CN101427413A - 固体氧化物型燃料电池以及重整器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于利用SOFC的辐射热对重整器加热的间接内部重整型SOFC(固体氧化物型燃料电池)，其能够容易地增大重整器的受热面积并且能够稳定地运行而不会降低效率；以及适用于SOFC的重整器。该固体氧化物型燃料电池(SOFC)，具有能够重整煤油的重整器及以从该重整器中得到的重整气体作为燃料的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，具有多个固体氧化物型燃料电池堆叠体，所述重整器具有多个填充了能够水蒸汽重整煤油的重整催化剂的反应管，所述反应管在所述堆叠体之间夹持的位置上彼此间隔开并且排列为两列而成交错状。该能够重整煤油的重整器，其特征在于具有多个填充了重整催化剂的反应管，反应管彼此间隔开并且交错状排列成两行。

Description

固体氧化物型燃料电池以及重整器
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池以及重整器，更详细而言，涉及在燃料电池附近具有重整器的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池。另外，本发明涉及用于间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的重整煤油的重整器。
背景技术
固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell。下面称为SOFC)中，可以将煤油等重整原料重整成为含有氢气的重整气体，重整气体作为燃料供给给SOFC。
SOFC的运行温度在较高的重整原料的重整温度附近，所以具有在SOFC附近配置重整器并且将其容纳在罐体中的构成。可以使用任意间接内部重整型SOFC(参考专利文献1)。该间接内部重整型SOFC可以利用SOFC的辐射热重整。
[专利文献1]日本特开2002-358997号公报
发明内容
但是，在重整原料中使用煤油这样的高次碳氢化合物的情况下，在将没有促进重整的碳氢化合物成分提供给运行温度高的固体氧化物型燃料电池时，存在因为碳析出而破坏运行的稳定性这样的情况。因此，希望将煤油等的高次碳氢化合物完全转化成C1化合物(碳数为1的化合物)。
为了可以使重整器很好地接收来自SOFC的辐射热，期望增大面向于SOFC的重整器的受热面积。受热面积小时，SOFC的辐射热不能充分地对重整器进行加热，不能进行煤油的完全转化，不能够稳定运行。这种情况下认为，为了不降低重整器中煤油的转化率，降低SOFC的燃料利用率，增大SOFC废热量。但是，在该方法中，因为燃烧了部分重整的燃料并且热供给于重整器，所以降低了效率。
本发明的目的是提供一种通过SOFC的辐射热对重整器加热的间接内部重整型SOFC，其容易增大重整器的受热面积，不会降低效率并且能够稳定运行。
本发明的另一目的是提供可以适用于上述间接内部重整型SOFC的重整器。
根据本发明，提供一种间接内部重整型内部重整型固体氧化物型燃料电池，其具有能够重整煤油的重整器及以从该重整器中得到的重整气体作为燃料的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，
具有多个固体氧化物型燃料电池堆叠体，
所述重整器具有多个填充了能够水蒸汽重整煤油的重整催化剂的反应管，
所述反应管在所述堆叠体之间夹持的位置上彼此间隔开并且排列为两列而成交错状。
所述反应管的两列管列配置成在垂直于管列方向的方向上重叠。
上述反应管的两列管列可以配置成在管列方向上重叠。
上述重整催化剂优选包含具有煤油氧化活性的重整催化剂。
根据本发明，提供一种能够重整煤油的重整器，其特征在于，具有多个填充了重整催化剂的反应管，所述反应管彼此间隔开并且排列为两列而成交错状。
所述重整催化剂优选包含具有煤油氧化活性的重整催化剂。
根据本发明，提供一种间接内部重整型SOFC，其通过SOFC的辐射热对重整器加热，容易增大重整器的受热面积，不会降低效率并且能够稳定运行。
根据本发明，提供可以适用于上述这种间接内部重整型SOFC的重整器。
附图说明
图1是用于说明本发明的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的一个方案的示意图，(a)是俯视图，(b)是侧视图。
图2是用于说明反应管的排列的模式图。
图3是用于说明本发明的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的运行方法的模式图。
[附图标记的说明]
1  集管
2  反应管
3  固体氧化物型燃料电池堆叠体
10 反应管的管列
11 包含反应管的中心轴的面
具体实施方式
下面使用附图对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于此。
图1是用于说明本发明的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的一个方案的示意图。同一个图(a)是俯视图，同一个图(b)是侧视图。如图1所示，在两个SOFC堆叠体(第一堆叠体3-1和第二堆叠体3-2)彼此之间夹持的位置上配置有多个反应管2。
堆叠体3-1和堆叠体3-2是层叠多个平板型SOFC电池而成的。
各个反应管中填充了能够重整煤油的重整催化剂。另外各个反应管在其上端和下端与集管1连接。反应管和集管构成重整器。集管适宜采用将气体分配到多个配管中且从多个配管集合气体的公知集管构造。
作为多个反应管，使用具有相同直径和长度的圆管。鉴于每根反应管的反应均匀性，是优选的。
反应管彼此间隔开并且配置成两列而成交错状。使用图2对反应管的排列方法进行说明。
如图2所示，反应管2-11～2-14等间隔地排成一列，成为第一管列10-1。反应管2-21～2-23也等间隔地排成一列，成为与第一列平行的第二管列10-2。第一管列中反应管的间隔和第二管列中反应管的间隔相等。鉴于每个反应管的反应均匀而言是优选的。
两个管列彼此错开地配置。即，管列的纵向(图2中纸面上下方向)上，一方管列的反应管配置在与其相邻的其他管列的两个反应管的中间点上。例如，反应管2-21的中心轴与反应管2-11的中心轴以及反应管2-12的中心轴等距离。
反应管2-11～2-14的中心轴在一个面(第一面11-1)上，在与该面不同的面(第二面11-2)上具有反应管2-21～2-23的中心轴。第一面和第二面之间的距离小于反应管的外直径。因此，在从管列的纵向观察的情况下第一列和第二列重叠具有重叠部分ta。即两列管列排列成在垂直于管列方向的方向上具有重叠。另外第一列和第二列中反应管的间隔(例如，反应管2-11和2-12之间的距离)小于反应管的外直径。因此，在从管列的横方向观察的情况下，第一列的反应管和第二列的反应管(例如反应管2-11和2-21)重叠具有重叠部分tb。即，两列管列排列成在管列方向的方向上具有重叠。鉴于空间的利用率的观点出发，管列优选配置为重叠部分ta以及重叠部分tb中的任何一个也具有重叠部分。
两个SOFC堆叠体中层叠相同数量的形状相同和尺寸相同的单元电池。因此两个堆叠体具有大致相同的形状和尺寸。两个堆叠体侧面之间(侧面3-1a和3-2a或者侧面3-1b和3-2b)面贴合地排列在一起。
反应管配置在比面贴合的面靠内侧的位置上。即，反应管的管列的长度比反应管列相对向的堆叠侧面3-1c和3-2c的宽度小。另外管列的长度与堆叠体侧面3-1c和3-2c的宽度近似。鉴于通过SOFC的辐射热对反应管进行有效加热的观点，这样是优选的。
另外各反应管和堆叠体之间的距离(对第一管列10-1而言是反应管和第一堆叠体的侧面3-1c之间的距离，对于第二管列10-2而言是反应管和第二堆叠体的侧面3-2c之间的距离)相等。鉴于每个反应管均匀受热的观点，这样是优选的。
通过使用多个反应管，与使用一个反应容器的情况相比，能够增大接受辐射热的受热面积，能够更有效地利用SOFC的辐射热。
通过在堆叠体彼此之间夹持的位置上将反应管彼此间隔开并配置成两列而成交错状，对第一列管和第二列管而言，反应管受到来自两侧堆叠体的辐射热的加热。另外能够以所谓近似最密填充的形状配列反应管，容易实现优异的空间利用率。与反应管并排成一列的情况相比，没有增长管列的长度，并且容易配置多个反应管。这些是增大受热面积的效果。在并排三列以上反应管的情况下，内侧的管列比端部的管列更容易接受到堆叠体的辐射热。因此，反应管的表面积难以成为有效的受热面积，而且每个反应管的受热量不均匀。通过使管列成为两列，可以容易地避开这种状况，反应管的表面成为有效的受热面，并且每个反应管的受热量均匀性优异。
反应管配置在能够从堆叠体辐射传热到反应管的位置上，优选直接进行这种辐射传热。因此，优选在反应管和堆叠体之间不要配置实质性遮蔽物。另外，反应管和堆叠体之间的距离优选尽量变短。
反应管可以是单管式或者二重管式。如果是二重管式，反应管具有外管和内管构成的二重管构造，外管和内管的空间中填充能够水蒸汽重整煤油的重整催化剂。
虽然图1中示出了两个堆叠体之间配置反应管列的例子，但是堆叠体可以配置三个以上。例如，三个堆叠体排成一列、第一堆叠体和第二堆叠体之间、以及第二堆叠体和第三堆叠体之间分别配置两列交错状的反应管列。另外，图1中示出的构成也可以多个并排邻接。使用多个堆叠体时，对用于增大发电量是有利，同时能够从两侧加热反应管，用于通过辐射热有效地加热反应管。
作为SOFC堆叠体，可以适当选择采用平板型和圆筒型等公知的SOFC堆叠体或者SOFC捆。圆筒型SOFC捆的情况，可以期待与在集中在一起的SOFC捆彼此之间夹持的位置上设置重整器的情况相同的效果。而且在本发明中SOFC堆叠体的概念包含将多个圆筒型SOFC归在一起的捆(bundle)。
SOFC和重整器可以容纳在罐体等容器中并且组件化。
在重整器，特别是反应管中，通过水蒸汽重整反应，由重整原料即煤油制造包含氢气的气体即重整气体。此时也可以伴随有部分氧化重整反应，但是鉴于有效制造氢气的观点，优选使水蒸汽重整成为优势。此时，重整器中整体进行吸热反应。
而且，部分氧化重整反应是发热反应，水蒸汽重整反应是吸热反应。重整原料为CnH2n+2(n是自然数)，部分氧化重整反应表示为CnH2n+2+(n/2)O2→nCO+(n+1)H2。水蒸汽重整反应表示为CnH2n+2+nHO2→nCO+(2n+1)H2。
作为能够水蒸汽重整煤油的重整催化剂，可以使用水蒸汽重整催化剂和自热重整催化剂(具有水蒸汽重整能和部分氧化重整能的催化剂)。除此之外，还可以使用部分氧化重整催化剂。
重整催化剂优选包含具有煤油氧化活性的重整催化剂。煤油氧化活性就是在催化剂上使氧气和煤油发生氧化反应并发热的能力。通过在反应管中填充具有煤油氧化活性的催化剂，在催化剂上得到直接发热，能够缩短起动时达到重整催化剂适于重整的温度的时间。作为具有煤油的氧化活性的催化剂可以列举铑系催化剂。例如通过混合铑系催化剂和水蒸汽重整催化剂，能够赋予重整催化剂煤油氧化活性。
水蒸汽重整催化剂、自热重整催化剂、部分氧化重整催化剂中的任一个、可以从能够重整煤油的各种公知催化剂中适当选择使用。部分氧化重整催化剂的例子可以列举铂系催化剂，水蒸汽重整催化剂的例子可以列举钌系和镍系，自热重整催化剂的例子可以列举铑系催化剂。另外，对于自热重整催化剂来说，已知特开2000—84410号公报、特开2001—80907号公报、“2000 Annual Progress Reports(Office of TransportationTechnologies)”、美国专利5,929,286号公报等中记载的那些镍以及铂、铑、钌等贵金属等具有这些活性。作为催化剂形状，可以适当采用片状、蜂窝状、其他现有的公知形状。
下面，对水蒸汽重整、自热重整时各自发电时的运行条件进行说明。
水蒸汽重整的反应温度可以例如在450℃～900℃，优选与500℃～850℃，更优选在550℃～800℃的范围内进行。导入反应系的蒸汽量定义为水分子摩尔数对重整原料中包含的碳原子摩尔数之比(蒸汽/碳比)，该值优选为0.5～10，较优选为1～7，更优选为2～5。重整原料是液体的情况，此时的空间速度(LHSV)表示为A/B，其中A(L/H)表示重整原料的液体状态下的流速，B(L)表示催化剂层体积，该值优选设定在0.05～20h-1，较优选为0.1～10h-1，更优选为0.2～5h-1的范围。
自热重整时除了蒸汽之外在原料中添加其他含氧气体。作为含氧气体可以是纯氧气，从容易得到的角度考虑优选空气。添加含氧气体，从而平衡伴随水蒸汽重整反应的吸热反应，并且保持重整催化剂层和SOFC的温度，得到能够对其升温的发热量。含氧气体的添加量为氧分子摩尔数对重整原料中包含的碳原子摩尔数之比(氧/碳)，优选为0.05～1，较优选为0.1～0.75，更有优选为0.2～0.6。自热重整反应的反应温度例如设定在450℃～900℃，优选与500℃～850℃，更优选在550℃～800℃的范围内进行。重整原料是液体的情况，此时的空间速度(LHSV)优选在0.1～30，较优选在0.5～20，更优选在1～10的范围内选择。导入反应系的蒸汽量以蒸汽对碳原子之比计优选为0.3～10，较优选为0.5～5，更优选为1～3。
为了完全结束煤油的水蒸汽重整反应，重整催化剂出口温度优选在580℃以上，较优选为620℃以上，更优选在650℃以上。另外，为了抑制重整催化剂的热恶化，优选在850℃以下，较优选在800℃以下，更优选在750℃以下。
鉴于通过SOFC对上述重整反应赋予充分的热的观点，电池的工作温度优选在650℃以上，较优选在700℃以上，更优选在750℃以上。
对运行本发明的间接型内部重整型SOFC的方法进行说明。如图3所示，向SOFC堆叠体3-1和3-2的阴极侧提供阴极气体。阴极气体中使用空气等含氧气体。将预气化的煤油和蒸汽供给到重整器中。具体而言，将气化煤油和蒸汽供给到集管1(入口侧)中，从集管分配到各个反应管中。至于煤油的气化，可以利用能够使煤油气化的公知方法。
在各反应管中重整煤油成为重整气体，重整气体集合到集管1(出口侧)中排出。使该重整气体分流并且供给堆叠体3-1以及3-2的阳极侧。重整气体中的氢气通过电化学反应成为H2O，此时进行了发电。从阴极侧排出的气体、从阳极侧排出的气体经过适当热利用之后排出到系统之外(未图示)。
在重整催化剂中使用具有煤油氧化活性的重整催化剂，起动时等不能利用SOFC的辐射热的情况或者相比于通过辐射热的加热更进一步地进行加热的情况下，通过将适当的空气等供给到重整管中，引发煤油的氧化反应，并且可以利用该反应热。
工业上的利用可能性
本发明的间接内部重整型SOFC可以利用例如固定用或者移动体用的发电系统，还可以用于热电联供系统。本发明的重整器适合用于该间接内部重整型SOFC。

Claims (7)

1、一种间接内部重整型固体氧化物型燃料电池，其具有能够重整煤油的重整器及以从该重整器中得到的重整气体作为燃料的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，
具有多个固体氧化物型燃料电池堆叠体，
所述重整器具有多个填充了能够水蒸汽重整煤油的重整催化剂的反应管，
所述反应管在所述堆叠体之间夹持的位置上彼此间隔开并且排列为两列而成交错状。
2、根据权利要求1所述的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述反应管的两列管列配置成在垂直于管列方向的方向上重叠。
3、根据权利要求1或2所述的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述反应管的两列管列配置成在管列方向上重叠。
4、根据权利要求1或2所述的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述重整催化剂包含具有煤油氧化活性的重整催化剂。
5、根据权利要求3所述的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池，其特征在于，所述重整催化剂包含具有煤油氧化活性的重整催化剂。
6、一种重整器，其用于间接内部重整型固体氧化物型燃料电池并且能够重整煤油，其特征在于，具有多个填充了重整催化剂的反应管，所述反应管彼此间隔开并且排列为两列而成交错状
7、根据权利要求6所述的重整器，所述重整催化剂包含具有煤油氧化活性的重整催化剂。
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