CN102824906B - 甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用 - Google Patents

甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用。在固定床反应器中，将催化剂压片筛分，催化剂粒径大小占反应器直径的1%-16%，催化剂的填床层高度/反应器床层直径=0.2-3；先通氮气，再通氧气和甲醇，甲醇鼓泡进料，在常压下反应合成DMM，反应时间为3-12h；其中，总进料空速4000-20000h-1，氧气与甲醇体积比为1:1-4:1，氧气与氮气体积比为1:5~1:2，反应温度90-200℃，可得到DMM。甲醇为原料选择性氧化制得DMM中，副产物少，清洁无污染；与现有催化体系相比，催化剂制备过程简单，成本小，并且对制备方法的要求低，方便大规模的应用。

Description

甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用
技术领域
本发明属于—种甲醇氧化催化剂及其制备方法，具体为一种甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用。
背景技术
当今由于石油资源日益短缺，油价日益高涨，甲醇作为C1化学基石产品，代替石油化工原料来源已经成为一种趋势。二甲氧基甲烷（DMM），作为甲醇氧化的下游产品，在能源与环境保护方面有极大的潜在应用前景。二甲氧基甲烷无色、无毒，用途广泛，是对环境友好的化工原料，是医药化妆品工业优良的有机溶剂，更为重要的是可以作为一种新型的燃料添加剂，代替部分柴油，减少原油进口量，同时可以改善柴油的燃烧性能，有利于降低柴油机尾气氮氧化物和颗粒物的排放量，热效率也可以大幅度的提高。因此开发简易环保，经济适用的DMM合成路线是当今时代发展的必然趋势。传统工艺方法中，一般要经过两个步骤才能将甲醇转化为DMM，即首先使用具有氧化-还原性的银或铁钼催化剂将甲醇选择性氧化为甲醛，然后甲醛与甲醇在酸催化剂上再将经缩合反应生成DMM。虽然该路线工艺条件比较成熟，但是能耗较高，设备投资比较大，同时污染也比较严重，所以限制了DMM的廉价化生产和广泛使用。
目前国内外对合成二甲氧基甲烷的研究中，因甲醇直接氧化法具有工艺流程短，成本低的优势，受到越来越多的关注与研究，是一种合成DMM的新技术，所使用的催化剂要求兼具酸性和氧化还原性能，表面酸性和氧化还原性能的匹配是获得甲醇高转化率和DMM高选择性的关键。目前已报道了多种催化剂体系，如贵金属负载型ReOx（Journal of Physical ChemistryB,2002,106(17):4441-4449）、负载型杂多酸（Journal of Physical Chemistry B,2003,107(39):10840-10847）、表面酸性修饰的V2O5/TiO2（Chemical Communications,2007,(21):2172-2174）和无定形MoV基复合氧化物（Chemical Communications,2008,(7):865-867）等，以上催化体系中，贵金属的选择性好，但由于贵金属价格昂贵，且Re的高价氧化物在高温下易挥发，在实际使用中可能存在困难，制约了该种催化剂的应用。现有技术报道中，因氧化钒具有良好的氧化活性，对钒系催化剂的研究居多，但因氧化性较强，容易产生大量的副产物甲酸甲酯，催化剂的选择性并不能较好的满足工业要求。基于铁钼催化剂是甲醇制甲醛的主要催化体系，因产生的三钼酸二铁氧化物和氧化钼有良好的氧化活性。近期Gornay等人报道了采用FeMo催化剂直接氧化甲醇制DMM，得到较高的DMM收率，但反应条件较为苛刻（Green Chemistry，2010,12(10):1722-1725）。
发明内容
本发明致力于提供一种以甲醇为原料直接选择氧化制得DMM的工艺应用，针对现有工艺的不足，本发明制备一种廉价易得、适合低温甲醇反应直接合成二甲氧基甲烷的高选择性钼系催化剂的应用，选择性性能好，均在90%以上。
本发明的技术方案如下：
本发明应用于甲醇低温选择性氧化合成二甲氧基甲烷：在固定床反应器中，将催化剂压片筛分，催化剂粒径大小占反应器直径的1%-16%，催化剂在装入反应器前，在氧气气氛中在373-873K处理0-4h，向反应器中装填催化剂，催化剂的填床层高度/反应器床层直径=0.2-3；先通氮气，再通氧气和甲醇，甲醇鼓泡进料，在常压下反应合成DMM，反应时间为3-12h；其中，总进料空速4000-20000h-1，氧气与甲醇体积比为1:1-4:1，氧气与氮气体积比为1:5~1:2，反应温度90-200℃，可得到DMM。产物通过气相色谱在线分析。
本发明用于甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷采用负载型氧化钼催化剂，催化剂组成为MoO3/载体或MoO3-MOx/载体；载体为氧化铝或氧化硅，活性组分为氧化钼，助剂MOx中的M是过渡金属元素Fe、Co、Mn、Ce、W、V中一种或多种元素的氧化物；以载体为100%计算，活性组分氧化钼为载体的质量比为5%-60%；助剂MOx为载体Al2O3的质量比0.5%-30%。
为了进一步提高催化性能，可对催化剂进行酸处理改性，酸处理的方法：用酸改性物质溶解后去浸渍载体，干燥后作载体备用。所述的酸改性包括盐酸、硫酸、磷酸、硫酸盐、氯化铵、磷酸盐、和有机磺酸类物质。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于甲醇选择性氧化制得二甲氧基甲烷中更高更稳定的反应活性和选择性，分别可达到60%和94%。
所述组分以载体质量为基准，活性组分优选为氧化物质量百分数为10%-50%，助剂氧化物质量分数优选为2%-20%，酸改性物质占载体质量分数的2%-30wt.%。
所述铁化合物选用硝酸铁，所述钴化合物选用硝酸钴，所用锰化合物为硝酸锰，所用铈化合物为硝酸铈，所述钨化合物为偏钨酸铵，所述钒化合物为偏钒酸铵，所述磷酸盐为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铵等，所述硫酸盐包括Ti(SO4)2、(NH4)2SO4、K2SO4等。
所述的甲醇选择性氧化为二甲氧基甲烷催化剂MoO3/Al2O3（SiO2）及MoO3-MOx/Al2O3（SiO2）的制备方法可以采用已知的方法，如均为湿法浸渍法，具体步骤可参考下列文献：
Okamoto，Y.，J.Catal.2003.
Watson，R.B.Ozkan，U.S.J.Catal.2002.
Kim,D.S.;Wachs,I.E.J.Catal.1993,141,419.
N.;Ekerdt,J.J.Mol.Catal.A 1998,132,59.
Kim,D.S.;Wachs,I.E.J.Catal.1993,142,166.
Jehng,J.-M.;Wachs,I.E.Catal.Today 1990,8,37.
Kim,D.S.;Wachs,I.E.;Segawa,K.J.Catal.1994,146,268.
J.CHEM.SOC.FARADAY TRANS,1992,88（22）,3357-3365.
Wachs,I.E.;Deo,G.;Vuurman,M.A.;Hu,H.;Kim,D.S.;Jehng,J.M.J.Mol.Catal.1993,82,443.
Joseph E.Gatt,Hari Nair,Chelsey D.Baertsch.Applied Catalysis B:Environmental 99(2010)127–134
本发明的优点在于甲醇为原料选择性氧化制得DMM中，副产物少，清洁无污染；工艺线路短，操作简单，低温反应，条件温和，能耗小；与现有催化体系相比，催化剂制备过程简单，成本小，并且对制备方法的要求低，方便大规模的应用；本发明的催化剂用于甲醇氧化为DMM有更为广阔的工业应用前景。
具体实施方式
通过以下实施例来说明本发明的催化剂应用，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
催化反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂压片筛分成20-40目（粒径大小占反应器直径的1%-4%），称取0.3g(床层高度/反应器床层直径=0.5)入8mm内径石英反应管中，将催化剂在氧气氛围中100-500℃预处理0-4h。先通氮气，再通氧气与甲醇，原料甲醇用低温（15℃）鼓泡进料，O2的流速为9ml/min，反应温度100℃，反应压力为常压，反应时间8小时。O2/N2=1:3，氧气与甲醇比为2.5：1，总体积空速为8000h-1。反应产物以气相色谱分析组成，并计算得到甲醇转化率和二甲氧基甲烷（DMM）选择性。
实施例2：
采用实施例1的方法进行反应，区别是反应前先300℃对催化剂进行预氧化2h。
实施例3：
采用实施例1方法进行反应，区别是预氧化温度改为500℃处理2h。
实施例4：
采用实施例1的方法进行反应，区别是预氧化温度300℃，4h。
实施例5：
采用实施例1的方法进行反应，区别是预氧化温度500℃，4h。
实施例6：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应前通氧气：氮气=1:2。
实施例7：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应前通氧气：氮气=1:5。
实施例8：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应温度为90℃。
实施例9：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应温度为120℃。
实施例10：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应温度为150℃。
实施例11：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应温度为200℃。
实施例12：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应时间为3h。
实施例13：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应时间为12h。
实施例14：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应进料总体积空速为4000h-1。
实施例15：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应进料总体积空速为12000h-1。
实施例16：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应进料总体积空速为20000h-1。
实施例17：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应前通氧气：甲醇=1:1。
实施例18：
采用实施例1方法进行反应，区别是反应前通氧气：甲醇=4:1。
实施例19：
采用实施例1方法进行反应，区别是催化剂压片筛分成12-14目（粒径大小占反应器直径的15%-16%）。
实施例20：
采用实施例1方法进行反应，区别是催化剂压片筛分成18-20目（粒径大小占反应器直径的8%-10%）。
实施例21：
采用实施例1方法进行反应，区别是装填催化剂质量为0.12g(床层高度/反应器床层直径=0.2)。
实施例22：
采用实施例1方法进行反应，区别是装填催化剂质量为0.6g(床层高度/反应器床层直径=1)。
实施例22：
采用实施例1方法进行反应，区别是装填催化剂质量为1.8g(床层高度/反应器床层直径=3)。
实施例23：
以γ-Al2O3为载体，按文献J.CHEM.SOC.FARADAY TRANS,1992,88（22）,3357-3365.报道的等体积浸渍法制备钼负载量为15wt.%的催化剂15MoO3/Al2O3，催化剂应用同实施例1。其中，15%MoO3/Al2O3指氧化钼占载体质量分数15%。
实施例24：
其他同实施例1，制备钼负载量分别为5wt.%、10wt.%、30wt.%、50wt.%的催化剂MoO3/Al2O3，并进行催化剂性能评价，得到不同钼负载量的催化效果。
实施例25：
不同预氧化温度与预氧化时间对反应活性及DMM选择性的影响，:反应条件同实施例1-5，和实施例19。结果见表1。
表1不同预氧化温度与氧化时间对反应活性及DMM选择性的影响
Figure BDA00002110449600051
实施例26：
不同进料氧气氮气比对MoO3/Al2O3催化剂反应活性的影响。反应条件同实施例1，6，7，19。结果见表2。
表2进料氧气氮气比对MoO3/Al2O3催化剂反应活性的影响
Figure BDA00002110449600061
实施例27：
不同反应温度下对Mo/Al2O3催化剂反应活性及DMM选择性的影响，反应条件采用1，9，10，11，20。结果见表3。
表3不同反应温度下30MoO3/Al2O3催化剂反应活性
实施例28：
不同反应时间对Mo/Al2O3催化剂反应活性及DMM选择性的影响，反应条件采用1，12，13，19。结果见表4。
表4不同反应时间对催化剂反应活性及DMM选择性的影响
Figure BDA00002110449600063
实施例29：
不同进料总体空速对15Mo/Al2O3催化剂反应活性及DMM选择性的影响，反应条件采用1，14，15，16，19。结果见表5。
表5进料总体积空速对15MoO3/Al2O3催化剂反应活性的影响
Figure BDA00002110449600071
实施例30：
不同进料氧气甲醇比对15MoO3/Al2O3催化剂反应活性的影响。反应条件同实施例1，17，18，19。结果见表6。
表6进料氧气甲醇比对MoO3/Al2O3催化剂反应活性的影响
实施例31：
不同钼负载量MoO3/Al2O3催化剂对反应活性和DMM选择性的影响，反应条件采用实施例1。结果见表7。
表7不同钼负载量MoO3/Al2O3催化剂对反应活性和DMM选择性的影响
Figure BDA00002110449600073
实施例32：
其他与实施例17相同，载体改为氧化硅，参考文献K.Marcinkowskaa,S.Kaliaguinea,P.C.Roberge,Journal of Catalysis,1984,90(1),49-58.得到钼负载量分别为1wt.%、3wt.%、5wt.%、10wt.%、20wt.%的MoO3/SiO2催化剂，得到不同钼负载量MoO3/SiO2催化剂对反应活性和DMM选择性的影响，反应条件采用实施例3。结果见表8。
表8不同钼负载量的MoO3/SiO2的催化剂对反应活性和DMM选择性的影响
Figure BDA00002110449600081
实施例33：
根据文献Okamoto，Y.，J.Catal.2003报道方法，通过添加不同助剂分别得到催化剂MoO3-MOx/Al2O3：15MoO3-15Fe2O3/Al2O3、15MoO3-15V2O5/Al2O3、15MoO3-15CeO2/Al2O3。催化剂应用方法同实施例2。结果见表9。（其中，15MoO3-15Fe2O3/Al2O3指氧化钼占载体质量分数15%，氧化铁占载体质量分数15%。）
表9不同助剂添加后催化剂对反应活性和DMM选择性的影响
Figure BDA00002110449600082
实施例34：
其他与实施例20相同，参考Joseph E.Gatt,Hari Nair,Chelsey D.Baertsch.Applied Catalysis B:Environmental 99(2010)127–134.通过添加不同量的硝酸铁分别得到15MoO3-0.5Fe2O3/Al2O3、15MoO3-5Fe2O3/Al2O3、15MoO3-10Fe2O3/Al2O3、15MoO3-20Fe2O3/Al2O3催化剂。结果见表10。
表10助剂Fe不同添加量对反应活性及DMM选择性的影响
实施例35：
其他与实施例17相同，区别是在制备前，先分别用磷酸氢二铵、硫酸铵、磺酸钠、氯化铵对氧化铝载体进行酸性处理后，参考Yasuaki Okamoto,Toshinobu Imanaka,J.Phys.Chem,1988,92(25).进行催化剂制备，分别得到MoO3/Al2O3/PO33-，MoO3/Al2O3/SO42-，MoO3/Al2O3/R-SO3-，MoO3/Al2O3/Cl-催化剂，催化剂应用条件同实施例2。结果见表11。
表11不同酸改性物质及不同浓度处理催化剂对反应活性及DMM选择性的影响
Figure BDA00002110449600092
实施例36：
催化剂不同颗粒粒径与不同装填量对反应性能的影响。反应条件同实施例1,19-22。结果见表12。
Figure BDA00002110449600093
Figure BDA00002110449600101
通过以上各实施例进一步说明了甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷中钼催化剂的应用效果优异。与钒钛催化体系相比，氧化铝或氧化硅为载体的负载型钼基催化剂，不同应用条件或者不同组分催化剂的催化选择性能更高更稳定，均在90%之上，甚至高达96%；且在较低温100℃条件下，反应的转化率和选择性为54%和96%，在此温度下，文献报道的催化体系的转化率和选择性均没有本发明的高；添加助剂铁元素后，转化率进一步提高到60%，选择性维持于94%。在100℃，O2/N2=1:3，氧气与甲醇比为2.5：1，总体积空速为8000h-1的反应条件下，应用活性和选择性很高，整体反应工艺绿色环保，节能节源，具有良好的工业化应用前景。

Claims (5)

1.负载型氧化钼催化剂用于甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的方法，其特征是：在固定床反应器中，将催化剂压片筛分，催化剂粒径大小占反应器直径的1%-16%，催化剂在装入反应器前，在氧气气氛中在373-873K处理0-4h，向反应器中装填催化剂，催化剂的填床层高度/反应器床层直径=0.2-3；先通氮气，再通氧气和甲醇；甲醇鼓泡进料，在常压下反应合成二甲氧基甲烷，反应时间为3-12h；其中，总进料空速4000-20000h-1，氧气与甲醇体积比为1:1-4:1，氧气与氮气体积比为1:5～1:2，反应温度90-200℃；负载型氧化钼催化剂组成为MoO3/载体或MoO3-MOx/载体；载体为氧化铝或氧化硅，活性组分为氧化钼，助剂MOx中的M是金属元素Fe、Ce、V中一种或多种；以载体为100%计算，活性组分氧化钼为载体的质量比为5%-60%；助剂MOx为载体质量比的0.5%-30%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述活性组份为载体质量百分数为10%-50%，助剂氧化物质量为载体质量2%-20%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂载体制备前进行常规的浸渍载体酸处理，酸改性物质包括盐酸、硫酸、磷酸、硫酸盐、氯化铵、磷酸盐或有机磺酸类物质。
4.如权利要求3所述的方法，特征在于酸处理的方法：用酸改性物质溶解后去浸渍载体，干燥后作载体备用。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以载体质量为基准，酸改性物质占载体质量的2%-30%。
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