CN101432410A - 包含单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物，其包含通式的烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物，其中R′代表H或CH3，并且m、n或l中的每一个都独立地表示从0至20的数，m、n和l之和是1.5至20，其特征在于，在以－CO－R表示的酰基中，R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，并且(i)+(ii)+(iii)/(iv)的重量比是2.0∶0.5至0.5∶3；本发明还涉及制备所述组合物和包含所述组合物的洗涤剂组合物的方法，以及所述组合物在洗涤剂组合物中作为表面活性剂或辅助表面活性剂的用途，特别是在尤其但不排他地适合洗涤织物、适合手工洗碟、适合洗头发或适合个人卫生的洗涤剂组合物中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及组合物，其包含烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物，还涉及制备所述组合物和包含所述组合物的洗涤剂组合物的方法，以及涉及所述组合物在洗涤剂组合物中作为表面活性剂或辅助表面活性剂的用途，特别是在尤其但不排他地适合洗涤织物、适合手工洗碟、适合洗头发或适合个人卫生的洗涤剂组合物中的用途。
现有技术
大部分已知的洗涤剂化合物使用阴离子、两性和/或非离子型表面活性剂来产生在去垢力和泡沫分布型方面具有满意性质的最终产物。然而，大部分这些化合物由于生态毒性和对眼睛和皮肤的刺激性的问题，通常不令人满意。
另一方面，在使用表面活性剂的大量应用中，消费者希望产生大量泡沫。例如，在洗涤过程中不产生稳定的、乳脂状泡沫的洗发剂不期望在市场被很好地接受。这同样适用于手工洗碟，即使当发泡力和清洁效果之间不能形成直接联系时。
表面活性剂制剂的主要特征涉及决定其在诸如个人卫生和家庭清洁、食品生产、消防、矿物浮选的领域中的用途的泡沫，许多其它特征是：发泡能力、泡沫稳定性(一段时间后的泡沫残留)、泡沫量(与良好的清洁效果有关)、泡沫的乳脂状(与梳理效果有关)、泡沫密度、泡沫结构和发泡速度(在很短的一段时间后产生泡沫)。另一方面，期望迅速产生泡沫(例如，在几秒钟后)。另外，泡沫必须容忍硬水和油和/或脂的存在。
解决这种复杂需求的表面活性剂的组合的数量有减少的趋势，这解释了为什么市场上总是相同的制剂。克服这种问题的一种方式会是加入被称为泡沫增强剂或加强剂(re-enforcer)的添加剂。
另一方面，包含烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物的组合物是本领域的技术人员熟知的。
因此，专利申请EP-A-0586323公开了在生态毒性和对眼睛和皮肤的刺激性方面具有改善的性质的洗涤剂组合物；所述组合物包含以通式(I)表示的单、二和三酯化合物，其中单、二和三酯的重量比是46-90/9-30/1-15，
其中，R’表示H或CH3，B表示H或-CO-R表示的基团，
条件是，R表示C6-C22的烷基或烯基基团，
并且n、m和l中的每一个都独立地表示0至40的整数；n+m+l＝2-100，优选9-19，
以及以通式(II)表示的化合物，
其中，n、m和l中的每一个都独立表示0至40的整数；n+m+l＝2-100，优选9-19，
其中(I)/(II)的重量比值为3至0.33(3:1至1:3)，优选1.3至0.75(3:2.3至2.25:3)
另一方面，专利申请EP-A-1045021公开了显示高粘度和良好泡沫稳定性，以及在生物可降解性和对眼睛和皮肤的刺激性方面显示良好性能的组合物，所述组合物包含
(i)以通式(III)表示的组分，其中，符号B1、B2和B3中的每一个都独立地表示以-CO-R表示的酰基
(ii)以通式(III)表示的组分，其中，符号B1、B2和B3中的两个独立地表示以-CO-R表示的酰基，剩下的表示H；
(iii)以通式(III)表示的组分，其中，符号B1、B2和B3中的一个独立地表示以-CO-R表示的酰基，剩下的表示H；
(iv)以通式(III)表示的组分，其中，B1、B2和B3中的每一个都表示H；
组分(iii)/(ii)/(i)的重量比(单、二和三酯的重量比)为46-90/9-35/1-15，优选60-83/16-35/1-6，
其中，R’表示H或CH3，
并且m、n或l中的每一个都独立表示0至4的数；m、n和l之和是1至4，优选1至小于2的数，更优选1.5至小于2的数，
并且在以-CO-R表示的酰基中，R表示6至22个碳原子的烷基或烯基基团，
(iii)+(ii)+(i)/(iv)的重量比是85/15至40/60(5.67:1至1:1.5)，优选80/20至45/55(4:1至1:1.2)。
最后，专利申请EP-A-1106675公开了由重量比是6:1至3.3:1的通式(IV)的乙氧基化偏甘油酯
其中-CO-R1表示6至22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和酰基，
并且R2和R3彼此独立地表示氢或-CO-R1，条件是R2或R3是氢，
和乙氧基化甘油的混合物组成的乙氧基化偏甘油酯产物用于制造用于洗涤织物的洗涤剂、用于洗碟和用于清洁器的洗涤剂的用途，尤其是以片状洗涤剂的形式。根据EP-A-1106675，单、二和三酯的重量比是46-90/9-30/1-15，并且使用的产物(通式(IV)的乙氧基化偏甘油酯和乙氧基化甘油的混合物)是每摩尔偏甘油酯1至50摩尔环氧乙烷的加成产物，优选5至20摩尔环氧乙烷。
尽管实际上在EP-A-0586323、EP-A-1045021和EP-A-1106675中公开的组合物具有一定的发泡力，但是在某些情况下，需要更强的发泡。因此，在某些情况下，已将所述组合物与其它表面活性剂组合，例如在专利申请WO-A-2004104150中公开的醚羧酸或它们的盐。然而，所述组合不一定可行，取决于应用领域，尤其是当介质中存在可以与醚羧酸或它们的盐相互作用的阳离子表面活性剂时。另一方面，更通用的是得到具有所有上述优点，同时能够产生大量泡沫而不需要与其它化合物组合的单一化合物。
发明描述
本发明提供了对在技术状态中提到的问题的有效解决方法，提供了组合物，其包含
(i)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，符号B1、B2、B3中的一个独立地表示以-CO-R表示的酰基，剩下的表示H
(ii)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，符号B1、B2和B3中的两个独立地表示以-CO-R表示的酰基，剩下的一个表示H；
(iii)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，符号B1、B2和B3中的每一个都独立地表示以-CO-R表示的酰基；
(iv)以通式(1)表示的至少一种组分，其中B1、B2和B3中的每一个都表示氢
组分(i)/(ii)/(iii)的重量比为60-90/10-35/小于10，
在通式(1)中，R’表示H或CH3，
m、n或l中的每一个都独立地表示0至20的数；m、n和l之和是1.5至20，
其特征在于，在以-CO-R表示的酰基中，R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，(i)+(ii)+(iii)/(iv)的重量比是2.0:0.5至0.5:3.0。
制备所述组合物的方法也构成本发明的部分目的。
本发明的另一目的是包含所述组合物的洗涤剂组合物。
所述组合物在洗涤剂组合物中作为表面活性剂或辅助表面活性剂的用途也构成本发明的部分目的。
所述组合物在洗涤剂组合物中作为发泡增强剂或促进剂的用途也构成本发明的部分目的。
发明详述
本发明的组合物包含烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物。
优选地，组分(i)/(ii)/(iii)的重量比是80-90/10-25/小于6。
优选地，在通式(1)中，R’表示H，即，组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)是乙氧基化衍生物。
优选地，m、n和l之和是2至15，更优选大于5小于9。
优选地，(i)+(ii)+(iii)/(iv)的重量比是1.5:0.8至0.8:2.5，更优选1.3:0.9至0.9:2.3，甚至更优选1.2:1.0至1.0:2.0。
制备方法
本发明的组合物能够如专利申请EP-A-1045021所述进行制备，即，通过由以下阶段组成的第一方法制备：
a)使甘油和通式(2)的组分的混合物进行酯交换反应：
其中R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，
以及
b)使用2或3个碳原子的环氧烷，使阶段a)中生成的反应混合物在碱催化剂的存在下进行烷氧基化。
阶段a)中的酯交换反应通过热力学控制。因此，组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)在终产物中的摩尔比通过原材料、甘油和通式(2)的组分的比例确定。阶段b)的后续烷氧基化反应是通常定量发生的反应，由此，使用的环氧烷的量决定烷氧基化的程度(即，m、n和l之和)。组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的摩尔比不受烷氧基化的影响，因为环氧烷仅与单和二酯和甘油分子的羟基基团的游离部分发生发应。然而，组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的重量比因此而变化。尽管本领域的技术人员实际上能够预测阶段a)和b)的反应结果，但是能够使用模型计算以确定起始原料的正确比例，并因此获得组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的预定和具体重量比例，以及烷氧基化的预定和具体程度。
另外，本发明的组合物能够通过由以下阶段组成的第二方法制备：
a’)在碱催化剂的存在下，使甘油的混合物与2或3个碳原子的环氧烷发生反应，
以及
b’)使阶段a’)中生成的反应混合物与通式(3)的组分反应
R—CO—OR—X (3)
其中R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，X表示甲基基团或H。
通式(2)的组分包括植物和动物油和脂肪，以及由脂肪酸C6-C12和甘油的酯化产生的合成三酸甘油酯。
与甘油和2或3个碳原子的环氧烷的混合物缩合(酯交换)的通式(3)的脂肪酸或其甲酯的实例是来自于植物和动物油和脂肪的脂肪酸C6-C12，可能完全或部分氢化，以及纯化或合成的脂肪酸，例如己酸(CH3(CH2)4COOH)、庚酸(CH3(CH2)5COOH)、辛酸(CH3(CH2)6COOH)、壬酸(CH3(CH2)7COOH)、癸酸(CH3(CH2)8COOH)、2-乙基己酸(2-ethylcaproicacid)或2-乙基己酸(2-ethyl hexanoic acid)(CH3(CH2)3CH(C2H5)COOH)、十一烷酸(CH3(CH2)9COOH)、十二烷酸(CH3(CH2)10COOH)或它们的混合物。
优选地，通式(3)的脂肪酸，其甲酯的脂肪酸，或用甘油酯化以生成通式(2)的组分的脂肪酸选自己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸或它们的混合物。
优选地，C11在以通式(1)的-CO-R表示的酰基中的含量等于或小于5％重量比，更优选等于或小于2％重量比。
特别优选的是，在以通式(1)的-CO-R表示的酰基中，R表示6至9个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团。
终产物的烷氧基化程度(即m、n和l之和)由阶段a’)中使用的环氧烷的量决定。其次，阶段b)决定组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的摩尔比和重量比。如上所述，本领域技术人员能够预测阶段a’)和阶段b’)的反应结果，使得能够使用模型计算以确定起始原料的正确比例，从而获得组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的预定和具体重量比，以及烷氧基化的预定和具体程度。
通式(iv)的组分优选由在本发明的第一方法中优选使用的一种脂肪或油生成，所述第一方法已经在前面陈述。
洗涤剂组合物
本发明的另一目的是包含本发明的组合物(烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物)的洗涤剂组合物。
本发明的组合物在洗涤剂组合物中优选用作表面活性剂或辅助表面活性剂，其中，优选地，它们所含的量是0.25％至20％重量比，但是更优选0.5％至8％重量比。
另外，本发明的洗涤剂化合物可以包含一种或多种以下添加剂，其取决于洗涤剂化合物的目的，以下不是限制性列表：
1.阳离子表面活性剂，例如烷基醚硫酸钠、烷基醚硫酸铵、烷基醚硫酸三乙醇胺、烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、烷基磺酸钠、诸如α-烯属磺酸钠的烯烃磺酸钠、链烷磺酸钠、诸如烷基苯磺酸盐的烷基芳基磺酸钠、磺基琥珀酸盐和磺化琥珀酰胺酸盐。
2.来源于诸如椰子、油酸、大豆和动物脂肪酸的天然或合成物质的脂肪酸或皂。
3.乙氧基化醇。
4.来源于诸如1，2-亚乙基二醇(glycol)、1，2-亚乙基二醇(ethyleneglycol)、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、蔗糖、葡萄糖或聚甘油的天然或合成物质的脂肪酸酯。
5.脂肪酸的乙氧基化酯，例如，羟基型脂肪酸。
6.两性表面活性剂，例如，烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基磺基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、椰油酰两性基乙酸盐和椰油酰胺羟基乙基二乙酸盐。
7.氧化胺，例如二甲基烷基氧化胺或烷基酰胺丙基胺氧化物。
8.酰胺类，例如单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、乙氧基化酰胺或烷基异丙醇酰胺。
9.烷基多葡糖苷。
10.醇醚羧酸盐、乙氧基化脂肪醇。
11.阴离子表面活性剂，例如烷基苄基二甲基卤化铵、烷基三甲基卤化铵、季铵化乙氧基化胺、来源于三乙醇胺的酯基季铵盐、甲基二乙醇胺、二甲胺丙二醇和所述酯基季铵盐的低聚物。
12.改善所述制剂的添加剂，例如增稠剂、珠光剂、遮光剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂或香料。
特别优选用于洗涤织物、用于手工洗碟、用于洗头发或用于个人卫生的洗涤剂组合物，其包含根据本发明的组合物，特别是用于手工洗碟的洗涤剂组合物。
所述组合物在洗涤剂组合物中作为表面活性剂或辅助表面活性剂的用途也构成本发明的部分目的，特别是在用于洗涤织物、用于手工洗碟、用于洗头发或用于个人卫生的洗涤剂组合物中。
所述组合物在洗涤剂组合物中作为发泡增强剂或促进剂的用途也构成本发明的部分目的，特别是在用于洗涤织物、用于手工洗碟、用于洗头发或用于个人卫生的洗涤剂组合物中。
给出以下实施例的目的是向本领域技术人员提供本发明的足够清楚和完整的解释，但是这些实施例不应被理解为是对已经在本说明书前述段落中陈述的本发明的目的的基本方面的限制。
实施例
实施例1.烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物的制备
根据专利申请EP-A-1045021的实施例中描述的步骤制备表1的烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物。
表1.-烷氧基化单、二和三酸甘油酯和甘油的混合物(重量百分数)
| A | B | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | |
| 来源于...酸的链(R) | 辛酸/癸酸 | 2-乙基己酸 | 椰子 | 椰子 | 椰子 | 棕榈 | 辛酸/癸酸 |
| 单 | 78.3 | 85.5 | 59.9 | 70.2 | 77.3 | 74.5 | 52.7 |
| 二 | 20.0 | 13.8 | 34.0 | 26.8 | 20.9 | 23.4 | 38.3 |
| 三 | 1.6 | 0.7 | 6.1 | 3.0 | 1.8 | 2.1 | 9.0 |
| ((i)+(ii)+(iii))/(iv) | 1.1 | 0.6 | 3.2 | 2.3 | 1.2 | 1.9 | 4.4 |
| m+n+l | 6.0 | 8.0 | 7.1 | 1.9 | 6.0 | 2.2 | 7.7 |
混合物A和混合物B与本发明是一致的，同时混合物C1-C5是比较例。
实施例2.包括单一型非离子表面活性剂的洗碟组合物
如表2所述制备表3的洗碟组合物。
表2.-包含非离子表面活性剂的洗碟组合物(重量百分数，其表示每一组分的100％的活性材料)
| 组分 | 重量百分数 |
| 月桂基乙醚硫酸钠1 | 13.5 |
| 氧化胺2 | 3.0 |
| 非离子表面活性剂3 | 3.5 |
| 软化水 | 高达100％ |
3如表3所述
根据以下步骤测定在脂(橄榄油)的存在下的发泡力以进行不同组合物的评价。
在浓度0.4g/L(活性产物)、水的硬度20°HF(法国度)和温度40℃下，测定待测产品的水溶液的泡沫体积。
使用“SITAFoam Tester R-2000”搅拌器(SITA Messtechnik GmbH提供)在1500rpm、搅拌周期10秒下进行测量。
在每一搅拌周期之间测量泡沫体积，并加入50μL脂(橄榄油)。
当以泡沫体积(y-轴)对油加入的数(X-轴)作图时，获得具有最大泡沫体积的抛物线型曲线。
为了比较不同产品的行为，考虑以下的曲线参数：
-最大泡沫体积：曲线的最大点
-理论塔板数：与X-轴(油加入数)相切，其对应100mL的泡沫体积。
评价结果如表3所示。
表3.-洗碟组合物的评价
| 洗碟组合物 | 非离子表面活性剂 | 最大泡沫体积(mL) | 理论塔板数 |
| A | 混合物A(实施例1) | 766 | 50 |
| B | 混合物B(实施例1) | 782 | 58 |
| C1 | 混合物C1(实施例1) | 521 | 40 |
| C2 | 混合物C2(实施例1) | 382 | 39 |
| C3 | 混合物C3(实施例1) | 511 | 44 |
| C4 | 混合物C4(实施例1) | 408 | 38 |
| C5 | 混合物C5(实施例1) | 424 | 43 |
| C6 | 乙氧基化醇C9-C11 1 | 468 | 39 |
| C7 | 烷基多葡糖苷2 | 610 | 46 |
根据本发明制备的洗碟组合物(A-B)具有最大的泡沫体积，并且理论塔板数高于根据比较例制备的洗碟组合物(C1-C7)的理论塔板数。
实施例3.包含另外的非离子表面活性剂的洗碟组合物
如表4所示制备洗碟组合物。
表4.-包含两种类型非离子表面活性剂的洗碟组合物(重量百分数，其表示每一组分的100％活性材料)
表5.-洗碟组合物的评价
| 洗碟组合物 | 最大泡沫体积(mL) | 理论塔板数 |
| C | 766 | 50 |
| D | 863 | 55 |
| C8 | 511 | 44 |
| C9 | 635 | 47 |
从试验结果能够推断出，实际上加入第二类型的非离子表面活性剂(具有8个碳原子和平均丙氧基化度为4的支链醇型)在包含根据本发明的组合物(C和D)的洗碟组合物中，以及在包含比较例(C8和C9)的洗碟组合物中都引起最大泡沫体积和理论塔板数的增加。
尽管在比较例中观察到增加，但是最大泡沫体积和理论塔板数仍远低于通过仅包含根据本发明的单、二和三酸甘油酯和甘油的组合物的洗碟组合物获得的结果。
Claims (15)
1.组合物，其包含：
(i)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，符号B1、B2、B3中的一个独立地表示以-CO-R表示的酰基，剩下的表示H；
(ii)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，符号B1、B2和B3中的两个独立地表示以-CO-R表示的酰基，剩下的一个表示H；
(iii)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，符号B1、B2和B3中的每一个都独立地表示以-CO-R表示的酰基；
(iv)以通式(1)表示的至少一种组分，其中，B1、B2和B3中的每一个都表示氢；
组分(i)/(ii)/(iii)的重量比为60-90/10-35/小于10，
其中，R’表示H或CH3，
并且m、n和l中的每一个都独立地表示0至20的数，m、n和l之和是1.5至20，其特征在于，
在以-CO-R表示的所述酰基中，R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，
以及(i)+(ii)+(iii)/(iv)的重量比是2.0:0.5至0.5:3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在以-CO-R表示的所述酰基中，R表示6至9个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，(i)+(ii)+(iii)/(iv)的所述重量比是1.5:0.8至0.8:2.5。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，R’表示H。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，m、n和l之和是2至15。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，m、n和l之和大于5小于9。
7.制备权利要求1所述的组合物的方法，其包括以下阶段：
a)使甘油和通式(2)的组分的混合物进行酯交换反应：
其中R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，
以及
b)使用2或3个碳原子的环氧烷，使阶段a)中生成的所述反应混合物在碱催化剂的存在下进行烷氧基化。
8.制备权利要求1所述的组合物的方法，其包括以下阶段：
a’)在碱催化剂的存在下，使甘油的混合物与2或3个碳原子的环氧烷发生反应，
以及
b’)使阶段a’)中生成的所述反应混合物与通式(3)的组分反应
R—CO—OR—X (3)
其中R表示6至11个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团，X表示甲基基团或H。
9.洗涤剂组合物，其包含权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其量为0.25％至20％重量比。
10.根据权利要求9所述的洗涤剂组合物，其包含权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其量为0.5％至8％重量比。
11.根据权利要求9或10所述的洗涤剂组合物，其特征在于，所述洗涤剂化合物是用于洗涤织物、用于手工洗碟、用于洗头发或用于个人卫生的洗涤剂化合物。
12.权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物在洗涤剂组合物中作为表面活性剂或辅助表面活性剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述洗涤剂化合物是用于洗涤织物、用于手工洗碟、用于洗头发或用于个人卫生的洗涤剂化合物。
14.权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物在洗涤剂组合物中作为发泡增强剂或促进剂的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述洗涤剂化合物是用于洗涤织物、用于手工洗碟、用于洗头发或用于个人卫生的洗涤剂化合物。
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