WO2007114110A1 - 固体酸化物形燃料電池および改質器 - Google Patents

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Abstract

　ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器の受熱面積を容易に大きくでき、効率を低下させずに安定運転が可能となるＳＯＦＣと、このＳＯＦＣに好適な改質器を提供する。灯油を改質可能な改質器と改質器から得られる改質ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池とを有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池において、固体酸化物形燃料電池スタックを複数有し、改質器が灯油を水蒸気改質可能な改質触媒が充填された反応管を複数有し、スタック同士の間に挟まれる位置に反応管が互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなすことを特徴とする。灯油を改質可能な改質器において、改質触媒が充填された反応管を複数有し、反応管が互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなすことを特徴とする。

Description

固体酸化物形燃料電池および改質器
技術分野
[0001] 本発明は固体酸化物形燃料電池、より詳しくは、改質器を燃料電池近傍に有する 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に関する。また本発明は間接内部改質型 固体酸ィ匕物形燃料電池に用いられる、灯油を改質する改質器に関する。
背景技術
[0002] 固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell。以下場合により SOFCという 。；)においては、灯油等の改質原料を改質して水素を含有する改質ガスとし、改質ガ スを SOFCに燃料として供給することが行われている。
[0003] SOFCの動作温度が高く改質原料の改質温度に近いため、 SOFCの近傍に改質 器を配置し、これらを缶体に収容した構成を有する、いわゆる間接内部改質型 SOF Cが採用されることがある（特許文献 1参照)。この間接内部改質型 SOFCでは、 SO FC力もの輻射熱を改質に利用可能である。
特許文献 1：特開 2002— 358997号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、灯油のような高次炭化水素を改質原料に用いる場合、改質が進んでいない 炭化水素成分を、動作温度の高い固体酸化物形燃料電池に供給すると、炭素析出 により運転の安定性が損なわれる場合がある。よって、灯油のような高次炭化水素を
C1ィ匕合物 (炭素数 1の化合物)まで完全転化させることが望まれる。
[0005] 改質器が SOFC力もの輻射熱を良好に受けるためには、 SOFCに対向する改質器 の受熱面積を大きくすることが望まれる。受熱面積が小さいと、 SOFCからの輻射熱 による改質器の加熱が良好に行えず、灯油の完全転ィヒが行えなくなり、安定運転が できなくなる場合がある。この場合、改質器における灯油の転ィ匕率を低下させないた めには、 SOFCの燃料利用率を低下させ、 SOFC廃熱量を大きくすることが考えられ る。しかし、この方法では、いったん改質した燃料を燃焼させて改質器への熱供給に 利用するため、効率が低下してしまう。
[0006] 本発明の目的は、 SOFCからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質 型 SOFCにおいて、改質器の受熱面積を容易に大きくすることができ、効率を低下さ せることなく安定運転が可能となる間接内部改質型 SOFCを提供することである。
[0007] 本発明の別の目的は、上記のような間接内部改質型 SOFCに好適に用いることの できる改質器を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明により、灯油を改質可能な改質器と該改質器カゝら得られる改質ガスを燃料と する固体酸化物形燃料電池とを有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に おいて、
固体酸化物形燃料電池スタックを複数有し、
該改質器が、灯油を水蒸気改質可能な改質触媒が充填された反応管を複数有し、 該スタック同士の間に挟まれる位置に、該反応管が互いに離間されて二列に配列さ れ千鳥状をなす
ことを特徴とする間接内部改質型固体酸化物形燃料電池が提供される。
[0009] 前記反応管の二列の管列が、管列方向に垂直な方向に重なりをもって配列される ことができる。
[0010] 前記反応管の二列の管列が、管列方向に重なりをもって配列されることができる。
[0011] 前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含むことが好ましい。
[0012] 本発明により、灯油を改質可能な改質器において、
改質触媒が充填された反応管を複数有し、
該反応管が互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなす
ことを特徴とする改質器が提供される。
[0013] 前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含むことが好ま ヽ。
発明の効果
[0014] 本発明により、 SOFCからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型 S OFCにおいて、改質器の受熱面積を容易に大きくすることができ、効率を低下させる ことなく安定運転が可能となる間接内部改質型 SOFCが提供される。 [0015] 本発明により、上記のような間接内部改質型 SOFCに好適に用いることのできる改 質器が提供される。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の間接内部改質型固体酸ィ匕物形燃料電池の一形態を説明するための 模式図であり、（a)は上面図、（b)は側面図である。
[図 2]反応管の配列を説明するための模式図である。
[図 3]本発明の間接内部改質型固体酸ィ匕物形燃料電池の運転方法を説明するため の模式図である。
符号の説明
[0017] 1 ヘッダー
2 反応管
3 固体酸化物形燃料電池スタック
10 反応管の管列
11 反応管の中心軸が含まれる面
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定される ものではない。
[0019] 図 1は、本発明の間接内部改質型固体酸ィ匕物形燃料電池の一形態を示す模式図 である。同図（a)は上面図、同図（b)は側面図である。図 1に示すように、二つの SO FCスタック（第一のスタック 3 - 1および第二のスタック 3— 2)同士の間に挟まれる位 置に、複数の反応管 2が配置される。
[0020] スタック 3—1および 3— 2は、平板型 SOFCのセルが複数積層されたものである。
[0021] それぞれの反応管には灯油を改質可能な改質触媒が充填される。またそれぞれの 反応管は、その上端及び下端においてヘッダー 1に接続される。反応管とヘッダー によって改質器が構成される。ヘッダーには、ガスを複数の配管に分配でき、複数の 配管からガスを集合させることのできる公知のヘッダー構造を適宜採用できる。
[0022] 複数の反応管として、同一の径および長さを有する円管が用いられる。これは、反 応管毎の反応の均一性の観点力も好まし 、。 [0023] 反応管は互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなす。反応管の配列の仕方 について図 2を用いて説明する。
[0024] 図 2に示すように、反応管 2—11〜2— 14は等間隔に一列に整列され、第一の管 列 10— 1をなす。反応管 2— 21〜2— 23も等間隔に一列に整列され、第一の列と平 行な第二の管列 10— 2をなす。第一の管列における反応管の間隔と、第二の管列に おける反応管の間隔は等しい。これは反応管毎の均一な受熱の観点力も好ましい。
[0025] 二つの管列は互い違いに配置される。つまり、管列の縦方向（図 2において紙面上 下方向）において、一方の管列の反応管が、これと隣接する他の管列の二つの反応 管の中間点に配される。例えば、反応管 2— 21の中心軸は、反応管 2— 11の中心軸 および反応管 2— 12の中心軸と等距離にある。
[0026] 反応管 2— 11〜2— 14の中心軸は一つの面（第一の面 11 1)上にあり、この面と は異なる面 (第二の面 11 - 2)上に反応管 2— 21〜2— 23の中心軸がある。第一の 面と第二の面との間の距離は、反応管の外直径より小さい。従って、管列の縦方向か ら見た場合に第一の列と第二の列とは重なり代 taをもって重なる。つまり二列の管列 は、管列方向に垂直な方向に重なりをもって配列されている。また第一の列および第 二の列における反応管の間隔 (例えば、反応管 2— 11と 2— 12との間の距離）は、反 応管の外直径より小さい。従って、管列の横方向から見た場合に、第一の列の反応 管と第二の列の反応管 (例えば反応管 2— 11と 2— 21)は重なり代 tbをもって重なる 。つまり、二列の管列は、管列方向に重なりをもって配列されている。重なり代 taおよ び tbのいずれについても、重なり代をもって管列が配されることは、空間の利用効率 の点力 好ましい。
[0027] 二つの SOFCスタックでは同じ形状および寸法の単セルが同じ枚数積層される。従 つて二つのスタックはほぼ同一の形状および寸法を有する。二つのスタックは側面同 士（側面 3— laと 3— 2a、また側面 3— lbと 3— 2b)が面合わせされて整列される。
[0028] 反応管は面合わせされた面より内側に配置される。つまり、反応管の管列の長さは 、反応管列が対向するスタック側面 3— lcおよび 3— 2cの幅より小さい。また管列の 長さは、スタック側面 3— lcおよび 3— 2cの幅に近いものとされる。これは反応管を S OFC輻射熱によって効率的に加熱する観点力 好ましい。 [0029] また各反応管とスタックとの間の距離 (第一の管列 10— 1については、反応管と第 一のスタックの側面 3— lcとの間の距離、第二の管列 10— 2については、反応管と 第二のスタックの側面 3— 2cとの間の距離）は等しい。これは反応管毎の均一な受熱 の観点力も好ましい。
[0030] 複数の反応管を用いることにより、一つの反応容器を用いる場合と比べて、輻射熱 を受ける受熱面積を大きくとることができ、より効果的に SOFCの輻射熱を利用するこ とがでさる。
[0031] スタック同士の間に挟まれる位置に、反応管を互いに離間して二列の千鳥状に配 置することにより、第一の管列についても第二の管列についても、反応管は両側のス タックから輻射熱によって加熱される。加えて反応管をいわゆる最密充填に似た形で 配置することができ、優れた空間利用効率を達成することが容易である。反応管を一 列に並べる場合と比較すれば、管列の長さを長くすることなぐ反応管を多数配置す ることが容易である。これは受熱面積を大きくする上で効果的である。反応管を三列 以上並べる場合、端の管列に比べて内側の管列はスタック力 の輻射熱を受けづら くなる。このため、反応管の表面積を有効な受熱面積とすることが難しくなり、また反 応管毎の受熱量が不均一になる。管列を二列にすることにより、このような状況を回 避し、反応管の表面を有効な受熱面とし、かつ反応管毎の受熱量の均一性を優れた ものにすることが容易である。
[0032] 反応管はスタックから反応管へ輻射伝熱可能な位置に配されるが、この輻射伝熱 を直接行うことが好ましい。従って、反応管とスタックとの間には実質的に遮蔽物は配 置しないことが好ましい。また、反応管とスタックとの距離は極力短くすることが好まし い。
[0033] 反応管は単管式であっても二重管式であってもよい。二重管式であれば、反応管 が外管と内管とからなる二重管構造を有し、外管と内管との間の空間に灯油を水蒸 気改質可能な改質触媒が充填される。
[0034] 図 1には、二つのスタックの間に反応管列が配された例を示した力 スタックが三以 上配されてもよい。例えば、三つのスタックが一列に整列され、一つめのスタックと二 つめのスタックとの間と、二つめのスタックと三つ目のスタックとの間に、それぞれ二列 の千鳥状の反応管列が配されてもよい。また、図 1に示した構成が、複数隣接して並 んでいてもよい。スタックを複数用いることは、発電量を大きくするために有利であると ともに、反応管を両側から加熱することができ、輻射熱によって反応管を加熱するた めに効果的である。
[0035] SOFCスタックとしては、平板型や円筒型などの公知の SOFCスタックあるいは SO FCバンドルを適宜選んで採用できる。円筒型 SOFCバンドルの場合、一まとめにな つた SOFCバンドル同士の間に挟まれた位置に改質器を置く場合同様の効果が期 待できる。なお本発明において SOFCスタックは、複数の円筒型 SOFCがひとまとめ にされたバンドルを含む概念である。
[0036] SOFCおよび改質器を缶体等の容器の中に収容してモジュールィ匕することができ る。
[0037] 改質器、特には反応管において、水蒸気改質反応により、改質原料である灯油か ら、水素を含むガスである改質ガスを製造する。このとき部分酸化改質反応を伴って もよいが、水素を効率的に製造する観点から、水蒸気改質が支配的になるようにする ことが好ましい。このとき、改質器ではオーバーオールで吸熱になる反応が進む。
[0038] なお、部分酸化改質反応は発熱反応であり、水蒸気改質反応は吸熱反応である。
改質原料が C H (nは自然数)であれば、部分酸化改質反応は C H + (n/2) n 2n+2 n 2n+2
O→nCO+ (n+ l) Hで表される。水蒸気改質反応は C H +nH 0→nCO+ (2
2 2 n 2n+2 2
n+ l) Hで表される。
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[0039] 灯油を水蒸気改質可能な改質触媒としては、水蒸気改質触媒やオートサーマルリ フォーミング触媒 (水蒸気改質能および部分酸化改質能を有する触媒)を用いること ができる。これらに加えて、部分酸ィ匕改質触媒を用いることもできる。
[0040] 改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含むことが好まし!/ヽ。灯油酸化活性 とは、触媒上で灯油を酸素と酸化反応させ発熱させる能力をさす。反応管に灯油酸 化活性を有する触媒を充填することにより、触媒上で直接発熱が得られ、起動時に 改質触媒が改質に適する温度に到達するまでの時間を短縮することができる。灯油 の酸ィ匕活性を有する改質触媒としてロジウム系触媒を挙げることができる。例えば、口 ジゥム系触媒を水蒸気改質触媒と混ぜることで改質触媒に灯油酸化活性を付与する ことちでさる。
[0041] 水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒、部分酸化改質触媒の!ゝずれ も、灯油を改質可能な公知のそれぞれの触媒力も適宜選んで使用することができる。 部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニゥ ム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げ ることができる。また、オートサーマル改質触媒については、特開 2000— 84410号 公報、特開 2001— 80907号公報、「2000 Annual Progress Reports (Office of Transportation Technologies)」、米国特許 5, 929, 286号公報などに記 載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活 性を持つことが知られている。触媒形状としては、ペレット状、ハ-カム状、その他従 来公知の形状を適宜採用することができる。
[0042] 以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにっき、発電時の運転条件に ついて説明する。
[0043] 水蒸気改質の反応温度は例えば 450°C〜900°C、好ましくは 500°C〜850°C、さ らに好ましくは 550°C〜800°Cの範囲で行うことができる。反応系に導入するスチー ムの量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比 (スチ一 ム Zカーボン比）として定義され、この値は好ましくは 0. 5〜10、より好ましくは 1〜7 、さら〖こ好ましくは 2〜5とされる。改質原料が液体の場合、この時の空間速度 (LHS V)は改質原料の液体状態での流速を A (L/h)、触媒層体積を B (L)とした場合 A /Bで表すことができ、この値は好ましくは 0. 05〜20h— 1、より好ましくは 0. 1-lOh"1 、さらに好ましくは 0. 2〜5 1の範囲で設定される。
[0044] オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素 含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性力も空気が好ましい。水蒸気改質反 応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層や SOFCの温度を保持もしくはこ れらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素 含有ガスの添加量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル 数の比（酸素 Zカーボン比）として好ましくは 0. 05〜1、より好ましくは 0. 1〜0. 75、 さらに好ましくは 0. 2〜0. 6とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば 450。C〜900。C、好ましくは 500。C〜850。C、さらに好ましくは 550。C〜800。Cの範 囲で設定される。改質原料が液体の場合、この時の空間速度 (LHSV)は、好ましく は 0. 1〜30、より好ましくは 0. 5〜20、さらに好ましくは 1〜10の範囲で選ばれる。 反応系に導入するスチームの量は、スチーム Zカーボン比として好ましくは 0. 3〜1 0、より好ましくは 0. 5〜5、さらに好ましくは 1〜3とされる。
[0045] 改質触媒層出口温度は、灯油の水蒸気改質反応を完結させるため、好ましくは 58 0°C以上、より好ましくは 620°C以上、さらに好ましくは 650°C以上とする。また、改質 触媒の熱劣化抑制のため、好ましくは 850°C以下、より好ましくは 800°C以下、さらに 好ましくは 750°C以下とする。
[0046] 以上の改質反応に SOFCによって十分な熱を与える観点からは、セルの動作温度 は、 650°C以上が好ましぐ 700°C以上がより好ましぐ 750°C以上がさらに好ましい
[0047] 本発明の間接内部改質型 SOFCを運転する方法につき説明する。図 3に示すよう に、 SOFCスタック 3—1および 3— 2の力ソード側に力ソードガスを供給する。力ソード ガスには空気等の酸素含有ガスを用いる。改質器には予め気化した灯油とスチーム を供給する。具体的には、気化灯油とスチームがヘッダー 1 (入口側）に供給され、へ ッダ一力 各反応管に分岐される。灯油の気化については、灯油を気化させることの できる公知の手段を利用することができる。
[0048] 各反応管で灯油が改質されて改質ガスとなり、改質ガスがヘッダー 1 (出口側）で集 合されて、排出される。この改質ガスを分岐してスタック 3—1および 3— 2のアノード 側に供給する。改質ガス中の水素が電気化学的に H Oとなり、この際発電が行われ
2
る。力ソードから排出されるガス、アノードカゝら排出されるガスは、適宜熱利用された 後、系外に排出される (不図示)。
[0049] 改質触媒に灯油酸化活性を有する改質触媒を用いれば、起動時など SOFCの輻 射熱が利用できない場合もしくは輻射熱による加熱よりさらに加熱を行いたい場合に 、適宜空気などを改質管に供給することにより、灯油の酸化反応を起こし、その反応 熱を利用することができる。
産業上の利用可能性 本発明の間接内部改質型 SOFCは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システ ムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。本発明の改質器はこの間接 内部改質型 SOFCに好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 灯油を改質可能な改質器と該改質器カゝら得られる改質ガスを燃料とする固体酸ィ匕 物形燃料電池とを有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池において、 固体酸化物形燃料電池スタックを複数有し、
該改質器が、灯油を水蒸気改質可能な改質触媒が充填された反応管を複数有し、 該スタック同士の間に挟まれる位置に、該反応管が互いに離間されて二列に配列さ れ千鳥状をなす
ことを特徴とする間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
[2] 前記反応管の二列の管列が、管列方向に垂直な方向に重なりをもって配列された 請求項 1記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
[3] 前記反応管の二列の管列が、管列方向に重なりをもって配列された請求項 1また は 2記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
[4] 前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含む請求項 1または 2記載の 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
[5] 前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含む請求項 3記載の間接内部 改質型固体酸化物形燃料電池。
[6] 間接内部改質型固体酸ィ匕物形燃料電池に用いられる、灯油を改質可能な改質器 において、
改質触媒が充填された反応管を複数有し、
該反応管が互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなす
ことを特徴とする改質器。
[7] 前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含む請求項 6記載の改質器。
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