CN101428211A - 甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷催化剂，它是利用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的化合物改性的V₂O₅/TiO₂催化剂。其组分以V，Ti为主，改性成分中的元素含有氯，氮或者磷。利用本方法制备催化剂，操作简单，稳定性好，费用低，节省了成本。应用于甲醇一步法氧化制二甲氧基甲烷，反应温度大大降低，甲醇的转化率为31.05％－60％，二甲氧基甲烷的选择性为86.04％－99％。

Description

甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂及其制备方法

所属领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种甲醇氧化制二甲氧基甲烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着人们生活质量的提高以及石油危机潜在的威胁，环保和节能成为了人们关注的对象。燃料油一直以来关系着国家的命脉，在国民生产中起着举足轻重的作用，但是无论是汽油还是柴油，由于存在燃烧不充分的现象，因而存在着严重的污染。尤其是我国所产的柴油，由于烯烃含量低，易发生沉积，使燃油燃烧不充分，产生大量的碳烟，所以改善燃油的燃烧性能，减少对空气的污染一直以来一直是科研工作者的目标。近来的研究表明向燃料油中加入添加剂，能够显著的改善燃油的性能，就添加剂而言，目前研究最多的是二甲醚，二甲氧基甲烷。由于二甲醚具有较高的蒸汽压，因而限制了其应用，而二甲氧基甲烷在某些方面的优势随着研究的深入也日益明显。在柴油中添加5％-10％的二甲氧基甲烷可改善柴油的性能，大幅降低NOx的排放，并且热效率也得到很大提高。因而一旦将二甲氧甲烷作为油品添加剂进行推广，将有非常好的应用前景。

二甲氧基甲烷又叫甲缩醛，英文名称dimethoxymethane(DMM)，是一种重要的化工原料。除可以作为油品添加剂，它还是化妆品、制药、油漆和橡胶工业等产品中良好的有机溶剂；作为清洁剂，二甲氧基甲烷可以替代含氯溶剂，减少挥发性有机物的排放；此外，二甲氧基甲烷还能够被用来合成高纯甲醛。

目前二甲氧基甲烷的工业生产通过两步法实现：甲醇氧化为甲醛，甲醛和甲醇缩合生成二甲氧基甲烷。该过程第一步反应以银(873k-923K)或者是铁钼(573-703K)为催化剂，反应温度较高，第二步反应以无机酸，Lewis酸或者是酸性阳离子交换树脂为催化剂，通过甲醇和甲醛的缩合而生成二甲氧基甲烷。王淑娟等曾经对第二步反应的工艺和催化剂进行过筛选，认为H-ZSM-5也可以催化第二步反应(参见：辽宁大学学报(自然科学版)，2003年第30卷第157页)。由于第一步反应温度过高，并且第二步反应用到了无机酸作为催化剂，因而存在着腐蚀设备，两步法工艺较长，在工艺上难以实现连续生产。而一步法合成二甲氧基甲烷可以避免上述问题。

目前一步法合成二甲氧基甲烷主要集中在二甲醚氧化法和甲醇氧化法上。尤以甲醇氧化法研究的最多，对于二甲醚氧化制二甲氧基甲烷目前主要集中在杂多酸催化剂上，但是二甲醚转化率和二甲氧基甲烷的选择性都普遍偏低。而在我国国内，无论是甲醇还是二甲醚一步法合成二甲氧基甲烷都尚处于起步阶段。对于甲醇一步法氧化制二甲氧基甲烷，科研工作者在SbRe₂O₆，Re/γ-Fe₂O₃，杂多酸，RuO_x/SiO₂及Cu-ZSM-5催化剂上进行了尝试，发现Re/γ-Fe₂O₃催化剂具有较好的活性，甲醇转化率达到了48.4％，选择性达到90％(参见：Chem Commun2000年第1421页)。但是Re价格昂贵，且在高温下易挥发，限制了其应用，而其它催化剂反应活性又偏低，也不利于工业化的生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种价格低，反应活性高的甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂及其制备方法

本发明的催化剂是由V₂O₅、TiO₂和改性元素组成，

改性元素为氯元素、氮元素或磷元素，其中钒的负载量以V₂O₅计，V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量之和为5-25：100，氯元素以Cl^-1计，氮元素以NO₃ ^-1计，磷元素以PO₄ ^3-计，改性元素与TiO₂的质量比为1-15：100。

本发明的制备方法分为两种：

第一种制备方法：

将偏钒酸铵加入溶剂进行溶解，偏钒酸铵和溶剂的质量比为1：4-15，待钒源全部溶解后，在超声的状况下，然后浸渍到20-40目的二氧化钛载体上，浸渍时间为2-7小时，100-150℃干燥5-10小时，400-450℃焙烧3-8小时，得到钒含量为5-25wt％的V₂O₅/TiO₂体系，然后用酸性的含氯化合物、酸性的含氮化合物或酸性的含磷化合物浸泡-V₂O₅/TiO₂体系2-7小时，100-150℃干燥5-10小时，400-450℃焙烧3-8小时，得到改性的V₂O₅/TiO₂催化剂。

第二种制备方法：

将二氧化钛载体压片成型为20-40目，然后用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的化合物浸泡2-7小时，其中改性元素与TiO₂的质量比为1-15：100，在100-150℃干燥5-10小时，将偏钒酸铵加入溶剂进行溶解，偏钒酸铵和溶剂的质量比为1：4-15，然后浸渍到上述改性的二氧化钛载体上，浸渍2-7小时，在100-150℃干燥5-10小时，400-450℃焙烧3-8小时，得到改性的V₂O₅/TiO₂催化剂。

所述的溶剂为草酸溶液或水。

本发明的优点如下：

本发明通过利用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的酸或者是化合物对V₂O₅/TiO₂催化剂进行调控改性，或者是对TiO₂载体进行改性，制得了兼具酸催化中心和氧化催化中心的双功能催化剂，此催化剂能够控制反应的方向，使得甲醇氧化向生成二甲氧基甲烷的方向进行，其中甲醇的转化率为31.05％-60％，二甲氧基甲烷的选择性为86.04％-99％。大大抑制了其它副产物的生成。

具体实施方案

实施例1

称取20.3g偏钒酸铵，然后将其溶解于81.2g草酸溶液中，搅拌，待溶解完全，在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g二氧化钛载体上，浸渍时间为2h，100℃干燥10h，400℃焙烧8h，得到钒含量为5％的V₂O₅/TiO₂体系，记为1#。取1#体系，将其浸泡在410ml浓度为1mol/L的盐酸中，浸泡时间为7h，150℃干燥5h，450℃焙烧3h，制得盐酸改性的V₂O₅/TiO₂/Cl^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅:V₂O₅和TiO₂的质量和为5％，Cl^-1与TiO₂的质量比为4.8％，记为2#。

实施例2

称取42.87g偏钒酸铵，然后将其溶解于342.96g水中，搅拌，待溶解完全，在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g二氧化钛载体上，浸渍时间为4h，110℃干燥8h，410℃焙烧5h，得到钒含量为10％的V₂O₅/TiO₂体系，记为3#。取3#体系，将其浸泡在310ml浓度为1mol/L盐酸中，浸泡时间为4h，150℃干燥5h，430℃焙烧4h，制得盐酸改性的V₂O₅/TiO₂/Cl^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量和为10％，Cl^-1与TiO₂的质量比为3.7％，记为4#。

实施例3

称取68.1g偏钒酸铵，然后将其溶解于681g草酸溶液中，搅拌，待溶解完全，在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g二氧化钛载体上，浸渍时间为5h，120℃干燥8h，430℃焙烧3h，得到钒含量为15％的V₂O₅/TiO₂体系，记为5#。取5#催化剂，将其浸泡在510ml浓度为1mol/L盐酸中，浸泡时间为2h，140℃干燥6h，400℃焙烧8h，制得盐酸改性的V₂O₅/TiO₂/Cl^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量和为15％，Cl^-1与TiO₂的质量比为6.0％，记为6#。

实施例4

称取96.47g偏钒酸铵，然后将其溶解于1157g水中，搅拌，待溶解完全，在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g二氧化钛载体上，浸渍时间为6h，150℃干燥5h，450℃焙烧3h，得到钒含量为20％的V₂O₅/TiO₂体系，记为7#。取7#催化剂，将其浸泡在300ml浓度为1mol/L盐酸中，浸泡时间为5h，110℃干燥9h，450℃焙烧3h，制得盐酸改性的V₂O₅/TiO₂/Cl^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅:V₂O₅和TiO₂的质量和为20％，Cl^-1与TiO₂的质量比为3.55％，记为8#。

实施例5

称取128.63g偏钒酸铵，然后将其溶解于1929.45g水中，搅拌，待溶解完全，在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g二氧化钛载体上，浸渍时间为7h，100℃干燥7h，430℃焙烧5h，得到钒含量为25％的V₂O₅/TiO₂体系，记为9#。取9#催化剂，将其浸泡在700ml浓度为1mol/L盐酸中，浸泡时间为4h，110°干燥7h，420℃焙烧6h，制得盐酸改性的V₂O₅/TiO₂/Cl^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅:V₂O₅和TiO₂的质量和为25％，Cl^-1与TiO₂的质量比为8.3％，记为10#。

实施例6

取3#体系，将其浸泡在410ml浓度为1mol/L硝酸中，浸泡时间为7h，110℃干燥8h，450℃焙烧3h，制得硝酸改性的V₂O₅/TiO₂/NO₃ ^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量和为10％，NO₃ ^-1与TiO₂的质量比为8.5％，记为11#。

实施例7

取3#催化剂，然后加入到410ml浓度为1mol/L的磷酸中，浸泡时间为3h，140℃干燥7h，400℃焙烧8h，制得磷酸改性的V₂O₅/TiO₂/PO₄ ^3-催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量和为10％，PO₄ ^-1与TiO₂的质量比为13％，记为12#。

实施例8

取300g20-40目的二氧化钛载体，将其浸泡在610ml浓度为1mol/L盐酸中，浸泡时间为7h，100℃干燥10h，制的改性的TiO₂，计为13#。称取68.1g偏钒酸铵，然后将其溶解于203g水中，搅拌，待溶解完全在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g上述改性的二氧化钛载体上，浸渍时间为7h，110℃干燥8h，440℃焙烧3h，得到改性的V₂O₅/TiO₂/Cl^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量和为15％，Cl^-1与TiO₂的质量比为7.2％，记为14#，

实施例9

取300g20-40目的300g二氧化钛载体，将其浸泡在210ml浓度为1mol/L硝酸中，浸泡时间为2h，150℃干燥3h，制得改性的TiO₂，计为15#。称取68.1g偏钒酸铵，然后将其溶解于203g水中，搅拌，待溶解完全在超声状况下，将钒液浸渍到20-40目的300g上述改性的二氧化钛载体上，浸渍时间为4h，150℃干燥5h，400℃焙烧8h，得到改性的V₂O₅/TiO₂/NO₃ ^-1催化剂，分析催化剂的组成，催化剂中V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量和为15％，NO₃ ^-1与TiO₂的质量比为4.34％，记为16#，

分别取2#，4#，6#，8#，10#，11#，12#，14#，16#催化剂1.5ml，装入内径为6mm的石英反应管，预热至150℃，然后调节甲醇和氧气的物质的量之比为3：1，反应体系为常压，评价结果见表1。

表1 实施上述实施例测定的催化剂的活性和选择性的实验结果

Claims (4)

1、一种甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于催化剂由V₂O₅、TiO₂和改性元素组成，改性元素为氯元素、氮元素或磷元素，其中钒的负载量以V₂O₅计，V₂O₅：V₂O₅和TiO₂的质量之和为5-25：100，氯元素以Cl^-1计，氮元素以NO₃ ^-1计，磷元素以PO₄ ^3-计，改性元素与TiO₂的质量比为1-15：100。

2、如权利要求1所述的一种甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将偏钒酸铵加入溶剂进行溶解，偏钒酸铵和溶剂的质量比为1：4-15，待钒源全部溶解后，在超声的状况下，然后浸渍到20-40目的二氧化钛载体上，浸渍时间为2-7小时，100-150℃干燥5-10小时，400-450℃焙烧3-8小时，得到钒含量为5-25wt％的V₂O₅/TiO₂体系，然后用酸性的含氯化合物、酸性的含氮化合物或酸性的含磷化合物浸泡-V₂O₅/TiO₂体系2-7小时，100-150℃干燥5-10小时，400-450℃焙烧3-8小时，得到改性的V₂O₅/TiO₂催化剂。

3、如权利要求1所述的一种甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将二氧化钛载体压片成型为20-40目，然后用酸性的含氯的，含氮的或者含磷的化合物浸泡2-7小时，其中改性元素与TiO₂的质量比为1-15：100，在100-150℃干燥5-10小时，将偏钒酸铵加入溶剂进行溶解，偏钒酸铵和溶剂的质量比为1：4-15，然后浸渍到上述改性的二氧化钛载体上，浸渍2-7小时，在100-150℃干燥5-10小时，400-450℃焙烧3-8小时，得到改性的V₂O₅/TiO₂催化剂。

4、如权利要求2或3所述的一种甲醇选择氧化制二甲氧基甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为草酸溶液或水。