CN101434379B - 焦炉气变换处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种焦炉气变换处理方法，将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油，再依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器处理，获得H₂含量增加的变换气。本方法流程简单、蒸汽消耗低、操作方便，经过该方法处理后，焦炉气中的H₂含量明显增加，同时CO含量减少，使得可利用经济方便的分离方式提取H₂和CH₄，并且H₂产量相应增加；此外，通过对该工艺过程的处理，可有效解决不饱和烃结焦、结炭、堵塞催化剂微孔造成催化剂迅速失活等问题，使变换过程可长周期连续运行，从而提高生产效率。

Description

焦炉气变换处理方法

技术领域

本发明属于焦炉气的处理及应用技术领域，特别涉及一种焦炉气变换处理方法。

背景技术

焦炉气是焦炭生产中的一种副产品，主要含有：H₂～59％，CH₄～24％，CO～8.5％，CO₂～3％，O₂～0.5％，N₂～2.5％，不饱和烃～2.5％，以及硫化物、萘、苯、焦油等杂质。通过特定的方法处理，可从焦炉气中分别提纯获得CH₄和H₂等。

在水煤气、半水煤气等的利用领域，通常有采用变换的方法来提高其中H₂的含量，以满足生产需要。变换过程即是将CO与H₂O蒸汽反应变换为H₂和CO₂，反应原理如下：

CO+H₂O→H₂+CO₂+41.4kJ/mol

如在合成氨厂，原料气(半水煤气)的有用成分是N₂和H₂，通常需将半水煤气中的CO变换为H₂(同时生成CO₂)，以提高H₂的含量。

又如在以煤为原料的甲醇厂，虽然原料气(水煤气)的有用成分是H₂和CO或CO₂，但原料水煤气中的CO过多，不符合甲醇合成的氢碳比(即(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比例)要求，通常也需要将水煤气中的CO部分变换为H₂(同时生成CO₂)。

即使是采用同样的变换处理方法，由于焦炉气中组分复杂，杂质种类较多、含量也较高；即使通过一定的预处理工艺将焦炉气中的萘、苯、焦油等杂质脱除干净，但同为气态的不饱和烃、O₂等却不易脱除，这将对变换催化剂、变换过程造成严重影响，使变换过程不能长周期运行。有影响的主要因素如下：

(1)不饱和烃结焦、结炭，堵塞催化剂微孔，造成催化剂迅速失活，寿命很短；

(2)O₂与焦炉气中的硫化物反应生成SO₂，进一步氧化为SO₃，SO₂和SO₃与催化剂中的金属反应生成硫酸盐，从而堵塞催化剂微孔，造成催化剂迅速失活。

因此，对焦炉气进行变换处理，不能直接沿用水煤气、半水煤气等的变换处理方法，还需要针对上述问题进行特殊处理及妥善解决，才能使生产过程连续长周期运行，以提高生产效率。

发明内容

本发明的目的就是针对焦炉气变换处理过程中存在的上述问题，提供一种适用于焦炉气的变换处理方法，其变换过程可长周期连续运行，可明显提高焦炉气中H₂的含量，同时CO含量大大减少，使得可利用经济方便的分离方式提取H₂和CH₄。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

焦炉气变换处理方法：将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油等杂质后，再依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器等处理，即获得H₂含量增加、CO含量大大减少的变换气，有利于焦炉气的后续利用及进一步深加工处理等；其流程框图如图1所示，主要工序如下：

(1)、净化处理：将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油；可采用各种常规的焦炉气净化处理方法，也可采用本申请人于2008年7月29日提交的中国发明专利申请“焦炉煤气干法净化变温吸附工艺”(申请号为200810045657.4)中公开的净化处理方法。

(2)、预热：将上述净化处理后的焦炉气压缩至0.6～2.5MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115～165℃。

(3)、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度200～260℃。

(4)、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中汽/气为0.06～0.12(蒸汽与干气的摩尔比，下同)，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂(可用主要成分为Al₂O₃的净化剂)、除氧保护剂(可用主要活性成分为Fe、Mo或Co、Mo的除氧保护剂)、加氢催化剂(可用主要活性成分为Co、Mo的加氢催化剂)和少量的变换催化剂(可用主要活性成分为Co、Mo的耐硫变换催化剂)。工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，反应温度范围为340～420℃。

在变换炉一段中，加氢催化剂可使不饱和烃加氢饱和，使焦炉气中的不饱和烃加氢变为饱和烃；在该段可根据不饱和烃的量来确定添加相应量的变换催化剂，以便于将一段出口温度控制在一个合理的范围内。

(5)、增湿降温：从上述变换炉一段中出来的气体温度升高，将其通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温；可降温至210～280℃。

(6)、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中发生变换反应：反应温度为250～330℃。

(7)、换热降温：从上述变换炉二段中出来的变换气温度升高，将其通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温；降温至190～240℃。

(8)、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中继续发生变换反应：反应温度为200～270℃。在上述变换过程中，在变换催化剂的作用下，焦炉气中的有机硫可以转化为无机硫，便于湿法脱除。

(9)、预热降温：从上述变换炉三段出来的变换气温度也升高，将其通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温：降温至130～160℃。

(10)、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H₂含量增加，CO含量减少的变换气。可根据对焦炉气的利用需要，对该变换气再进行相应的深加工处理，如可分离成H₂和/或CH₄等。

经过上述方法处理后，焦炉气中的CO大多通过与水蒸汽反应变换为H₂和CO₂，其中的H₂含量明显增加，因而可分离制取的H₂产量也自然增加；同时，由于CO含量显著降低，CO₂含量增加，而焦炉气中CH₄与CO₂的分离比CH₄与CO的分离更容易，因而还有利于CH₄的分离制取，可提高CH₄的收率和产量。

而且，通过对上述工艺过程中的某些特殊处理，使变换过程可长周期连续运行，如：

(1)在进入变换催化剂之前，加装除氧保护剂：可把焦炉气中的氧除去，以免进入变换催化剂时对其造成中毒失活；

(2)在进入除氧保护剂之前，加装净化剂：可把焦炉气中的微量有机物、油污等杂质彻底脱除干净，以免对除氧保护剂造成中毒失活；

(3)在除氧保护剂中添加或单独加装具有使不饱和烃加氢饱和的催化剂：可使焦炉气中的不饱和烃加氢使其饱和，以免在进入变换催化剂时结焦、结炭，造成变换催化剂迅速失活；

(4)通过流程设计，使有不饱和烃存在的情况下反应温度≤420℃，不提供结焦、结炭的温度条件，以免发生结焦、结炭。

(5)通过以上措施可以达到：对于不饱和烃基本上完全加氢饱和，对于不饱和烃和O₂的加氢反应基本在除氧保护段完成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明焦炉气变换方法的流程简单、蒸汽消耗低、操作方便、充分考虑了焦炉气的净化问题等。经过该方法处理后，焦炉气中的CO大多通过与水蒸汽反应变换为H₂和CO₂，其中的H₂含量明显增加，同时CO₂含量也增加，而CO含量显著降低，使得可利用经济方便的分离方式提取H₂和CH₄，有利于H₂和CH₄等组分的分离，并使可分离制取的H₂和CH₄的产量均相应增加。

此外，通过对上述工艺过程中的某些特殊处理，如加装净化剂、除氧保护剂、可使不饱和烃加氢饱和的催化剂等，可有效解决不饱和烃结焦、结炭、堵塞催化剂微孔、造成催化剂迅速失活等问题，使变换过程可长周期连续运行，从而提高生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

进入变换装置的条件：

焦炉气量5000Nm³/h

变换压力0.6Mpa(G)

CO含量6％

O₂含量0.2％

不饱和烃1.2％

本实施例焦炉气变换处理方法包括下述主要步骤，其流程框图如图1所示：

(1)、净化处理：将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油等杂质；

(2)、预热：将上述净化处理后的焦炉气压缩0.6MPa(G)，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115℃。

(3)、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度200℃。

(4)、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸汽，使原料气中汽/气为0.06(摩尔比)，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂(型号为：LYT610A，主要成分为Al₂O₃，用量0.5m³)、除氧保护剂(型号为：JT-8，主要活性成分为Fe、Mo，用量1.2m³)、加氢催化剂(型号为：JT-1，主要活性成分为Co、Mo，用量1.2m³)和变换催化剂(型号为：LYB-99，主要成分为Co、Mo，用量0.5m³)。工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，变换炉一段出口温度340℃。

(5)、增湿降温：从上述变换炉一段中出来的气体温度升高，将其通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温至210℃。

(6)、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中，在变换催化剂(型号同上，用量2m³)作用下发生变换反应：变换炉二段出口温度250℃。

(7)、换热降温：从上述变换炉二段中出来的变换气温度升高，将其通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温至190℃。

(8)、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中，在变换催化剂(型号同上，用量3m³)作用下继续发生变换反应，变换炉三段出口温度200℃。

在上述加氢反应和变换反应过程中，在加氢催化剂和变换催化剂的作用下，焦炉气中的有机硫大部分可以转化为无机硫，便于湿法脱除。

(9)、预热降温：从上述变换炉三段出来的变换气温度也升高，将其通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温至130℃。

(10)、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H₂含量增加，CO含量减少的变换气。

所获得的变换气中，CO含量0.5％。

实施例2

进入变换装置的条件：

焦炉气量100000Nm³/h

变换压力2.5MPa

CO含量10％

O₂含量0.8％

不饱和烃2.5％

本实施例焦炉气变换处理方法包括下述主要步骤，其流程框图如图1所示：

(1)、净化处理：将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油等杂质；

(2)、预热：将上述净化处理后的焦炉气压缩2.5MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至165℃。

(3)、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度260℃。

(4)、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸汽，使原料气中汽/气为0.1(摩尔比)，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂(型号为LYT610/A，主要成分为Al₂O₃，用量7.5m³)、除氧保护剂(型号为：JT-8，主要活性成分为Fe、Mo，用量18m³)、加氢催化剂(型号为：JT-1，主要活性成分为Co、Mo，，用量18m³)和变换催化剂(型号为：LYB-99，主要活性成分为Co、Mo，用量6m³)。工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，变换炉一段出口温度420℃。

(5)、增湿降温：从上述变换炉一段中出来的气体温度升高，将其通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温至280℃。

(6)、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中，在变换催化剂(型号同上，用量31m³)作用下发生变换反应：变换炉二段出口温度330℃。

(7)、换热降温：从上述变换炉二段中出来的变换气温度升高，将其通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温至240℃。

(8)、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中，在变换催化剂(型号同上，用量43m³)作用下继续发生变换反应，变换炉三段出口温度270℃。在上述变换过程中，在变换催化剂的作用下，焦炉气中的有机硫可以转化为无机硫，便于湿法脱除。

(9)、预热降温：从上述变换炉三段出来的变换气温度也升高，将其通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温至160℃。

(10)、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H₂含量增加，CO含量减少的变换气。

所获得的变换气中，CO含量1.0％。

上述实施例1～2中所用的各型号的净化剂、除氧保护剂、加氢催化剂、变换催化剂等，均为市售产品。

Claims (1)

1.焦炉气变换处理方法，将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油，再依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器处理，获得H₂含量增加的变换气，各主要工序如下：

(1)、净化处理：将原料焦炉气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油；

(2)、预热：将上述净化处理后的焦炉气压缩至0.6～2.5MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115～165℃；

(3)、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度200～260℃；

(4)、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂、除氧保护剂、加氢催化剂和变换催化剂；工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，反应温度范围为340～420℃；

(5)、增湿降温：将上述变换炉一段出来的气体通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温至210～280℃；

(6)、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中，在变换催化剂作用下发生变换反应，反应温度为250～330℃；

(7)、换热降温：将上述变换炉二段中出来的变换气通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温至190～240℃；

(8)、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中，在变换催化剂作用下继续发生变换反应，反应温度为200～270℃；

(9)、预热降温：将上述变换炉三段出来的变换气通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温至130～160℃；

(10)、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器中，将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H₂含量增加、CO含量减少的变换气。

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