CN102703939B

CN102703939B - 甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂及其使用方法

Info

Publication number: CN102703939B
Application number: CN201210187300.6A
Authority: CN
Inventors: 李明; 凌惠琴; 冯雪; 伍慈艳; 曹海勇
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102703939A

Abstract

本发明公开了一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂及其使用方法；所述应力消除剂为分子中包含有含氮杂环的杂环化合物及其衍生物；所述含氮杂环为

Description

甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一类用于芯片、转接板铜互连成形的镀铜液添加剂，具体涉及一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂及其使用方法。

背景技术

芯片大马士革铜互连电镀技术和TSV（through silicon via）垂直铜互连电镀技术在芯片制造和电子封装产业中已获得大量应用，使集成电路特征尺寸小于0.13微米成为可能，也促进了大规模集成电路制造向三维集成与系统封装的进一步发展。

然而，目前的铜互连镀铜液及工艺开发以及大部分相关专利大都集中在对互连沟道或通孔如何实现无缺陷填充方面，而忽视了其它问题。由于铜互连电镀工艺是在常温下进行的，沉积出的铜薄膜或铜材料往往存在着很大的内应力，如果对电镀内应力不加以控制，会给高精度芯片制造及其可靠性带来许多难以克服的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂及其使用方法。通过在用于芯片、转接板铜互连的甲基磺酸铜镀铜液中加入ppm量级的应力消除剂，可控制镀层的内应力；其使用方法简单实用，可以在不改变正常的镀液成分或电镀工艺，也不会造成新的可靠性问题的前提下，大大降低甚至可以完全消除镀层中的内应力。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂，所述应力消除剂为分子中包含有含氮杂环的杂环化合物及其衍生物。

优选地，所述含氮杂环为

优选地，所述含氮杂环上含苯环、烷基、羧基、硝基、巯基、甲氧基、醛基、氨基、甲酸甲酯中的一种或几种。

优选地，所述应力消除剂的结构式如式（Ⅰ）所示：

其中，R1为H、氨基、羧基、巯基、羟基、苯环、甲氧基或乙氧基，R2为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基或乙氧基。

优选地，所述应力消除剂的结构式如式（Ⅱ）所示：

其中，R3为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基或乙氧基，R4为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基或乙氧基。

优选地，所述应力消除剂的结构式如式（Ⅲ）所示：

其中，R5为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基、乙氧基或苯环，R6为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基或乙氧基。

本发明还涉及一种前述的甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，在芯片铜电沉积的电镀液中，根据应力目标范围和铜离子浓度，加入所述应力消除剂。

优选地，所述电镀液为甲基磺酸铜镀液，其包含如下各组分：Cu²⁺80～110g/L，Cl^-30～100ppm，甲基磺酸5～30g/L，对硫二丙烷磺酸钠5ppm，聚乙二醇200ppm。

优选地，所述应力消除剂在甲基磺酸铜镀液中的浓度为：3～100ppm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、在用于芯片、转接板铜互连的甲基磺酸铜镀铜液中，根据应力目标范围和铜离子浓度等条件，加入本发明的应力消除剂，经过适当的活化处理后即可正常使用。

2、采用本发明的应力消除剂，可以在不改变正常的镀液成分或电镀工艺，也不会造成新的可靠性问题的前提下，大大降低甚至可以完全消除镀层中的内应力。

3、本发明的应力消除剂的使用方法简单实用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所述的应力消除剂在其应用时的工艺流程为：在甲基磺酸铜电镀溶液中加入添加剂、搅拌、活化镀液、镀Cu、清洗、钝化、清洗、烘干等。

实施例1

本实施例的应力消除剂为：

（5-氨基噻唑），其在甲基磺酸铜镀液中的具体应用如下：

甲基磺酸铜镀液成分：Cu²⁺110g/L；Cl^-50ppm；甲基磺酸15g/L；对硫二丙烷磺酸钠（SPS）5ppm；聚乙二醇（PEG）200ppm；在上述电镀液中加入5-氨基噻唑。当5-氨基噻唑在电镀液中的浓度在3ppm～100ppm内变化时，对镀层的应力都有显著的抑制作用；当5-氨基噻唑在电镀液中的浓度在3ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为20Mpa；当5-氨基噻唑在电镀液中的浓度在80ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为8Mpa。

实施例2

本实施例的应力消除剂为：

（2-氨基噻唑-4-甲酸），其在甲基磺酸铜镀液中的具体应用如下：

甲基磺酸铜镀液成分：Cu²⁺110g/L；Cl^-50ppm；甲基磺酸铜15g/L；对硫二丙烷磺酸钠（SPS）5ppm；聚乙二醇（PEG）200ppm；在上述电镀液中加入2-氨基噻唑-4-甲酸。当2-氨基噻唑-4-甲酸在电镀液中的浓度在7ppm～70ppm内变化时，对镀层的应力都有显著的抑制作用；当2-氨基噻唑-4-甲酸在电镀液中的浓度在7ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为12Mpa；当2-氨基噻唑-4-甲酸在电镀液中的浓度在70ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为5Mpa。

实施例3

本实施例的应力消除剂为：

（4-甲氧基苯并噻唑），其在甲基磺酸铜镀液中的具体应用如下：

甲基磺酸铜镀液成分：Cu²⁺100g/L；Cl^-100ppm；甲基磺酸铜30g/L；对硫二丙烷磺酸钠（SPS）5ppm；聚乙二醇（PEG）200ppm；在上述电镀液中加入4-甲氧基苯并噻唑。当4-甲氧基苯并噻唑在电镀液中的浓度在8ppm～80ppm内变化时，对镀层的应力都有显著的抑制作用；当4-甲氧基苯并噻唑在电镀液中的浓度在8ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为17Mpa；当4-甲氧基苯并噻唑在电镀液中的浓度在80ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为8Mpa。

实施例4

本实施例的应力消除剂为：

（2-巯基苯并咪唑），其在甲基磺酸铜镀液中的具体应用如下：

甲基磺酸铜镀液成分：Cu²⁺80g/L；Cl^-30ppm；甲基磺酸铜5g/L；对硫二丙烷磺酸钠（SPS）5ppm；聚乙二醇（PEG）200ppm；在上述电镀液中加入2-巯基苯并咪唑。当2-巯基苯并咪唑在电镀液中的浓度在20ppm～150ppm内变化时，对镀层的应力都有显著的抑制作用。当2-巯基苯并咪唑在电镀液中的浓度在20ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为13Mpa；当2-巯基苯并咪唑在电镀液中的浓度在150ppm时，在1.0A/dm²、室温条件下生产出的电镀铜镀层应力为16Mpa。

由实施例1～4可知：使用适量本发明的应力消除剂，镀铜的镀层应力可以得到调节，不会降低镀层的其他性能，减少了工艺步骤，防止消除应力步骤导致的新的可靠性问题。

Claims

1.一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，其特征在于，在芯片铜电沉积的电镀液中，根据应力目标范围和铜离子浓度，加入应力消除剂；

所述应力消除剂为分子中包含有含氮杂环的杂环化合物及其衍生物；

所述含氮杂环为或时，所述含氮杂环上含苯环、烷基、羧基、硝基、巯基、甲氧基、醛基、氨基、甲酸甲酯中的一种或几种；

所述含氮杂环为时，所述含氮杂环上含苯环、烷基、羧基、硝基、甲氧基、醛基、氨基、甲酸甲酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，其特征在于，所述电镀液为甲基磺酸铜镀液，其包含如下各组分：Cu²⁺80～110g/L，Cl^-30～100ppm，甲基磺酸5～30g/L，对硫二丙烷磺酸钠5ppm，聚乙二醇200ppm。

3.根据权利要求2所述的甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，其特征在于，所述应力消除剂在甲基磺酸铜镀液中的浓度为：3～100ppm。

4.一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，其特征在于，所述应力消除剂的结构式如式(Ⅰ)所示：

(Ⅰ)，其中，R1为H、氨基、羧基、羟基、苯环、甲氧基或乙氧基，R2为H、氨基、羧基、羟基、甲氧基或乙氧基。

5.一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，其特征在于，所述应力消除剂的结构式如式(Ⅱ)所示：

(Ⅱ)，其中，R3为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基或乙氧基，R4为H、氨基、羧基、羟基、甲氧基或乙氧基。

6.一种甲基磺酸铜电镀液的应力消除剂的使用方法，其特征在于，所述应力消除剂的结构式如式(Ⅲ)所示：

(Ⅲ)，其中，R5为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基、乙氧基或苯环，R6为H、氨基、羧基、巯基、羟基、甲氧基或乙氧基。