CN101434838A - 紫外光固体光源的无机发光材料 - Google Patents

Abstract

一种紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料为硅酸盐基的紫外光发光固体光源的无机发光材料，其化学成分为 (Sr_aEu_bSm_cYb_d)₂ (Ca_eMn_fSn_gCu_h)(Lu_kY_mGd_n Sc_pYb_qCe_rEu_sTb_t Sm_wDy_x) ₂O₆ (SiO₂) _3±δ，其发光中心部分是由进入阳离子的Eu⁺²、Sm⁺²、Yb⁺²、Dy⁺²、Mn⁺²、Sn⁺²、Cu⁺²系列+2价离子组成，发光中心的另一部分则是由分布在阳离子中的Ce⁺³、Eu⁺³、Tb⁺³、Sm⁺³、Dy⁺³系列中的+3价离子构成，当化学指数0≤δ≤0.2时，就可以在使用氮化铟和氮化镓基的半导体异质结短波紫外光激发的状态下产生光辐射波长λ≤430nm(纳米)之多频带白光，其色温在T＝2500K至12000K之间。

Description

紫外光固体光源的无机发光材料

技术领域

一种紫外光固体光源的无机发光材料，其化学成分为(Sr_aEu_bSm_cYb_d)₂(Ca_eMn_fSn_gCu_h)(Lu_kY_mGd_nSc_pYb_qCe_rEu_sTb_tSm_wDy_x)₂O₆(SiO₂)_3±δ，在使用氮化铟和氮化镓基的半导体异质结短波紫外光激发的状态下产生多频带白光。

背景技术

近年来，固体光源之制造技术持续地改良，发光效率大幅提升，且由于固体光源可发射接近单色之光波，并具有可靠性高、使用寿命长、工作范围宽广等优点，因此，在许多照明设备应用中，固体光源已有逐渐取代传统真空灯泡之趋势。

其中发展中的白光光源是一种多颜色的混合光，可被人眼感觉为白光的至少包括二种以上波长之混合光，人眼同时受红、蓝、绿光的刺激时，或同时受到蓝光与黄光等互补光线的刺激时均可感受为白光，故依此原理可制作发白光的固体光源。

现有技术的白光固体光源制作方法主要有四种：

第一种方法是使用以InGaAlP、GaN与GaN为材质的三颗固体光源，分别控制通过固体光源的电流而发出红、绿及蓝光，经透镜将发出的光加以混合而产生白光。

第二种方法是使用GaN与GaP为材质的二颗固体光源，其亦分别控制通过固体光源之电流而发出蓝及黄绿光以产生白光。虽上述二种方式的发光效率可达到801m/W，但其中不同光色固体光源之一发生故障，则将无法得到正常的白光，且因其正向偏压各不相同，故须多套控制电路，致使成本较高，此皆为实际应用上的不利因素。

第三种则是1996年日本日亚化学公司(Nichia Chemical)发展出以氮化铟镓蓝光固体光源配合发黄光的钇铝石榴石荧光物质也可成为一白光光源。此法的发光效率目前(可达601m/W)虽较前二种方法稍低，但因只需一组固体光源芯片即可，大幅地降低制造成本，再加上所搭配的荧光物质调制技术已臻成熟，故目前已有商品呈现。

然而，其中第二种与第三种方法是利用互补色原理以产生白光，其光谱波长分布之连续性不如真实的太阳光，使色光混和后会在可见光光谱范围(400～700nm)出现色彩的不均匀，导致色彩饱和度较低。虽然人类的眼睛可以忽略这些现象，只会看见白色的光，但在一些精密度较高之光学侦检器的感测下，例如摄影机或相机等，其演色性在实质上仍偏低，亦即物体色彩在还原时会产生误差，所以这种方式产生的白光光源只适合作为简单的照明用途。

第四种可产生白光之方案系日本住友电工(SumitomoElectric Industries，Ltd)研发出使用ZnSe材料的白光固体光源，其技术是先在ZnSe单晶基板上形成CdZnSe薄膜，通电后薄膜会发出蓝光，同时部分的蓝光照射在基板上而发出黄光，最后蓝、黄光形成互补色而发出白光。由于此法也只采用单颗固体光源晶粒，其操作电压仅2.7V比GaN之固体光源的3.5V要低，且不需要荧光物质即可得到白光，但其缺点是发光效率仅121m/W，寿命也只有8000小时，在实用层面的考虑上仍须更进一步地突破。

除上述白光固体光源制作方法外，更有现有技术控制激发Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光物质波谱的尝试是添加成分Ga或Sc，借此替代A1，或者添加Lu，Tb，Sm用来替代Y以期达到限定的结果，但该荧光物质辐射光谱多半位于可见光的绿色-黄色光区域，固体光源就不能達到将与所谓的色温在T＝2800～3500K白炽灯的暖白光條件。

如传统上由J.K.Park披露的以Ga-N为基底的白光固体光源与其冷光特性(”White Light Emitting Diodes of Ga-N-BasedSr₂SiO₄:Eu and the Luminescent Properties”J.Electrochem.Solid State Lett.，vol 5{2002}p.H11)，其采用基于锶化合物的化学式为Sr_2-xEu⁺² _xSiO₄硅酸盐无机粉，此无机粉发光原理是和用来替代Sr⁺²离子的Eu⁺²转移辐射有关。这些正硅酸盐无机粉因激发波长的关系，仅能限用在辐射波长为λ≤430nm的蓝光芯片。

虽然上述正硅酸盐无机粉Sr_2-xEu⁺² _xSiO₄在受到紫外光激发之后辐射发光谱区域的黄绿色，并可以得到冷色调白光，并且相对于其它现有的使用钇铝石榴石荧光物质制成的设备来说有着更高的演色指数(Rendering index)，体现了正硅酸盐无机粉固体光源的主要优势，但是这种优势的获得只有在固体光源中采用两种成分无机粉混合剂才能得到。

除上述必须使用两种成分无机粉混合剂的缺陷之外，锶铕基的正硅酸盐材料有着很低的效率，并且采用制成的白光固体光源Sr_2-xEu⁺² _xSiO₄在角度为30-120°的情况下，光强为J＝0.1-0.3烛光，同时这种固体光源的耐热性不能超过80-90℃，即，在固体光源加热到这些数值的情况下，其光强要降低2倍。另外，在无机粉的生产过程中采用温度为T＝1100-1200℃，这并不足以将无机粉与量子效能合成，且在合成各种已知的硅酸盐无机粉中经常发生产品的玻璃化，这样必须强行粉碎玻璃化的无机粉，这样就会导致量子效能降低。

而利用紫外光(UV)作为固体光源芯片的现有技术如美国专利US6,765,237「White light emitting device based on UV固体光源and phosphor blend」，其中揭露组合两种化学成分的荧光体，达到以紫外光激发出白光的固体光源。另更有美国专利US6,853,131与US 6,522,065揭露产生白光的紫外光发光固体光源荧光体，其主要成分为A_2-2xNa_1+xE_xD₂V₃O₁₂，其中并进一步界定A、E、D等元素与x值。

相比于现有白光固体光源之演色性(Color Rendering)不佳的缺陷，或是在采用两种成分无机粉混合剂才能产生较好演色性的白光固体光源的相关缺陷，本发明提出一全新的无机发光材料，使其固体光源拥有更高的演色指数(Rendering index)，并仅使用单一化学成分之无机粉即制成白光固体光源。

发明内容

本发明是利用紫外光(UV)发光固体光源芯片透过外部包覆之无机发光材料激发出白光，其中的硅酸盐基的无机发光材料化学方程式为：

(Sr_aEu_bSm_cYb_d)₂(Ca_eMn_fSn_gCu_h)(Lu_kY_mGd_nSc_pYb_qCe_rEu_sTb_tSm_wDy_x)₂O₆(SiO₂)_3±δ，a+b+c+d＝1，e+f+g+h＝1，k+m+n+p+q+r+s+t+w+x＝1，a＝0.4_～0.999，b＝0.0001_～0.2，c＝0_～0.2，d＝0_～0.2，e＝0.4_～1，f＝0_～0.2，g＝0_～0.2，h＝0_～0.2，k＝0_～0.999，m＝0_～0.999，n＝0_～0.999，p＝0_～0.999，q＝0_～0.999，r＝0.001_～0.2，s＝0_～0.2，t＝0_～0.2，w＝0_～0.2，x＝0_～0.2，其中发光中心部分是由进入阳离子的Eu⁺²，Sm⁺²，Yb⁺²，Dy⁺²，Mn⁺²，Sn⁺²，Cu⁺²系列+2价离子组成，发光中心另一部分是由分布在阳离子中的Ce⁺³、Eu⁺³、Tb⁺³、Sm⁺³、Dy⁺³系列中的+3价离子构成，当化学指数在0≤δ≤0.2时，就可以在光辐射波长λ≤430nm的情况下，形成多区辐射，色温在T＝2500K至12000K之间。

本发明无机发光材料制造方法如下：

合成无机发光材料的方法一般是用固相反应方法，或者叫做“陶瓷方法”。根据这种方法，为了获得无机发光材料材料，采用氧化物作为原材料，如化学元素表的第二组和第三组元素：MgO，CaO，SrO，ZnO和Y₂O₃，Gd₂O₃，Eu₂O₃，CeO₂，将它们预先用各种混料设备(如：球形磨碎机、快速磨碎机或行星磨碎机)混合好。然后进行热处理，为此要将计算好的用来制作无机发光材料的氧化混合物装入专用的石英容器或陶瓷容器(坩埚)中，放到专用的热处理装置(炉子)中煅烧。在此过程中，要往炉中送入特殊气体：还原气体CO/CO₂，H₂/N₂，N₂/NH₃或氧化气体(氧气O₂或空气)，并且保持一定的温度。

然后等待炉温降为室温后将材料取出，研磨至粉状，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。

本发明无机发光材料之一较佳实施例的化学当量公式为Sr_1.95Eu_0.05 ⁺²Ca_0.99Mn⁺² _0.01La_1.95Ce⁺³ _0.05O₆(SiO₂)_3.1，在此实施例中，于激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出光谱范围中白-绿-黄光。

本发明另一较佳实施例中，其无机发光材料化学当量公式为Sr_1.9Sm⁺² _0.1CaLa_0.95GdCe⁺³ _0.05O₆(SiO₂)_3.1，并在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出绿-黄光。

本发明之一较佳实施例中，其无机发光材料化学当量公式为Sr_1.9Eu⁺² _0.1CaLa_0.98Ce⁺³ _0.02Y_0.98Tb⁺³ _0.02O₆(SiO₂)_3.1，并在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出多区放射白-绿-黄光。

于本发明另一实施例中，其无机发光材料的化学当量公式为Sr_1.9Eu⁺² _0.1Ca_0.9Sn_0.1 ⁺²Y_0.98GdCe⁺³ _0.02O₆(SiO₂)_3.1，在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出多区放射蓝-红-黄光。

本发明再一实施例中，其无机发光材料之化学当量公式为Sr_1.9Eu_0.1 ⁺²Ca_0.9Mn_0.1 ⁺²Gd_1.9Ce_0.1O₆(SiO₂)_3.1，在激发短波紫光辐射波长λ≤430nm的情况下发出多区放射蓝-绿-橙黄分波段。

本发明還有一实施例中，其无机发光材料之化学当量公式为Sr_1.9Eu_0.1 ⁺²Ca_0.99Mn_0.01 ⁺²Y_0.99Ce_0.01Gd_0.99Pr_0.01O₆(SiO₂)₃，在激发短波紫光辐射波长λ≤430nm的情况下发出可见光区域发出蓝、绿、黄、橙黄光，组成多区放射。

本发明紫外光固体光源的无机发光材料多为菱形形状颗粒，其平均直径为d₅₀＝2-4微米、d_cp＝6-8微米、d₉₇＝20微米与d₁₀₀＝25微米。而发光材料和聚合粘结树脂之间的折射系数比值为1.65:1.45至1.80:1.55，系为带有稳定的悬浮物构成，并且发光材料颗粒的重量比达到10-75％，足够形成厚度在20-200微米的均质层。

而本发明中紫外光发光固体光源装置系由半导体异质结、半导体异质结引入线、晶体支架和光学棱镜构成，其中发光固体光源异质结发光表面的聚合涂层含有定量的无机发光材料颗粒，并将紫外光发光固体光源的初次辐射转换为均匀的白光辐射，色温在T＝2500～12000K之间。

并且该发光固体光源的光源表面覆盖聚合物和分布其中的无机发光材料涂层，该光源由上述紫外光发光固体光源激发以化学式上述(Sr_aEu_bSm_cYb_d)₂(Ca_eMn_fSn_gCu_h)(Lu_kY_mGd_nSc_pYb_qCe_rEu_sTb_tSm_wDy_x)₂O₆(SiO₂)_3±δ，制作的无机发光材料组成，其光线发出角度为180度，光通量(flux)为10流明，电功率为满负荷的W＝0.2瓦的情况，而光源亮度输出不少于η＝50流明/瓦特。

为改善现有技术的问题，本发明利用紫外光激发的白光固体光源包括：

(1)紫外光固体光源的无机粉中新组成基于正硅酸盐元素无机发光材料，改善现有技术缺陷；

(2)并且提出一无机发光材料，其中发光中心部份包括有+2价离子，如Eu⁺²，Sm⁺²，Yb⁺²，Mn⁺²，Sn⁺²，Cu⁺²系列；发光中心的另一部份为+3价离子Ce⁺³、Eu⁺³、Tb⁺³、Sm⁺³、Dy⁺³系列等；

(3)建立一个稳定的可以重复的使用标准设备来合成无机粉的工艺过程；

(4)生产新的用于短波固体光源无机粉通过将材料在紫外光、可见光中的紫光和蓝光区域进行激发可使其激发光谱扩大。

本发明系利用紫外光(UV)固体光源透过外部包覆之无机发光材料激发出白光，其中的硅酸盐基之无机发光材料化学方程式为：

(Sr_aEu_bSm_cYb_d)₂(Ca_eMn_fSn_gCu_h)(Lu_kY_mGd_nSc_pYb_qCe_rEu_sTb_tSm_wDy_x)₂O₆(SiO₂)_3±δ，发光中心部分是由进入阳离子的Eu⁺²、Sm⁺²、Yb⁺²、Mn⁺²、Sn⁺²、Cu⁺²系列+2价离子组成，发光中心另一部分是由Ce⁺³、Eu⁺³、Tb⁺³、Sm⁺³、Dy⁺³系列中的+3价离子构成，当化学指数在0≤δ≤0.2时，就可以在光辐射波长λ≤430nm的情况下，形成多区辐射，色温在T＝2500_～12000K之间。

实施例

实施例1

将1.95mol SrCO₃，0.025mol Eu₂O₃，0.99mol CaCO₃，0.01mol MnCO₃，0.975mol La₂O₃，0.05mol CeO₂混合，粉碎，过500目筛，在H₂:N₂(10:90)还原气氛下在1000℃下煅烧4小时，然后加入3.1mol SiO₂并混合均匀，在空气中在1200℃下煅烧6小时，然后将气氛转变为氮气，在1200℃下保持5小时，然后冷却，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。获得化学当量式为Sr_1.95Eu_0.05 ⁺²Ca_0.99Mn⁺² _0.01La_1.95Ce⁺³ _0.05O₆(SiO₂)_3.1的化合物。

实施例2

将1.90mol SrCO₃，0.05mol Sm₂O₃，1mol CaCO₃，1molGd₂O₃，0.475mol La₂O₃，0.05CeO₂混合，粉碎，过500目筛，在H₂:N₂(5:95)还原气氛下在1200℃下煅烧4小时，然后加入3.1mol SiO₂并混合均匀，在空气中在1400℃下煅烧6小时，然后将气氛转变为氮气，在1400℃下保持5小时，然后冷却，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。获得化学当量式为Sr_1.9Sm⁺² _0.1CaLa_0.95GdCe⁺³ _0.05O₆(SiO₂)_3.1的化合物。

实施例3

将1.90mol SrCO₃，0.05mol Eu₂O₃，1mol CaCO₃，0.49molLa₂O₃，0.49mol Y₂O₃，0.01mol Tb₂O₃，0.02mol CeO₂混合，粉碎，过500目筛，在H₂:N₂(10:90)还原气氛下在1400℃下煅烧4小时，然后加入3.1mol SiO₂并混合均匀，在空气中在1500℃下煅烧6小时，然后将气氛转变为氮气，在1500℃下保持5小时，然后冷却，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。获得化学当量式为Sr_1.9Eu⁺² _0.1CaLa_0.98Ce⁺³ _0.02Y_0.98Tb⁺³ _0.02O₆(SiO₂)_3.1的化合物。

实施例4

将1.90mol SrCO₃，0.05mol Eu₂O₃，0.9mol CaCO₃，0.1molSnO₂，0.49mol Y₂O₃，0.02mol CeO₂，0.5mol Gd₂O₃混合，粉碎，过500目筛，在H₂:N₂(10:90)还原气氛下在1100℃下煅烧5小时，然后加入3.1molSiO₂并混合均匀，在空气中在1300℃下煅烧6小时，然后将气氛转变为氮气，在1300℃下保持8小时，然后冷却，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。获得化学当量式为Sr_1.9Eu⁺² _0.1Ca_0.9Sn_0.1 ⁺²Y_0.98GdCe⁺³ _0.02O₆(SiO₂)_3.1的化合物。

实施例5

将1.90mol SrCO₃，0.05mol Eu₂O₃，0.9mol CaCO₃，0.1molMnO₂，0.1mol CeO₂，0.95mol Gd₂O₃混合，粉碎，过500目筛，在H₂:N₂(10:90)还原气氛下在1200℃下煅烧6小时，然后加入3.1molSiO₂并混合均匀，在空气中在1400℃下煅烧4小时，然后将气氛转变为氮气，在1400℃下保持5小时，然后冷却，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。获得化学当量式为Sr_1.9Eu_0.1 ⁺²Ca_0.9Mn_0.1 ⁺²Gd_1.9Ce_0.1O₆(SiO₂)_3.1的化合物。

实施例6

将1.90mol SrCO₃，0.05mol Eu₂O₃，0.99mol CaCO₃，0.01mol MnO₂，0.495mol Y₂O₃，0.1mol CeO₂，0.495mol Gd₂O₃，0.005Pr₂O₃混合，粉碎，过500目筛，在H₂:N₂(10:90)还原气氛下在1100℃下煅烧6小时，然后加入3.0molSiO₂并混合均匀，在空气中在1500℃下煅烧4小时，然后将气氛转变为氮气，在1500℃下保持5小时，然后冷却，得到的产品用稀HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤后放入烤箱，用120℃烘烤至干燥为止，即得成品。获得化学当量式为Sr_1.9Eu_0.1 ⁺²Ca_0.99Mn_0.01 ⁺²Y_0.99Ce_0.01Gd_0.99Pr_0.01O₆(SiO₂)₃的化合物。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并不限制本发明的专利范围，因此凡是运用本发明说明书及图示内容所产生的等效结构变化，均同理包含于本发明的范围内。

Claims (13)

1、一种紫外光固体光源的无机发光材料，它利用近紫外光(UV)固体光源透过外部包覆的无机发光材料激发出白光，该无机发光材料构成成分的化学式为(Sr_aEu_bSm_cYb_d)₂(Ca_eMn_fSn_gCu_h)(Lu_kY_mGd_nSc_pYb_qCe_rEu_sTb_tSm_wDy_x)₂O₆(SiO₂)₃±δ，a+b+c+d＝1，e+f+g+h＝1，k+m+n+p+q+r+s+t+w+x＝1，a＝0.4_～0.999，b＝0.0001_～0.2，c＝0_～0.2，d＝0_～0.2，e＝0.4_～1，f＝0_～0.2，g＝0_～0.2，h＝0_～0.2，k＝0_～0.999，m＝0_～0.999，n＝0_～0.999，p＝0_～0.999，q＝0_～0.999，r＝0.001_～0.2，s＝0_～0.2，t＝0_～0.2，w＝0_～0.2，x＝0_～0.2，其中0≤δ≤0.2。

2、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料中的发光中心部分是由进入阳离子的Eu⁺²，Sm⁺²，Yb⁺²，Mn⁺²，Sn⁺²，Cu⁺²系列+2价离子组成。

3、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的发光中心另一部分是由分布在节点中的Ce⁺³、Eu⁺³、Tb⁺³、Sm⁺³、Dy⁺³系列中的+3价离子构成。

4、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，当化学指数在0≤δ≤0.2时，就可以在光辐射波长λ≤430nm的情况下，形成多区辐射，色温在T＝2500_12000K之间。

5、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的化学公式为Sr_1.95Eu_0.05 ⁺²Ca_0.99Mn⁺² _0.01La_1.95Ce⁺³ _0.05O₆(SiO₂)_3.1，借此在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出光谱范围中白-绿-黄光。

6、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的化学公式为Sr_1.9Sm⁺² _0.1CaLa_0.95GdCe⁺³ _0.05O₆(SiO₂)_3.1，在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出绿-黄光。

7、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的化学公式为Sr_1.9Eu⁺² _0.1CaLa_0.98Ce⁺³ _0.02Y_0.98Tb⁺³ _0.02O₆(SiO₂)_3.1，在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出多区放射白-绿-黄光。

8、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的化学公式为Sr_1.9Eu⁺² _0.1Ca_0.9Sn_0.1 ⁺²Y_0.98GdCe⁺³ _0.02O₆(SiO₂)_3.1，在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出多区放射蓝-红-黄光。

9、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的化学公式为Sr_1.9Eu_0.1 ⁺²Ca_0.9Mn_0.1 ⁺²Gd_1.9Ce_0.1O₆(SiO₂)_3.1，在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出多区放射蓝-绿-橙黄分波段。

10、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的化学公式为Sr_1.9Eu_0.1 ⁺²Ca_0.99Mn_0.01 ⁺²Y_0.99Ce_0.01Gd_0.99Pr_0.01O₆(SiO₂)₃，在激发短波紫光波长λ≤430nm的情况下发出可见光区域发出蓝、绿、黄、橙黄光，组成多区放射。

11、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料的平均直径为d₅₀＝2-4微米、d_cp＝6-8微米、d₉₇＝20微米与d₁₀₀＝25微米。

12、如权利要求1所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料和聚合粘结树脂之间的折射系数比值为1.65:1.45至1.80:1.55。

13、如权利要求12所述的紫外光固体光源的无机发光材料，其中该无机发光材料系为带有稳定的悬浮物构成，并且其中颗粒的重量比达到10-75％，以形成厚度在20-200微米的均质层。