，水分散性热塑性材料的存在水平为10-90重量％，或10-40重量％，或25-35重量％。可存在补充量的粘合剂聚合物，以粘合剂聚合物与热塑性材料的总重量为基准计，其存在水平为90-10重量％，或60-90重量％，或65-75重量％。
适用于热塑性材料的材料包括但并不限于与粘合剂本身不相容的任何热塑性材料；即，添加的材料在与粘合剂(共聚)聚合物掺混时形成两种不同的相，各自具有其自身的玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)。非相容性或不相容材料并非以分子水平与其加入的材料混合。若粘合剂是丙烯酸类(共聚)聚合物，则合适的热塑性填料材料包括不相容的增粘剂(例如基于C5的增粘剂)、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物和烯烃类聚合物。适用于水基PSA中的水分散性材料在25℃具有大于107达因/厘米2的模量，在150℃具有小于104达因/厘米2的模量。
对于非丙烯酸酯粘合剂，本领域技术人员能选择合适的热塑性材料。高分子量聚合物通常互相不相容。材料的某些特征可指导恰当的选择并避免不利的组合。例如，若其他添加剂如增粘剂、增塑剂或油在热塑性材料和聚合物中都是相容的，则会使制剂变得难以操作。另外，若粘合剂和热塑性材料都具有共同相(例如乙烯)，则在相的相互作用方面会出问题，再次导致难以操作制剂。
本领域技术人员能容易地找到互相不相容的聚合物。虽然许多单体都能溶于各种聚合物中，但当这些单体聚合时，溶解度会随着聚合程度明显降低。例如，在天然橡胶胶乳的情况中，本领域技术人员能容易地找到相不相容的丙烯酸类(共聚)聚合物或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)(共聚)聚合物。对于苯乙烯丁二烯胶乳，可容易地找到能形成第二相(即，不相容)的丙烯酸类或EVA(共聚)聚合物。
粘合剂聚合物的分子量将取决于所选的化学性质。一般来说，对于非嵌段的聚合物，例如大多数丙烯酸酯(共聚)聚合物，重均分子量将超过100000amu。热塑性材料的分子量通常小于100000amu，可低至约1000amu。
通过将PSA组合物(包含热塑性材料和其他组分)涂覆在多孔基片材料上，形成无底漆的压敏带或标签。一种制备带或标签结构的方法是将PSA组合物下拉(drawdown)到硅酮剥离衬垫上(例如干燥后的涂覆水平为0.8密耳)，然后将PSA组合物层从剥离衬垫转移到所需的多孔基片。在这种方法中，希望在升高的温度(例如温度等于或高于60℃、或者等于或高于80℃、或者等于或高于100℃、或者为60-120℃)下、在等于或高于热塑性材料的熔化温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的温度下对PSA组合物进行转移步骤。或者，可以对热塑性材料进行选择，使得其在加热时熔化并具有延长的凝固时间；即，可以将热塑性聚合物冷却到一定温度，在该温度以下，聚合物将凝固，而在该温度时，聚合物仍将在延长的时间内保持熔融。某些热塑性聚合物可具有较长的“开放时间”，对于在烘箱中熔化之后进行过冷处理的结晶聚合物，会导致这种情况。这可能是有利的，因为当粘合剂离开烘箱时，这样就有更多的时间用于将其转移到纸面层。例如，对于基于EVA(共聚)聚合物的制剂，这种现象是众所周知的。
不希望受到任何理论的限制，发明人确信，使组合物处于熔融状态(采用或不采用升高的温度)有利于热塑性材料迁移到多孔基片的孔隙中的固定效果。PSA组合物在与多孔基片接触时可处于合适的升高温度下。在使用剥离衬垫的方法中，使得剥离衬垫/PSA组合物/多孔基片的层叠体在加热辊之间以合适的温度和线速度通过就足够了。一组条件可以是105℃的温度和10米/分钟的线速度。实现涂覆步骤的其他方式是本领域中众所周知的。
用于形成无底漆压敏带或标签的多孔基片可以是纸、织物、或复合体或网状物。基片可经过涂覆或未经涂覆，前提是得到的材料保留足够的孔隙率。纸可包括诸如硬纸片等其他此类材料。
用于形成无底漆压敏带或标签的PSA还可包含一种或多种选自下组的组分：表面活性剂、流变改性剂、交联剂、消泡剂、增塑剂、非基于C5增粘剂、颜料、和稳定剂(例如紫外稳定剂、抗氧化剂)。
陶氏化学公司已经能通过使用其BlueWaveTM技术经济节省地分散高分子量聚合物(参见“化学和工程通讯(ChemicalandEngineeringNews)”，84(49)，第40页(2006))。这是一种机械分散较高分子量聚合物同时实现较低粒径的专利方法。因此，现在能制备许多热塑性材料作为分散体，而在以前这是非市售可得的。由于获得了更宽范围的材料，所以还能更好地针对应用需要调节成品材料。
考虑了在转移涂覆过程中进行的一些步骤。首先，将材料涂覆在剥离衬垫上，在烘箱中干燥，将其从烘箱中取出之后，立刻通过辊隙，从而将其转移到面层。在一些情况中，使纸网(paperweb)再次润湿，从而尽可能减少卷曲。换言之，使得网状物在离开烘箱之后尽可能立刻冷却。因此，能延长熔融填料材料的开放时间的任何制剂都是有利的。本发明实现了更长开放时间的目的，使得热塑性材料有更多时间用于渗透基片并加强固定。这可通过选择能冷却到低于其熔点而不会立刻凝固的热塑性材料来实现。一个例子是HYPOD8501(陶氏化学公司，密歇根州米德兰)。
本发明的无底漆压敏带或标签可用于形成具有可除去或可重新放置的性质的纸基带和标签。这些带和标签可由纸以外的面层形成，前提是该面层具有合适的孔隙率。所得带或标签可用作掩蔽带、打印机色带、标签、可除去的便签本、以及其他得益于可除去性的应用。
通过差示扫描量热法(DSC)可容易地跟踪相变，这是一种在以受控速率逐渐升高温度的同时监测热流的技术。从用分散的蜡配制的水基丙烯酸酯(共聚)聚合物的温度记录图可以推断，在约80℃检测到蜡的相变，并且熔化温度和重结晶温度只相差几度。这表明，蜡在冷却时能快速硬化。
通过仔细地选择热塑性材料的原料，可降低重结晶温度，从而延长其冷却时的开放时间。例如考虑分散的聚乙烯聚合物的情况。利用DSC得到用30重量％的聚烯烃分散体配制的水基丙烯酸酯PSA的温度记录图。同样，相变高于环境条件。但是在这种情况中，熔化完成和重结晶开始的温度差约为30℃。在10℃/分钟的冷却速率条件下，这对应于实时条件的3分钟。由于供层叠体行进通过烘箱和辊隙点的时间仅为几秒钟，所以这种差异在商业应用中将变得更大。
实施例
用各种含量水平的两种填料(TACOLYN5193和HYPOD8501)配制两种粘合剂(ROBONDTMPS-8931和ROBONDPS-8120HV(陶氏化学公司，密歇根州米德兰))，作为对纸上底漆的替代。对于底漆样品，将粘结剂P-376涂覆在60#Krome纸上。将粘合剂样品从ChemsultantsRP-12剥离衬垫转移涂覆到Krome纸，并在80℃烘箱中干燥5分钟。为了促进失效模式从AFB变化成粘合测试过程中的粘合性，使样品在下拉之后以约12英尺/分钟(约4米/分钟)的速率通过225°F(108℃)的层压机。
在指定时间(20分钟、1天、和1周)对保持在PSTC环境测试条件的样品进行剥离测试。为了加快老化和加强剥离累积效果，将样品在50℃烘箱中放置1周。使用PSTC测试方法101来测定180°剥离性。
表2.剥离性和剥离累积
A＝粘合剂失效，PT＝纸撕裂，M＝混合的粘合剂失效(来自背衬的粘合剂)和粘着(cohesive)失效
加入硬质热塑性填料材料会减小粘合剂的剥离性，因此还包含较低剥离性的粘合剂作为对照。很明显，加入了填料的样品在所有停留时间下都表现出良好的可除去性。
通过手指摩擦测试对固定性进行最终测定(用手指来回摩擦粘合剂的表面并对固定性进行定性评级)。
表3.手指摩擦测试
1＝差至5＝极佳
同样，通过使用包含水基丙烯酸酯PSA和水分散性不相容性热塑性填料材料的掺混物的PSA组合物，检测到明显改善的固定性。
表4.填料含量水平
A＝粘合剂失效，PT＝纸撕裂，M＝混合的粘合剂失效和粘着失效。
向制剂加入不相容性的水分散性热塑性填料材料，能得到一体式自打底的粘合剂。这种制剂能取消制造工艺中的一些步骤，从而降低成本和复杂性。此外，目前在分散技术中的进步使得有更宽广范围的热塑性材料可用于水基PSA中。因此，可针对最终应用条件目标更好地优化任何热塑性材料相的热性质。

Claims (8)

1.一种无底漆的压敏带或标签，所述压敏带或标签包括：
a)多孔基片材料，和
b)PSA组合物，所述PSA组合物包含：
i)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，10-90重量％的一种或多种水性粘合剂(共聚)聚合物，其中所述粘合剂(共聚)聚合物选自丙烯酸酯(共聚)聚合物、苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)组合物、天然橡胶(NR)组合物、烯烃嵌段共聚物(OBC)组合物或它们的组合，和
ii)以组分(i)和(ii)的总重量为基准计，10-90重量％的一种或多种水分散的热塑性材料，其中所述水分散的热塑性材料与所述水性粘合剂(共聚)聚合物不相容，
其中所述热塑性材料在150℃具有小于104达因/厘米2的模量，
所述热塑性材料选自下组：基于C5的增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物、和烯烃类(共聚)聚合物以及它们的组合，
所述热塑性材料形成第二相，
其中所述带或标签通过以下方法制备，所述方法包括将PSA组合物涂覆在剥离衬垫上，再将所述PSA组合物在烘箱中干燥，然后将所述PSA转移到多孔基片材料。
2.如权利要求1所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，所述多孔基片材料包括纸。
3.如权利要求1所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，所述水性粘合剂(共聚)聚合物是丙烯酸酯(共聚)聚合物，所述水分散的热塑性材料选自下组：基于C5的增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物和烯烃类(共聚)聚合物。
4.如权利要求3所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，所述水分散的热塑性材料包含一种或多种基于C5的增粘剂。
5.如权利要求1所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，所述水性粘合剂(共聚)聚合物具有等于或小于0℃的Tg，由一种或多种烯键式不饱和单体形成。
6.如权利要求1所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，聚合形成所述水性粘合剂的至少50％的单体选自下组：(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，及其组合。
7.如权利要求1所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，所述带或标签还包含一种或多种选自下组的组分：表面活性剂、流变改性剂、交联剂、消泡剂、增塑剂、非基于C5的增粘剂、颜料、和稳定剂。
8.如权利要求1所述的无底漆压敏带或标签，其特征在于，所述水分散的热塑性材料包含一种或多种烯烃类(共聚)聚合物。
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