CN101438854B - 大枣浸膏的梅拉德反应的产物及其在烟草中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于烟用香料技术领域，特别涉及一种大枣浸膏的Maillard反应的产物及其在烟草中的应用。将大枣浸膏与氨基酸、反应溶剂混合，调节反应体系的pH值为7-10，以磷酸二氢铵、抗坏血酸或琥珀酸为催化剂，20-30min内加热至80-120℃，并继续反应0.5-4h，冷却后即得所述的反应产物。本发明利用丰富的大枣资源，不仅开辟了新的大枣资源的利用途径，而且通过大枣浸膏与氨基酸反应生成烟草增香剂，将其应用于烟草加香中，修饰了烟气的丰满度，同时又突出了中式卷烟的风格，降低了卷烟的危害性。

Description

大枣浸膏的梅拉德反应的产物及其在烟草中的应用

(一)技术领域

本发明属于烟用香料技术领域，特别涉及一种大枣浸膏的梅拉德反应的产物及其在烟草中的应用。

(二)背景技术

随着人们健康意识的提高，卷烟的安全性日益受到人们关注，不论是国际还是国内，降低焦油量已成为卷烟生产的一个重要研究课题。然而烟草中的许多香味物质却存在于焦油之中，伴随着焦油量的降低，烟味变淡，香气减弱，难以被消费者所接受，因而烟草行业面临的挑战性问题就是要在降低卷烟焦油含量的同时保持卷烟足够的香味和丰富的香韵。为了增进和提高卷烟的烟气浓度和香味，加香加料技术是一条有效的途径。其中利用梅拉德反应制备烟草用加香制剂有很好的应用前景。通过研究利用天然产物的混合糖作为梅拉德反应物的糖源，这样一方面可以提供梅拉德反应的致香物质，另一方面亦可赋予卷烟中天然产物的自然香韵，使卷烟的香韵更加丰富，对提高中式卷烟品质风格、品质有重要的意义，同时为我国丰富的天然资源的利用开辟了新的途径。

我国大枣种植非常广泛，包括新郑大枣、山西大枣、新疆沙枣等，这些大枣因其含有多种香味成分和丰富的微量元素，被加工成枣油、枣酊和大枣浸膏等加工产品。在食品、保健品、化妆品、烟草等行业得到广泛的应用，有些已成为当地的支柱产业。如何开辟拓宽大枣资源的利用是需要共同关注的问题。

在香料工业上以乙醇为溶剂，在加热或回流的条件下，浸提大枣物，乙醇浸出液经冷却、澄清、过滤、浓缩后所得到的制品，称之为大枣浸膏。大枣浸膏具有炖煮红枣的特征香，温和的甜香略带玫瑰样的酿香风味，类同烟叶高温发酵时产生的烟香，味津甜爽口，与烟草香本香谐调，起着矫味增甜的作用，掩盖不良气息、抑制刺激，使香味柔和舒适。由于大枣浸膏芳香成分对卷烟有柔和烟气，增强烟香的作用，具有与烟香较好谐调，能改善卷烟的吸味及香气 品质的作用，因此是烟草加料工艺传统的一种烟用添加剂，被国内各卷烟企业普遍采用，对卷烟产品品质的提高起着重要作用。但是同时大枣浸膏中含有大量的葡萄糖、果糖等单糖，这些糖可以作为梅拉德反应的糖源以制备致香物质，目前尚没有大枣浸膏与氨基酸发生梅拉德反应的产物在烟草中进行应用的研究报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种大枣浸膏的梅拉德反应的产物及其在烟草中的应用，以开发更好的烟草增香剂，修饰烟气的丰满度，突出卷烟的中式特色，同时也为我国丰富的枣资源利用开辟新途径。

本发明采用的技术方案如下：

大枣浸膏的梅拉德反应的产物，由下法制得：将大枣浸膏与氨基酸、反应溶剂混合，调节反应体系的pH值为7-10，以磷酸二氢铵、抗坏血酸或琥珀酸为催化剂，20-30min内加热至80-120℃，并继续反应0.5-4h，冷却后即得所述的反应产物，其中大枣浸膏与氨基酸的质量比为1-6∶1；所述的反应溶剂为水或多元醇或两者任意比例的混合物，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇或甘油。

所述的氨基酸优选脯氨酸或缬氨酸。

所述的反应时间优选2h。

所述的反应溶剂优选为丙二醇与水体积比为4-8∶1的混合液。其用量无特殊要求，但优选质量用量为糖源和氨基酸质量和的8-12倍。

催化剂用量优选为糖源质量的0.1-0.5％。

具体的，当所述的氨基酸为脯氨酸时，大枣浸膏与脯氨酸的质量比为1-3∶1，更优选2∶1。将大枣浸膏与氨基酸、丙二醇水溶液混合，调节反应体系的pH值为9，以抗坏血酸为催化剂，20-30min内加热至100℃，并继续反应2h，冷却后即得所述的反应产物，所述丙二醇水溶液中丙二醇与水的体积比为4-8∶1。

当所述的氨基酸为缬氨酸时，调节体系的pH值为7-9，加热到100-120℃， 大枣浸膏与缬氨酸的质量比为4-6∶1。更优选的，将大枣浸膏与缬氨酸、丙二醇水溶液混合，调节反应体系的pH值为8，以磷酸二氢铵、抗坏血酸或琥珀酸为催化剂，20-30min内加热至120℃，并继续反应2h，冷却后即得所述的反应产物，其中大枣浸膏与氨基酸的质量比为4∶1，所述丙二醇水溶液中丙二醇与水的体积比为4-8∶1。

本发明中梅拉德反应所用的糖源为大枣浸膏中的天然糖，通过测定，主要是葡萄糖、果糖和蔗糖。这些糖类与氨基酸的反应产物在修饰烟气的丰满度，突出卷烟风格方面更具有优越性，一方面可以提供梅拉德反应的致香物质，另一方面的亦可赋予卷烟中枣香韵，使卷烟的香韵更加丰富。所述的大枣浸膏可直接购买成品，一般选择香料级的为宜。

在梅拉德反应中，反应条件如反应时间、反应体系的pH值、大枣浸膏与氨基酸的质量比、反应溶剂的种类、反应温度等对反应产物都有影响，本发明针对大枣浸膏为原料，对各个反应条件进行了研究和优化，得到以上技术方案，制备得到的产物可以很好地实现预期目标。

下面对各个条件对产物的影响进行阐述：

1.反应时间

反应时间是一个影响食品风味的重要因素。在许多化学反应中，延长反应时间可以获得更多的产物。但梅拉德反应中延长反应时间并不会增加风味的强度，而会使其风味物质的组成发生变化，改变最终的风味轮廓。当大枣浸膏与氨基酸混合并于20-30min内加热至设定温度后，此刻反应体系的样品由最初未完全溶解的浅红色乳状变为深棕色，并逐渐完全溶解，反应液开始呈棕褐色，能明显闻到香味，如果是脯氨酸，则是焙烤香、爆米花香、焦糖香味，如果是缬氨酸，则是焙烤香、巧克力香。随着反应时间延长，香味越来越浓，香气中伴有焦香。但反应到4h后，除颜色变深外，香味浓度及香味特征基本变化不大。但是反应2h后，香气中焦糊味显露，还增加了一些刺激性，余味也不舒适，因此最佳的反应时间为2h。

2.体系的pH值

首先，体系偏酸或偏碱都会抑制反应。同时，体系的pH值可影响反应中 某些途径的反应速率，从而改变挥发性物质形成的平衡，对反应产物的加香效果进行影响。当pH值偏低时，产物的香韵不足，对卷烟的吸味改善不大；若pH值偏高，产物中的焦糊味显露，刺激性大，口感不舒适、喉部会有刺激感。当氨基酸为脯氨酸时，最佳的体系pH值为9，此时产物有甜的烘烤香，有爆米花香韵和枣香韵，杂气、刺激性降低较明显；当为缬氨酸时，最佳的体系pH值为8，反应产物的加香效果好，轻微底蕴略带蘑菇、巧克力香韵和枣香韵，杂气、刺激性明显降低，香气有所提升，微涩口，残留较小。

3.大枣浸膏与氨基酸的质量比

不同大枣浸膏/氨基酸对反应进行的程度以及反应产物的香气都有影响。从香气角度来讲，比例不恰当时，要么增香不明显，要么会产生不愉快的味道，同时杂气和刺激性也会比较大。

4.反应溶剂的种类

当以水为溶剂时，烟香突出，有杂气，醇和性有所改善，喉部、口腔仍有刺激，口腔有残留；以丙二醇为代表的多元醇为溶剂时，烟香突出，烟气成团性好、细腻，稍有杂气，吸味醇和，喉部、口腔稍有刺激，余味舒适；以丙二醇与水体积比为4∶1的溶液为溶剂，烟香突出，烟气细腻，有杂气，吸味醇和，喉部、口腔稍有刺激，余味舒适；以甘油为溶剂时，烟香突出，烟气细腻，有杂气，吸味醇和，喉部、口腔有刺激，余味舒适。可见多元醇作为梅拉德反应体系的溶剂，能很好除杂、减少刺激性，使烟气成团，余味也较舒适，而且多元醇本身就具有香味缓释剂的作用，也能较强增加烟丝的保湿性，符合目前卷烟增香保润的发展方向，因此，优选丙二醇水溶液为梅拉德反应的溶剂。

5.反应温度

温度在反应中是影响风味形成的一个重要因素。在一定的时间范围内，反应体系温度升高反应速度会加倍，但过高的温度又会使氨基酸和糖类遭到破坏，甚至产生致癌物质。同时主要产生与烟香不谐调的焦糖香，影响产物的加香效果。氨基酸为脯氨酸时，最佳的反应温度为100℃，此条件下的产物加香效果好，为甜的烘烤香，枣香韵，微弱的似爆米花香气，增加烟香，烟气较细腻，飘逸，口感干净；氨基酸为缬氨酸时，最佳的反应温度为120℃，反应产 物的加香效果为甜的烘烤香，增加烟香，有甜的巧克力香和枣香韵，烟气柔和，杂气、刺激性少，余味干净、刺激性降低较明显。

经检测，大枣浸膏与脯氨酸反应制得的产物中，主要成分为麦芽酚、乙酰基四氢吡咯、呋喃酮、乙酰基呋喃、糠醛等，大部分香气成分具有烘烤香和焦甜香，对卷烟具有较好的增香作用。大枣浸膏与缬氨酸反应的产物中，主要成分为2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2-乙酰基呋喃、甲基吡嗪、羟基丙酮、糠醛等，大部分香气成分具有烘烤香和焦甜香，对卷烟具有较好的增香作用。

本发明还提供了将所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物在烟草中进行应用的途径。一般来讲梅拉德反应产物的用量为烟丝质量的0.05％-0.5％，但是本发明针对大枣浸膏的梅拉德反应产物，优选在烟丝中的添加质量百分比为0.1-0.3％。

添加量偏少，突出烟香效果不明显，虽然有一定的枣香韵、焦糖香韵，能略微降低喉部刺激性，但杂气较大、烟气较粗糙、余味不干净；但是添加量偏高的话，其香气就会掩盖原有的烟香，还会增加刺激性，余味舒适度也欠佳。对于大枣浸膏与脯氨酸反应的产物，添加量以0.2％为最佳，可突出烟香、有一定的甜香、焦糖香突出，微带枣香韵，刺激性减小、杂气减少，烟气抱团，余味尚适，劲头适中。对于大枣浸膏与缬氨酸的反应产物，添加量以0.1％为佳，既可突出烟香、有一定的甜香、巧克力香突出，微带枣香韵，又能减少刺激性、杂气减少，烟气抱团，余味尚适，劲头适中。另外，添加了本发明反应产物后，可明显降低卷烟主流烟气的气相自由基与粒相自由基，降低了吸食卷烟对人体的危害性。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明利用丰富的大枣资源，不仅开辟了新的大枣资源的利用途径，而且通过大枣浸膏与氨基酸反应生成烟草增香剂，将其应用于烟草加香中，修饰了烟气的丰满度，同时又突出了中式卷烟的风格，降低了卷烟的危害性。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例中所用大枣浸膏系采用河南金瑞香精香料公司生产的香料级大枣浸膏，经检测，其中每10g大枣浸膏中含有果糖1.85g；葡萄糖1.67g；蔗糖0.85g。

实施例1

在装有温度计、回流管、搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入10g大枣浸膏、40mL的丙二醇水溶液(其中丙二醇与水的体积比为4:1)、5g脯氨酸，用氨水调节溶液的pH值为9，以磷酸二氢铵为催化剂，30min内加热至100℃，并继续反应2h，待冷却后，得棕红色反应产物。

以“黄金叶”牌卷烟为空白烟叶，嘴棒长度20mm，盘纸透气度60cu。将反应产物用70％的食用酒精稀释成10％(质量比)的溶液；取烤烟烟叶50g，按照0.2％(产物与烟草重量比)称取配好的酒精溶液，用医用喷雾器均匀喷洒在烟叶中，处理好的样品密闭贮存4h，低温烘干烟草，手工制成卷烟；空白烟叶喷洒未添加产物的酒精溶液，其他处理相同。将添加产物的烟叶和空白烟叶置于60±2％相对湿度，22±2℃的恒温恒湿箱内，单层平放48h，平衡水分至12±1％。空白烟叶的评吸结果为：具有一定的烟香，烟气散、较粗燥、醇和性较差，劲头适中，有残余，余味不适，吸味较差，有一定杂气，刺激性较大，尤其是舌尖、舌根和喉部的刺激较大。添加产物的烟叶其评吸结果为：可突出烟香、有一定的甜香、焦糖香突出，微带枣香韵，刺激性减小、杂气减少，烟气抱团，余味尚适，劲头适中。

实施例2-6

将继续反应的时间分别调整为0.5h、1.0h、1.5h、2.5h、3.0h，待冷却后，得棕红色反应产物，其他同实施例1，其加香效果分别见表1。

表1

实施例7-9

调整体系的pH值分别为7、8、10，其他同实施例1，加香结果见表2。

表2

实施例10-11

将大枣浸膏与脯氨酸的重量比例分别调整为3:1、1:1，其他同实施例1，加香效果见表3。

表3

实施例12-14

反应溶剂分别以水、乙二醇、甘油替换，其他同实施例1，加香效果见表4。

表4

实施例15-16

反应温度分别调整为80℃、120℃，其他同实施例1，加香效果见表5。

表5

实施例17-18

产物的添加量分别为0.1％、0.3％，其他同实施例1，效果见表6。

表6

实施例19-20

分别以抗坏血酸、琥珀酸为催化剂，其他同实施例1。

实施例21

在装有温度计、回流管、搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入10g大枣浸膏、40mL丙二醇水溶液(其中丙二醇与水体积比为4:1)，2.5g缬氨酸，混合，氨水调节反应体系的pH值为8，以磷酸二氢铵为催化剂，30min内加热至120℃，并继续反应2h，冷却后得棕红色反应产物。以0.1％的添加量添加于烟叶中，其评吸结果为可突出烟香、有一定的甜香、巧克力香突出，微带枣香韵，刺激性减小、杂气减少，烟气抱团，余味尚适，劲头适中。

实施例22-26

将继续反应的时间分别调整为0.5h、1.0h、1.5h、2.5h、3.0h，待冷却后，得棕红色反应产物，其他同实施例21，其加香效果分别见表7。

表7

实施例27-28

调整体系的pH值分别为7、9，其他同实施例21，加香结果见表8。

表8

实施例29-31

将大枣浸膏与缬氨酸的重量比例分别调整为6:1、2:1、1:1，其他同实施例21，加香效果见表9。

表9

实施例32-33

反应温度分别调整为80℃、100℃，其他同实施例21，加香效果见表10。

表10

实施例34-35

产物的添加量分别为0.2％、0.3％，其他同实施例21，效果见表11。

表11

实施例36-37

分别以抗坏血酸、琥珀酸为催化剂，其他同实施例21。

效果例：对主流烟气中自由基的降低

烟气自由基的捕集与ESR测试条件

将已在测试大气中调节至少12h的剑桥滤片放入烟气捕集器中，剑桥滤片的粗糙面应面对烟气进入的方向，合上烟气捕集器，检查烟气捕集器，应装配严密不漏气。用四氯化碳为溶剂配制浓度为0.05M的PBN(DMPO)溶液，采用自制的捕集装置捕集烟气自由基，加入8mL浓度为0.05M的自由基捕集溶液到捕集装置中，将捕集装置连接到5孔道吸烟机上，按照行业标准YC/T264-2002(每口抽吸容量35mL、持续时间为2s，抽吸频率为每分钟一口)的方法进行吸烟实验。吸烟结束后，收集自由基与PBN加合物的溶液，立即装入塑料离心管中，置于液氮中储存。启动EPR，预热1h，校腔，设置参数.采用EMX-6型电子顺磁共振波谱仪测定EPR谱：测试温度：295K；调制频率： 100kHz；调制幅度：0.10mT；扫场宽度：10.0mT；扫描时间：41.90S；中心磁场：3512mT；微波功率：10mW；时间常数：10.24ms，X波段.每次从液氮中取待测样品一支，置于30℃恒温水浴中解冻并开始计时.计量解冻溶液体积，取200μL于直径为3mm的高精度石英管中，然后置于EPR矩形谐振腔内，3min时开始检测。

同时，将剑桥滤片上的焦油部分冷冻干燥(-196℃)，测定前取出剑桥滤片，立即放入5mL四氯化碳中，常温下浸泡5min过滤，滤液倾入25mL容量瓶中，用3-5mL四氯化碳冲洗3次剑桥滤片，反复挤压滤片，并将冲洗液合并至容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀，得粒相自由基测试液。

定量转移捕集自由基后的捕集液400μL于石英管中，测试并记录ESR信号，每个样品平行测试10次，取其平均值。测试条件为：

X波段，微波功率20mW，调制100kHz，调幅0.1mT，中心磁场324.5mT，室温下检测。

按下式计算卷烟烟气气相和粒相自由基的降低率：

自由基降低率(％)＝[(H₀-H_j)/H₀]×100％

式中，对于气相自由基，H₀——对照卷烟烟气气相自由基的平均峰高(下同)；H_j-添加梅拉德产物的样品卷烟气相自由基的平均峰高；对于粒相自由基，H₀-对照卷烟粒相自由基的平均峰高；H_j-添加梅拉德产物的样品卷烟粒相自由基的平均峰高。

表12

将空白叶组分别加入表12对应的梅拉德产物，利用卷烟机分别卷制成试验和对照卷烟，捕集并检测卷烟烟气中气相自由基、粒相自由基，结果分别见表13、14。可见与空白叶组卷烟相比，大枣浸膏的梅拉德反应产物均可明显降低卷烟主流烟气的气相自由基、粒相自由基。

表13梅拉德反应产物对卷烟烟气的自由基的影响

表14梅拉德反应产物对卷烟烟气的粒相自由基的影响

Claims (10)

1.大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于所述产物由下法制得：将大枣浸膏与氨基酸、反应溶剂混合，调节反应体系的pH值为7-10，以磷酸二氢铵、抗坏血酸或琥珀酸为催化剂，20-30min内加热至80-120℃，并继续反应0.5-4h，冷却后即得所述的反应产物，其中大枣浸膏与氨基酸的质量比为1-6∶1；所述的反应溶剂为水或多元醇或两者任意比例的混合物，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇或甘油，所述反应溶剂质量用量为糖源和氨基酸质量和的8-12倍。

2.如权利要求1所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于所述的氨基酸为脯氨酸或缬氨酸。

3.如权利要求1所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于所述的反应时间为2h。

4.如权利要求1-3之一所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于所述的反应溶剂为丙二醇与水体积比为4-8∶1的混合液。

5.如权利要求1或3所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于所述的氨基酸为脯氨酸，大枣浸膏与脯氨酸的质量比为1-3∶1。

6.如权利要求5所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于将大枣浸膏与氨基酸、丙二醇水溶液混合，调节反应体系的pH值为9，以抗坏血酸为催化剂，20-30min内加热至100℃，并继续反应2h，冷却后即得所述的反应产物，其中大枣浸膏与氨基酸的质量比为2∶1，所述丙二醇水溶液中丙二醇与水的体积比为4-8∶1。

7.如权利要求1或3所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于所述的氨基酸为缬氨酸，调节体系pH值为7-9，加热到100-120℃，大枣浸膏与缬氨酸的质量比为4-6∶1。

8.如权利要求7所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物，其特征在于将大枣浸膏与缬氨酸、丙二醇水溶液混合，调节反应体系的pH值为8，以琥珀酸为催化剂，20-30min内加热至120℃，并继续反应2h，冷却后即得所述的反应产物，其中大枣浸膏与氨基酸的质量比为4∶1，所述丙二醇水溶液中丙二醇与水的体积比为4-8∶1。

9.如权利要求1所述的大枣浸膏的梅拉德反应的产物在烟草中的应用。

10.如权利要求9所述大枣浸膏的梅拉德反应的产物在烟草中的应用，其特征在于产物在烟丝中的添加质量百分比为0.1-0.3％。