CN101421106A - 印刷滚筒的铜的电镀 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在印刷滚筒上沉积铜层的改进的镀铜浴，该镀铜浴包含：(a)铜离子源，(b)甲磺酸盐离子源，(c)氯离子源，(d)具有结构式R－S－R’－SO3”X+或者X+－O3S－R’S－R－S－R’－SO3－X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子，以及(e)聚醚化合物，本发明还涉及使用该镀铜浴的方法。该镀铜浴产生具有稳定硬度和在高速镀覆期间没有自退火的镀覆沉积物。

Description

印刷滚筒的铜的电镀
技术领域
本发明涉及一种用于沉积铜层的改进的方法以提供具有稳定硬度的铜层。
背景技术
凹版印刷是一种在可雕刻的镀铜滚筒上使用凹印工艺的方法，其中待印刷的图像由通常通过蚀刻或者雕刻到不同深度的凹陷组成。将略微粘性的溶剂墨水施覆于整个表面并且用金属刮片从非印刷表面移除过量的墨水。在典型的工艺中，雕刻在镀铜滚筒上进行，随后将其镀铬以减小磨损。
为了获得稳定品质的雕刻，镀铜沉积物的硬度和晶体结构是极为重要的。成功的雕刻通常仅仅在铜的硬度大于200维氏硬度(HV)下获得。在较低值下，雕刻的着墨孔图案失去精确度。此外，如果沉积物的硬度超过240HV，在电子雕刻期间用于雕刻滚筒的金刚石刻针的寿命可能会减少。由于这些因素，控制镀铜沉积物的硬度在所需的范围(200～240HV)内是重要的。
通过使用合适的有机添加剂，产生在该硬度范围内的“与镀覆一样”的铜沉积物是可能的，但是随着时间的推移，室温下沉积物“自退火”并且铜沉积物的硬度降低到通常在140和170HV之间的数值。退火是由于在铜沉积物中晶粒大小、结构、微变形和位错的变化而导致铜沉积物的硬度随时间降低的趋势。并且，在镀覆时滚筒的浸入深度(即，部分浸入或全部浸入)能够影响沉积物使其倾向于自退火。
以前，如Beach等人的专利号为4,334,966的美国专利中所述，在部分浸入的滚筒中，多种有机添加剂的组合已经用来产生稳定的硬度，并且对于全部浸入的滚筒，已经使用了如Frisby的专利号为4,781,801的美国专利中所述的添加剂的组合。在这些发明之后，Frisby的专利号为5,417,841的美国专利描述了烷氧基硫化合物(由烷氧基化硫二甘醇组成)和磺化硫化烃基化合物的组合以稳定铜的硬度，该铜沉积自在硫酸铜基的电解质镀液中部分和完全浸入的滚筒。然而，仍需要额外的改进以提供具有合适铜沉积物的铜镀覆沉积。
电子雕刻是通过指引有金刚石尖的刻针以每秒钟形成4,000多个吸墨印记，而将用于印刷的图像转移到电镀铜滚筒的方法。该技术需要具有非常精确的性能的铜沉积物以防止雕刻缺陷和对于昂贵设备的高代价的损害。沉积的铜具有均一的细密纹理的晶体结构是必需的，该结构具有优良的延展性和均匀的硬度而没有生节和闭塞。关键的因素是硬度的控制和均匀性，因为刻针压力是根据给定的维氏硬度值设置的，并且如果该压力在全部表面上不均匀，会导致沉积物的污点或裂痕以及界定较差的用于印刷的印记。Buechler的专利号为4,450,486的美国专利和Flannery等的专利号为6,348,979的美国专利中描述了电子雕刻设备的实例，它们的主题在此全部并入作为参考。
另一个在制造凹版印刷和其它的印刷滚筒时潜在的问题是难以生产滚筒与滚筒之间具有相同表面性能的滚筒。太硬或太软的表面缺陷如粗糙、凹陷或者污点会导致雕刻失误并且需要随后的既昂贵又耗费时间的再抛光和再镀覆。
如上面所讨论的，凹版印刷滚筒也可以部分或者全部浸入的方式镀覆，其中沉积速率与浸入的深度相关。通过增加浸渍深度而实现的一个重要优点是镀覆时间的减少，其具有显著的经济优势。
当将滚筒部分浸入镀覆，即，到它的直径的约30％时，与全部浸入镀覆的滚筒比较，电流的波动和阴极薄膜中组合物的差异影响了沉积物性能。无论如何，电镀浴相对于浸入的深度有不同的表现为人们所公知。在这点上主要的问题是退火。当使用为部分浸入而设计的浴液时，再结晶(退火)的这个问题表现全部浸没的滚筒操作的特点。
现有技术中余留着对于酸性镀铜工艺的需求，该工艺能够用来沉积均匀硬度和稳定性的铜层，该铜层适合于在当部分浸渍或者全部或者接近全部浸渍在镀浴中时而镀覆的轧辊上电子雕刻。
除了对于稳定硬度的铜沉积物的需求，尽可能快速地镀覆铜沉积物也是一个非常重要的需求。由于溶解度的限制，硫酸铜基的电解液具有最大沉积速率的限制。甲磺酸铜比硫酸铜更易溶解，允许在电解液中较高的铜浓度，其又允许更高的镀速。硫酸盐基铜电解液的另一个限制是能够应用的最大阳极电流密度。如果超过一定的阳极电流密度阈值，阳极极化有碍该工艺的有效操作。
如图1所示，甲磺酸盐基电解液较不倾向于阳极极化。从该图中可以看出，在静态环境中，磷化的铜阳极不能维持大于2.4A/dm2的连续电流，然而在甲磺酸盐电解液中，能够维持8.7A/dm2的连续电流。然而，就镀速和抵抗阳极极化而言，从甲磺酸盐电解液中的镀覆具有很多优点，但是，沉积物自退火的问题依然存在。此外，Frisby的专利号为5,417,841的美国专利中公开的添加剂组合没有防止在甲磺酸盐浴液中的沉积物自退火，因此仍然需要额外的改善。
本发明涉及一种在高速下产生没有自退火的具有稳定硬度的铜沉积物的方法。本发明具体涉及铜到雕刻滚筒的高速施覆。本发明也可用于其它需求稳定硬度的沉积物的应用中的高速镀铜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够提供稳定硬度的镀铜沉积物的镀铜浴。
本发明的另一个目的是提供能够生产在高速镀覆中没有自退火的、具有稳定硬度的铜沉积物的镀铜浴。
本发明的又一个目的是提供一种镀铜浴，能够将其用于镀覆部分和全部浸入的印刷滚筒并获得好的结果。
为此，在第一实施方案中，本发明涉及用于在印刷滚筒上沉积铜层的镀铜浴，该镀铜浴包括：
a)铜离子源；
b)甲磺酸盐离子源；
c)氯离子源；
d)具有结构式R-S-R’-SO3 -X+或者X+-O3S-R’-S-R-S-R’-SO3-X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子；以及
e)聚醚化合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及在印刷滚筒上高速沉积铜层以生产具有稳定硬度的铜沉积物的方法，该方法包括步骤：
a)提供镀铜浴，该镀铜浴包括：
i)铜离子源；
ii)甲磺酸盐离子源；
iii)氯离子源；
iv)具有结构式R-S-R’-SO3-X+或者X+-O3S-R’-S-R-S-R’-SO3-X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子；以及
v)聚醚化合物；
b)将印刷滚筒浸入到镀铜浴中；和
c)通过镀铜浴传递电流，同时在镀铜浴中旋转印刷滚筒；
由此铜电沉积在印刷滚筒上，所述的铜具有稳定的硬度。
附图说明
为了更全面地了解附图，将以下与附图相关的描述作为参考，其中：
图1描绘了比较在甲磺酸盐和硫酸盐电解液中磷化的铜阳极极化行为的图形。
具体实施方式
本发明的电镀浴包括铜离子、甲磺酸盐离子和氯离子。本发明的发明人已发现通过在浴液中包括具有结构式为R-S-R’-SO3 -的化合物连同聚醚和氯离子，并且优选排除结构式为H-S-R-SO3 -或者R-S-S-R’-SO3 -的化合物，能够从甲磺酸盐浴液中产生稳定硬度的沉积物。该浴液也可非强制性选择地包含有机硫硬化剂以进一步增加硬度。本发明的发明人也已发现在传统的硫酸盐基浴液中(例如Frisby的专利号为5,417,841的美国专利中所描述的那些)本发明的添加剂组合也可良好地运转。
在第一实施方案中，本发明涉及在如轮转凹版影印滚筒的印刷滚筒上高速沉积电解的铜层的改进方法，最终的沉积物具有适于高速雕刻的稳定硬度。本发明也涉及独特的镀浴配方的应用，其产生完美地适合于电子雕刻的表面涂层。
在一个实施方案中，本发明涉及用于在印刷滚筒上沉积铜层的镀铜浴，该镀铜浴包括：
a)铜离子源；
b)甲磺酸盐离子源；
c)氯离子源；
d)具有结构式R-S-R’-SO3 -X+或者X+-O3S-R’-S-R-S-R’-SO3-X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子；以及
e)聚醚化合物。
优选地，铜离子源是甲磺酸铜，尽管在本发明的实践中其它的铜离子源也可使用并为本领域技术人员所公知。在镀浴中铜离子源通常以约100～400g/l的浓度，更优选地以约200～260g/l的浓度使用。通过溶解铜(II)氧化物于甲磺酸中容易地制造甲磺酸铜(尽管它可通过其它的途径制造，例如使用如氧或者过氧化氢的氧化剂溶解铜金属于甲磺酸中)。
一定量的“游离的”甲磺酸对于浴液的正确运行也是必需的。其以约5～100g/l，更优选为约25～50g/l的浓度范围而存在于浴液中。甲磺酸盐离子源优选是甲磺酸(或者它的盐)。
在浴液中氯离子的存在也是需要的。不希望被理论所束缚，相信这种离子的存在对于保证添加剂组合中的聚醚组分的均匀吸附是必需的。氯离子应以10～200mg/l且优选以50～100mg/l的浓度范围存在于镀浴中。氯离子源优选为盐酸，尽管在本发明的实践中其它的氯离子源也可使用并为本领域技术人员所公知。
有机硫化合物通常以约5～500mg/l的浓度存在于浴液组合物中。阳离子X+优选从由氢、钠、钾、锂和前述的一种或多种的组合构成的群组中选出，并且更优选地，X+是钠。合适的有机硫化合物的例子包括3-[(2-羟丙基)硫烷基]丙烷-1-磺酸钠、3-(乙硫烷基)丙烷-1-磺酸钠、3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙烷-1-磺酸钠、3，3’-(丁烷-1，4-二基二硫烷二基)丙烷-1-磺酸二钠和3，3-[氧双(乙烷-2，1-二基硫烷二基)]二丙烷-1-磺酸二钠，它们作为例子并且没有限制。
聚醚化合物通常以约5～5000mg/l的浓度、优选在约50～500mg/l的范围内存在于浴液组合物中。在优选的实施方案中，聚醚具有结构式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)yH，其中x在0～1000之间并且y在0～5000之间，附加条件为：x和y不能同时为0，并且如果x＝0，那么y在3和12之间，如果y＝0，x在10和1000之间。优选地，聚醚是分子量至少为1000的嵌段或无规共聚物。更优选地，该化合物是50/50的氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。
在本发明的一个实施方案中，镀铜浴也可包含约0.1到10mg/l的杂环有机硫化合物。杂环有机硫化合物可以是例如2-咪唑啉硫酮或者2-巯基噻唑啉，尽管其它的杂环有机硫化合物也为本领域技术人员所公知并在本发明的实践中也是可用的。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种在印刷滚筒上高速沉积铜层以产生具有稳定硬度的铜沉积物的方法，该方法包括步骤：
a)提供镀铜浴，该镀铜浴包括：
i)铜离子源；
ii)甲磺酸盐离子源；
iii)氯离子源；
iv)具有结构式R-S-R’-SO3 -X+或者X+-O3S-R’-S-R-S-R’-SO3-X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子；以及
v)聚醚化合物；
b)将印刷滚筒浸入到镀铜浴中；以及
c)通过镀铜浴传递电流，同时在镀铜浴中旋转印刷滚筒；
由此铜沉积在印刷滚筒上，所述的铜具有稳定的硬度。
在一个实施方案中，印刷滚筒全部浸入在镀铜浴中。在一个替代的实施方案中，印刷滚筒部分地浸入到镀铜浴中到一个深度，例如到印刷滚筒的直径的1/3的深度。
优选地，所镀敷的沉积物具有在约200～240HV之间的维氏硬度。
本方法和组合物产生了在存储时具有一致硬度的铜涂层。另外，镀覆可以通过部分或者全部浸入在镀浴中执行。
为了实现可由甲磺酸盐基铜电解液得到的高速沉积和免于阳极极化的益处，保持上面所提及的添加剂的平衡是必需的。这是用于防止自退火并产生合适硬度的沉积物。
本发明的有机硫化合物可以通过不同的反应途径合成。优选的化合物可以下面非限制性例子的方式制备：
方法1
需要一个带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度控制的反应烧瓶。该准备用于100g的60％w/w的3-[(2-羟丙基)硫烷基]丙烷-1-磺酸钠的水溶液。
Figure A200780013219D00121
1.将37.2g的水装入反应烧瓶中。
2.开始搅拌并添加45.1g的3-巯基丙烷-1-磺酸钠(MPS)。
3.添加0.65g的47％w/w的氢氧化钠并搅拌直到MPS完全溶解。
4.加热混合物到大约45℃并关掉热源。
5.开始缓慢滴加16.2g的氧化丙烯。将会有放热。保持温度在50～60℃的范围内，放热可用于保持温度，但是如果需要可使用温和加热。所有氧化丙烯的添加可能花费几个小时。接近反应的终点，放热将减少并且将需要加热。
6.当添加完所有的氧化丙烯，缓慢加热混合物到65℃，然后保持1个小时。
7.用2～3小时提高温度到100～105℃，以保证氧化丙烯完全反应。在此期间，应停止氧化丙烯的回流，并且水开始回流。在此温度下保持1小时(混合物的沸点是约105℃)。
8.冷却至室温，并用甲磺酸中和反应混合物。
参考实施例A
制备包含250g/l的甲磺酸铜、30g/l的甲磺酸和80mg/l的氯离子(以盐酸的形式添加)镀浴。在该浴液中添加80mg/l的乙氧化的硫二甘醇(来自BASF的Lugalvan HS 1000)、20mg/l的Raschig SPS和3mg/l的2-咪唑啉硫酮。这是一种添加剂的组合，其从硫酸盐基电解液中产生没有自退火的沉积物(并且已被美国专利5,417,841所公开)。
由该电解液，通过在2安培下镀15分钟生产出赫尔槽(Hullcell)检测板。在镀覆后，使用50g负载测得沉积物的硬度为220HV。然而，在加热样板到100℃达1小时之后，发现沉积物已自退火到164HV的硬度值(其太软而不能雕刻)。当在硫酸盐浴液中使用相同浓度的添加剂而重复试验(210g/l硫酸铜五水合物、50g/l硫酸、75mg/l氯化物)时，在加热到100℃之后沉积物的硬度是稳定的(在两种情况下均为224HV)。
该实施例说明现有的添加剂不适合用于甲磺酸盐浴。
参考实施例B
制备包含210g/l的硫酸铜五水合物、50g/l的硫酸、75mg/l的氯离子、42mg/l的方法1中制备的产物(25mg/l的活性物质)和100mg/l的Breox 50-A-225(一种氧化乙烯和氧化丙烯的50/50的无规共聚物，该共聚物具有大约为1200的分子量)的镀浴。在这个组合中镀覆的检测板产生了165HV的硬度，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
该实施例说明在本专利中公开的发明的添加剂可用于硫酸盐电解液中以生产雕刻滚筒。
实施例1：
制备含有250g/l的甲磺酸铜、30g/l甲磺酸和80mg/l的氯离子(以盐酸的形式添加)的镀浴。在该浴液中添加42mg/l的方法1中制造的产物(25mg/l的活性物质)和100mg/l的Breox 50-A-225。在该组合中镀覆的检测板产生了165HV的硬度，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
实施例2：
在实施例1的浴液中加入3mg/l的2-巯基噻唑啉。这产生了硬度为220HV的沉积物，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
实施例3：
通过以下方法生产具有以下结构的化合物：
3-(乙硫烷基)丙烷-1-磺酸钠
Figure A200780013219D00141
配方
3-巯基丙烷-1-磺酸钠                   31.67g
氢氧化钠                              7.25g
水                                    86.8g
溴乙烷                                19.75g
甲磺酸70％w/w                         1.10g
方法2
将氢氧化钠和3-巯基丙烷-1-磺酸盐溶解于40g的水中并转移到配备有加热器、搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。将该混合物加热到60℃。在3小时的时间内从滴液漏斗中逐滴添加溴乙烷，同时保持60～70℃的温度。
完成溴乙烷的添加之后，缓慢升高温度到105℃维持1小时并使混合物冷却，在冷却期间添加剩余的水和甲磺酸。
pH为6的液体粗产物是目标产物的25％重量的溶液并且包含作为副产物的溴化钠。
粗产物的试样进行如下提纯：通过添加的少量过量的甲磺酸银沉淀溴离子并过滤溶液。然后向滤出液中添加过量的氯化钠以沉淀过量的银离子，然后重复过滤。最终纯净的产物是包含该产物、甲磺酸钠和少量氯化钠的溶液。
所提纯的产物完全不含未反应的3-巯基丙烷-1-磺酸钠和溴离子。
制备含有250g/l的甲磺酸铜、30g/l甲磺酸和80mg/l的氯离子(以盐酸的形式添加)的镀浴。向该浴液中添加100mg/l的方法2中制造的产物(25mg/l的活性物质)和100mg/l的Pluriol P600(聚丙二醇MW600)和3mg/l的2-巯基噻唑啉。在该组合中镀覆的检测板获得了210HV的硬度，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
实施例4
通过以下方法生产具有以下结构的化合物：
3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙烷-1-磺酸钠
Figure A200780013219D00161
配方
硫二甘醇                     21.8g
氢氧化钠                     11.2g
水                           32.9g
丙磺酸内酯                   34.1g
方法3
将氢氧化钠溶解在水中并且添加硫二甘醇。混合物然后被转移到配备有加热器、搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。该混合物被加热到55℃。在1.5小时的时间内从滴液漏斗中逐滴添加丙磺酸内酯，同时保持约60℃的温度。
完成丙磺酸内酯的添加之后，进一步保持在60℃达2小时，然后冷却。
粗产物是目标产物的约60％重量的溶液。
粗产物的试样进行如下提纯：在60℃适度的真空下通过旋转蒸发器去掉大多数的水。在过滤之前将干燥的产物在乙醇中充分捣碎。在进行过滤之前，收集到的固体再次在乙醇中清洗并最终在二乙醚中清洗。在槌和研钵中研磨成细微粒之前，将潮湿的粉末置于110℃的烤箱达2小时。干燥并分离的产物完全不含有残留的硫二甘醇。
制备含有250g/l的甲磺酸铜、30g/l甲磺酸和80mg/l的氯离子(以盐酸的形式添加)的镀浴。向该浴液中添加25mg/l的方法3中制造的纯化产物和100mg/l的Pluriol P600(聚丙二醇MW 600)和3mg/l的2-巯基噻唑啉。在该组合中镀覆的检测板获得了210HV的硬度，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
实施例5
通过以下方法生产具有以下结构的化合物：
3，3’-(丁烷-1，4-二基二硫烷二基)丙烷-1-磺酸二钠
Figure A200780013219D00171
配方
3-巯基丙烷-1-磺酸钠               37.8g
氢氧化钠                          8.6g
水                                102.9g
1，4-二溴丁烷                     23.3g
方法4
将氢氧化钠和3-巯基丙烷-1-磺酸钠溶解于50.9的水中，然后转移到配备有加热器、搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。将该混合物加热到90℃。在3小时的时间内从滴液漏斗中逐滴添加1，4-二溴丁烷，同时保持90～100℃的温度。
完成1，4-二溴丁烷的添加之后，温度进一步保持在100℃达1小时，然后冷却。在冷却期间，为了避免产物的沉淀，添加另外的52g的水。
用约0.5g的70％的甲磺酸将液态粗产物的pH调整到7。粗产物包含约21％重量的目标产物并且还含有作为副产物的溴化钠。
粗产物的试样进行如下提纯：通过添加的少量过量的甲磺酸银沉淀溴离子并且过滤该溶液。然后向滤出液中添加过量的氯化钠以沉淀过量的银离子，并重复过滤。最终纯净的产物是包含该产物、甲磺酸钠和少量氯化钠的溶液。
纯化后的产物完全不含有未反应的3-巯基丙烷-1-磺酸钠和溴离子。
制备含有250g/l的甲磺酸铜、30g/l甲磺酸和80mg/l的氯离子(以盐酸的形式添加)的镀浴。向该浴液中添加110mg/l的方法4中制造的纯化产物(24mg/l活性物质)和100mg/l的PluriolP600(聚丙二醇MW 600)和3mg/l的2-巯基噻唑啉。在该组合中镀覆的检测板获得了210HV的硬度，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
实施例6
具有以下结构式的化合物：
3，3-[氧双(乙烷-2，1-二基硫烷二基)]二丙烷-1-磺酸二钠
Figure A200780013219D00181
配方
2-巯基乙醚                     16.2g
氢氧化钠                       9.6g
水                             43.5g
丙磺酸内酯                     30.1g
方法5
将氢氧化钠溶解在16g的水中并添加2-巯基乙醚。然后将该混合物转移到配备有加热器、搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。将该混合物加热到50℃。在1.5小时的时间内从滴液漏斗中逐滴添加丙磺酸内酯，同时保持60～70℃的温度。产物以沉淀物的形式形成。
在完成丙磺酸内酯的添加之后，将温度升高到100℃再维持2小时。在较高的温度下，将该产物完全溶解以产生清澈的反应混合物。添加另外的27.5g的水并且将混合物冷却。
清澈的反应粗产物是目标产物的约50％重量的溶液并且基本上没有未反应的3-巯基-1-丙烷磺酸钠。
制备含有250g/l的甲磺酸铜、30g/l甲磺酸和80mg/l的氯离子(以盐酸的形式添加)的镀浴。向该浴液中添加50mg/l的方法5中制造的产物(25mg/l活性物质)和100mg/l的Pluriol P600(聚丙二醇MW600)和3mg/l的2-巯基噻唑啉。在该组合中镀覆的检测板获得了210HV的硬度，其在加热到100℃达1小时时没有自退火。
可以理解的是下列的权利要求旨在包含本发明在此描述的全部上位和下位特征并包括作为语言会落入其间的本发明范围的所有内容。

Claims (20)

1、用于在印刷滚筒上沉积铜层的镀铜浴，该镀铜浴包括：
a)铜离子源；
b)甲磺酸盐离子源；
c)氯离子源；
d)具有结构式R-S-R’-SO3 -X+或者X+-O3S-R’-S-R-S-R’-SO3-X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子；以及
e)聚醚化合物。
2、根据权利要求1的镀铜浴，其中铜离子源是甲磺酸铜。
3、根据权利要求1的镀铜浴，其中铜离子源以约100～400g/l的浓度存在于浴液组合物中。
4、根据权利要求1的镀铜浴，其中甲磺酸盐离子源是甲磺酸。
5、根据权利要求1的镀铜浴，其中甲磺酸盐离子源以约5～100g/l的浓度存在于浴液组合物中。
6、根据权利要求1的镀铜浴，其中氯离子源以约10～200mg/l的浓度存在于浴液组合物中。
7、根据权利要求1的镀铜浴，其中有机硫化合物以约5～500mg/l的浓度存在于浴液组合物中。
8、根据权利要求1的镀铜浴，其中聚醚化合物以约5～5000mg/l的浓度存在于浴液组合物中。
9、根据权利要求1的镀铜浴，进一步包含约0.1～10mg/l的杂环有机硫化合物。
10、根据权利要求9的镀铜浴，其中杂环有机硫化合物是2-咪唑啉硫酮或者2-巯基噻唑啉。
11、根据权利要求1的镀铜浴，其中有机硫化合物中的X+是从由氢、钠、钾、锂和前述的一种或多种的组合构成的群组中选出的。
12、根据权利要求11的镀铜浴，其中X+是钠。
13、根据权利要求11的镀铜浴，其中有机硫化合物是从由3-[(2-羟丙基)硫烷基]丙烷-1-磺酸钠、3-(乙硫烷基)丙烷-1-磺酸钠、3-[(2-羟乙基)硫烷基]丙烷-1-磺酸钠、3，3’-(丁烷-1，4-二基二硫烷二基)丙烷-1-磺酸二钠和3，3-[氧双(乙烷-2，1-二基硫烷二基)]二丙烷-1-磺酸二钠构成的群组中选出的。
14、根据权利要求1的镀铜浴，其中聚醚具有结构式HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)yH，其中x在0～1000之间并且y在0～5000之间，附加条件为：x和y不能同时为0，并且如果x＝0，那么y在3和12之间，如果y＝0，x在10和1000之间。
15、根据权利要求14的镀铜浴，其中聚醚是分子量至少为1000的嵌段或无规共聚物。
16、根据权利要求15的镀铜浴，其中化合物是50/50的氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。
17、在印刷滚筒上高速沉积铜层以产生具有稳定硬度的铜沉积物的方法，该方法包括步骤：
a)提供镀铜浴，该镀铜浴包括：
i)铜离子源；
ii)甲磺酸盐离子源；
iii)氯离子源；
iv)具有结构式R-S-R’-SO3 -X+或者X+-O3S-R’-S-R-S-R’-SO3-X+的有机硫化合物，其中R是烷基、羟烷基或者烷基醚，R’是C2～C4烷基，并且X+是阳离子；以及
v)聚醚化合物；
b)将印刷滚筒浸入到镀铜浴中；以及
c)通过镀铜浴传递电流，同时在镀铜浴中旋转印刷滚筒；
由此铜电沉积在印刷滚筒上，所述的铜具有稳定的硬度。
18、根据权利要求17的方法，其中印刷滚筒全部浸入到镀铜浴中。
19、根据权利要求17的方法，其中印刷滚筒部分浸入到镀铜浴中。
20、根据权利要求17的方法，其中镀覆的沉积物具有200～240HV的维氏硬度。
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