CN101417961B

CN101417961B - 一类基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体及其阴离子检测试纸的制备和应用

Info

Publication number: CN101417961B
Application number: CN2008101854808A
Authority: CN
Inventors: 张有明; 林奇; 王丹丹; 李艳; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2008-12-06
Filing date: 2008-12-06
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-12-06
Also published as: CN101417961A

Abstract

本发明提供了一类基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体，该阴离子受体是将2，6-二甲酰基-4-氯苯酚、对硝基苯肼以1:2～1:2.5的物质的量之比加入到反应器中，加入反应物总质量0.001～0.01％的对甲苯磺酸作催化剂、反应物总质量20～40倍的无水乙醇作溶剂，于70～100℃回流3～6小时，生成桔红色沉淀；冷却至室温后，滤出沉淀，用无水乙醇洗涤，用DMSO重结晶而得。此类阴离子受体在DMSO溶液中对氟离子、醋酸根和磷酸二氢根有比色识别能力，在DMSO/H₂O溶液中对醋酸根离子有选择性比色检测能力。将此类阴离子受体吸附在处理过的滤纸上烘干后制备成的阴离子检测试纸，用于比色检测DMSO溶液中的氟离子、醋酸根和磷酸二氢根，具有便于携带、使用方便、检测灵敏度高等特点。

Description

一类基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体及其阴离子检测试纸的制备和应用

技术领域

本方发明属于化学领域，涉及一类基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体及其制备方法；同时还涉及该阴离子受体检测试纸的制备和应用。

背景技术

阴离子在生命体系，环境体系和化工生产中占有基础性的作用。尤其在生命体系中，阴离子对生命过程的实现有着重要的作用。因此，阴离子的检测是一项非常必要的工作。比如，氟离子是一种对生命体系有着重要影响的阴离子。众所周知，人体摄入适量的氟离子可以预防龋齿，防止骨质疏松。然而过量的摄入氟离子会导致氟中毒，轻度氟中毒危害人牙胚的造釉细胞，严重的氟中毒可以引起骨骼发生氟性骨硬化，骨质变硬、骨质增生，使骨关节活动受限，甚至弯腰驼背、瘫痪，完全丧失劳动能力。因此，定性和定量的检测氟离子是一项非常重要的课题。通常情况下，氟离子可以通过离子选择电极和¹⁹F NMR核磁共振来检测，这些方法需要昂贵的仪器和复杂的测试程序。开发方便快捷的氟离子检测方法受到了人们越来越多的关注。

在众多的分析检测方法中，通过待测样品与检测试剂或试纸发生反应后产生颜色变化来定性和定量检测待测物的方法——即比色法是一种最为方便的方法。利用比色法识别阴离子是目前超分子化学领域人们研究的热点。目前人们已经开发出了一些能在溶液中比色检测阴离子的传感器。但是，溶液中比色检测阴离子仍然需要配制溶液，溶液不便携带和保存。比较而言，如果开发出能比色检测阴离子的试纸，将更便于携带、保存和使用。

发明内容

本发明的目的是提供一类基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体；

本发明的另一目的是提供一种此类阴离子受体的制备方法；

本发明还有一个目的，就是提供此类阴离子受体在比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-中的应用。

本发明更有一个目的，就是提供一种该阴离子受体检测试纸的制备及其在比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-中的应用。

一、基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体化合物

本发明的阴离子受体的结构式如下：

X＝H或NO₂

本发明阴离子受体化合物的结构特点：

从上述结构式可以看出，本发明个化合物均为苯酚的腙类衍生物，具有钳形对称结构。该化合物中的酚羟基(O-H)、腙基中的胺基(N-H)和腙基上的亚甲基(HC＝N)都可以作为氢键供体型识别位点。同时，对硝基苯基和2，4-二硝基苯基为发色团。该化合物具备了典型的阴离子识别受体的结构，具有很好的阴离子识别能力。

二、基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体的制备

本发明阴离子受体的制备方法，是将2，6-二甲酰基-4-氯苯酚、对硝基苯肼以1:2～1:2.5的物质的量之比加入到反应器中，加入反应物总质量0.001～0.01％的对甲苯磺酸作催化剂、反应物总质量20～40倍的无水乙醇作溶剂，于70～100℃回流3～6小时，生成桔红色沉淀；冷却至室温后，滤出沉淀，用无水乙醇洗涤，用二甲亚砜(DMSO)重结晶，即得。其具体合成路线如下：

X＝H或NO₂。

其中中间体2，6-二羟甲基-4-氯苯酚的合成：将对氯苯酚和多聚甲醛以1:0.5～0.6的质量比混合，加入反应物总质量10～15％的氢氧化钠粉末，混合均匀后将混合物缓慢加热至50～60℃，4-氯苯酚熔解，多聚甲醛悬浮于其中，在50～65℃，将该反应物搅拌0.5～2h，反应液呈土黄色而后变为紫红色，在50～65℃左右将此反应混合物继续搅拌2～5h，反应物结块，反应终止。将结块的反应混合物溶于反应物总质量20～50倍的热的甲醇中，用盐酸将PH调到2～3左右；冷却到室温，产物析出，过滤，收集产物。将滤液蒸去部分溶剂后冷却至室温，又有产物析出，过滤后合并产物。用甲醇重结晶得2，6-二羟甲基苯酚的浅土黄色结晶。产率51～70％。

中间体2，6-二甲酰基-4-氯苯酚的合成：将2，6-二羟甲基-4-氯苯酚和新制备的活性二氧化锰以1:5～1:6的质量比混合，加入反应物总质量的6～15倍的CHCl₃，回流搅拌5～10h，冷却后抽滤除去二氧化锰，减压下蒸除溶剂，得黄绿色固体，三氯甲烷重结晶(或硅胶柱色谱分离，洗脱剂为CH₂Cl₂)，得到2，6-二甲酰基-4-氯苯酚，产率为30～50％.m.p.122～123℃。

上述制备的阴离子受体化合物的表征：

X＝H：m.p.>300℃；¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ 11.57(s，2H，NH)，11.20(s，1H，OH)，8.34(s，2H，HC＝N)，7.51-7.47(m，2H)，8.18(d，4H，J＝9.2，ArH)，7.76(s，2H，ArH)，7.16(d，4H，J＝8.8，ArH).IR(KBr，cm^-1)ν：3440(mb)，3270(w)，3072(w)，1654(m)，1596(s)，1496(s)，1303(s)，1269(s)，1107(s)，996(w)，930(w)，833(w)，746(w).ESI-MS，m/z：453.1。

X＝NO₂：m.p.>300℃，¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ 11.77(s，2H，NH)，8.94(s，2H，ArH，)，8.44(s，2H，HC＝N)，8.40-8.37(m，2H，ArH)，8.00(d，2H，J＝9.2，ArH)，7.86(s，2H，ArH).IR(KBr，cm^-1)ν：3437(mb)，3274(w)，3103(w)，1668(w)，1616(s)，1512(m)，1429(w)，1333(s)，1280(m)，1139(m)，1092(m)，926(w)，831(w)，738(w).ESI-MS，m/z：543.2。

三、阴离子受体在比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-中的应用

1、阴离子受体在DMSO溶液中对F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-的比色检测实验

分别移取1mL主体阴离子受体的DMSO溶液(浓度为2×10^-4mol·L^-1)于一系列10mL比色管中。分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol/L)1mL，用DMSO稀释至刻度，使各种阴离子的浓度为受体浓度的50倍；混合均匀后放置过夜，于25℃测其紫外-可见吸收光谱(DMSO作参比)。考查受体对各个阴离子的响应。

当在阴离子受体的DMSO溶液(2×10^-5mol·L^-1)中分别加入F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-的四丁基铵盐的DMSO溶液(50eqv)时，阴离子受体的DMSO溶液的颜色发生了显著的变化：从桔黄色变成了紫色；同时，在紫外可见光谱中，在550nm处出现了对应的很大的吸收峰(如图1所示)；其它阴离子的加入对阴离子受体的DMSO溶液颜色无明显影响。

上述现象和结果说明，该阴离子受体在DMSO溶液中对氟离子、醋酸根和磷酸二氢根有比色识别能力，因此，作为比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-的受体。

大量的实验表明，在浓度2×10^-2～2×10^-5mol·L^-1的阴离子受体的DMSO溶液中，分别加入浓度为1～0.01mol/L的F^-，CH₃COO^-，H₂PO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液，溶液颜色都能从桔黄色变成了紫色。

2、阴离子受体在DMSO/H₂O溶液中对CH₃COO^-的选择性比色检测实验

在阴离子受体的DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液(阴离子受体的浓度为2×10^-5M)中，分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-、ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(浓度为阴离子受体的50倍)时，只有CH₃COO^-的加入使阴离子受体的DMSO/H₂O溶液颜色发生了显著的变化：颜色从浅桔黄色变成了洋红色；同时，在紫外可见光谱中，在550nm处出现了对应的很大的吸收峰(如图2所示)。

上述这说明该阴离子受体在DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液中对醋酸根离子有选择性比色检测能力。因此，其在DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液中可作为选择性比色检测CH₃COO^-的受体。

3、阴离子受体检测试纸

本发明阴离子受体检测试纸，由以下工艺步骤制备而成：

①将滤纸用浓度为0.1～1mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤后，再在布氏漏斗上一边吸滤一边用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥；

②将主体化合物K1溶解在DMSO中，配制成浓度为2.0×10^-2～2.0×10^-3mol·L^-1的DMSO溶液；

③将步骤①处理的滤纸平放于平皿中，用滴管在滤纸的中心位置逐渐滴加到步骤②配制的阴离子受体的DMSO溶液，直至滤纸上均匀吸附该溶液；然后置于真空干燥箱中干燥，剪成试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。

4、阴离子受体检测试纸检测阴离子

配制浓度为1×10^-2mol·L^-1的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液，取8条试纸，用滴管在第一条试纸上滴加一滴DMSO(空白)，在其它试纸上分别滴加上述配制的阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液。结果发现，在试纸上滴加F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-的DMSO溶液时，试纸颜色由黄色变为深红色，而在试纸上滴加DMSO或其它阴离子时，试纸颜色基本不发生改变。因此该试纸可比色检测DMSO中的F^-、AcO^-和H₂PO₄ ^-。

配制浓度为1×10^-2mol·L^-1的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-、ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液，分别在8条试纸上滴加DMSO和上述配置的阴离子溶液。结果发现，CH₃COO^-的加入使试纸颜色由黄变到红色，F^-使试纸颜色发生轻微的变红，其它阴离子无响应。因此，在此条件下，该试纸可比色检测DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液中的CH₃COO^-。

附图说明

图1为本发明阴离子受体(浓度为2×10^-4mol·L^-1)在DMSO溶液中与各种阴离子(50倍当量)相互作用时的紫外可见光谱图

图2为本发明阴离子受体(2×10^-4mol·L^-1)在DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液中与各种阴离子(50倍当量)相互作用时的紫外可见光谱图

具体实施方式

实施例1、阴离子受体K1(对应X＝H的产品)的合成

1、中间体2，6-二羟甲基-4-氯苯酚(M1)的合成：将15克对氯苯酚，7.8克多聚甲醛和1.2克氢氧化钠混合，缓慢加热至60℃，4-氯苯酚熔解，多聚甲醛悬浮于其中，在60～65℃将该反应物搅拌1h，反应液呈土黄色而后变为紫红色，在65℃左右将此反应混合物继续搅拌3.5h，反应物结块，反应终止。将结块的反应混合物溶于100mL、70℃的热的甲醇中，用盐酸将PH调到2～3左右。冷却到室温，产物析出，过滤，收集产物。将滤液蒸去部分溶剂后冷却至室温，又有产物析出，过滤后合并产物。用甲醇重结晶得浅土黄色结晶。产率51.0％。

2、2，6-二甲酰基-4-氯苯酚(M2)的合成：在500mL反应瓶中加入3.8克(0.02mol)的2，6-二羟甲基-4-氯苯酚，25克新制备的活性二氧化锰和250mLCHCl₃，回流搅拌6h，冷却后抽滤除去二氧化锰，减压下蒸除溶剂，得黄绿色固体，以CH₂Cl₂为洗脱剂，采用硅胶柱色谱分离，得到产物M2，产率为26.2％。m.p.122～123℃。

3、化合物K1(对应X＝H的产品)的合成：将369.2mg(2mmol)的2，6-二甲酰基-4-氯苯酚和641.5mg(4.2mmol)的对硝基苯肼(对应产物K1)和1mg的对甲苯磺酸混合加入到20mL的反应瓶中，向其中加入30mL无水乙醇，回流6小时，生成的桔红色沉淀。冷却至室温后，滤出沉淀，用无水乙醇洗涤三次。用DMSO重结晶，得到桔红色的化合物K1的结晶804.6mg，产率为83％。

K1，m.p.>300℃；¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ 11.57(s，2H，NH)，11.20(s，1H，OH)，8.34(s，2H，HC＝N)，7.51-7.47(m，2H)，8.18(d，4H，J＝9.2，ArH)，7.76(s，2H，ArH)，7.16(d，4H，J＝8.8，ArH).IR(KBr，cm^-1)ν：3440(mb)，3270(w)，3072(w)，1654(m)，1596(s)，1496(s)，1303(s)，1269(s)，1107(s)，996(w)，930(w)，833(w)，746(w).ESI-MS，m/z：453.1。

实施例2、K1检测试纸的制备

将滤纸剪成8cm×8cm的正方形，用0.5mol·L^-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后，在布氏漏斗上边吸滤边用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止。吸滤除去水，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物K1溶解在DMSO溶液中，配制成浓度为2.0×10^-2mol·L^-1的DMSO溶液。将处理好的滤纸平放于10cm平皿中，用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的K1的DMSO溶液，控制好滴加速度，第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴，直至滤纸均匀的吸附好K1的DMSO溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后，将吸附了主体化合物K1的滤纸剪成0.5cm×4cm的试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。

实施例3、用K1检测试纸检测DMSO溶液中的F^-、AcO^-和H₂PO₄ ^-

将配制成浓度为1×10^-2mol·L^-1的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液，用滴管分别滴加到K1检测试纸上，试纸颜色由黄色变为深红色，则为F^-、AcO^-或H₂PO₄ ^-溶液。

实施例4、用K1检测试纸检测DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液中的CH₃COO^-

将配制成浓度为1×10^-2mol·L^-1的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO/H₂O(7:3v/v)溶液，分别滴加到K1检测试纸试纸上，试纸颜色由黄色变为红色，则溶液为CH₃COO^-溶液。

实施例5、阴离子受体K2(X＝NO₂对应的产品)的合成

1、中间体2，6-二羟甲基-4-氯苯酚(M1)、2，6-二甲酰基-4-氯苯酚(M2)的合成与实施例1相同。

2、目标化合物阴离子受体K2的合成：将2mmol的2，6-二甲酰基-4-氯苯酚和4.2mmol的2，4-二硝基苯肼(对应产物K2)和1mg对甲苯磺酸混合加入到20L的反应瓶中，向其中加入30mL无水乙醇，回流6小时，生成的桔红色沉淀。冷却至室温后，滤出沉淀，用无水乙醇洗涤三次。用DMSO重结晶，得到桔红色的化合物K2的结晶，产率为85％。

K2：m.p.>300℃，¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ 11.77(s，2H，NH)，8.94(s，2H，ArH，)，8.44(s，2H，HC＝N)，8.40-8.37(m，2H，ArH)，8.00(d，2H，J＝9.2，ArH)，7.86(s，2H，ArH).IR(KBr，cm^-1)ν：3437(mb)，3274(w)，3103(w)，1668(w)，1616(s)，1512(m)，1429(w)，1333(s)，1280(m)，1139(m)，1092(m)，926(w)，831(w)，738(w).ESI-MS，m/z：543.2。

实施例6、阴离子受体K2检测试纸的制备

与实施例2相同。

实施例7、用K2检测试纸检测F^-、AcO^-和H₂PO₄ ^-

与实施例3相同。

实施例8、用K1检测试纸检测CH₃COO^-

与实施例4相同。

Claims

1.一类基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体，其结构式如下：

X＝H或NO₂。

2.如权利要求1所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体的制备方法，是将2，6-二甲酰基-4-氯苯酚、对硝基苯肼以1∶2～1∶2.5的物质的量之比加入到反应器中，加入反应物总质量0.001～0.01％的对甲苯磺酸作催化剂、反应物总质量20～40倍的无水乙醇作溶剂，于70～100℃回流3～6小时，生成桔红色沉淀；冷却至室温后，滤出沉淀，用无水乙醇洗涤，用DMSO重结晶，即得。

3.如权利要求1所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体在DMSO溶液中作为比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-受体的应用。

4.如权利要求3所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体在DMSO溶液中作为比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-受体的应用，其特征在于：在所述阴离子受体浓度为2×10^-2～2×10^-5mol·L^-1的DMSO溶液中，分别加入浓度为0.001～0.01mol L^-1的F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-的四丁基铵盐的DMSO溶液，所述阴离子受体的DMSO溶液颜色从桔黄色变成了紫色，而其它阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液的加入对所述阴离子受体的DMSO溶液颜色无明显影响。

5.如权利要求1所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体在DMSO/H₂O溶液中作为选择性比色检测CH₃COO^-受体的应用。

6.如权利要求5所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体在DMSO/H₂O溶液中作为选择性比色检测CH₃COO^-受体的应用，其特征在于：在所述阴离子受体浓度为2×10^-3～2×10^-5mol·L^-1的DMSO/H₂O溶液中，加入浓度为2×10^-2～2×10^-5mol·L^-1的CH₃COO^-的四丁基铵盐的DMSO溶液，所述阴离子受体DMSO/H₂O溶液的颜色从浅桔黄色变成了洋红色，而其它阴离子的加入对该溶液颜色无明显影响；所述DMSO/H₂O的体积比为7∶2.5～7∶3。

7.一种吸附了如权利要求1所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体的试纸。

8.如权利要求7所述吸附了基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体的试纸的制备方法，由以下工艺完成：

②将所述基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体溶解在DMSO中，配制成浓度为2.0×10^-2～2.0×10^-3mol·L^-1的DMSO溶液；

③将步骤①处理的滤纸平放于平皿中，用滴管在滤纸的中心位置逐渐滴加步骤②配制的阴离子受体的DMSO溶液，直至滤纸上均匀吸附该溶液；然后置于真空干燥箱中干燥，剪成试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。

9.如权利要求7所述吸附了基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体的试纸用于比色检测F^-、CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-的方法，是将浓度为1×10^-1～1×10^-4mol·L^-1的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液，用滴管分别滴加到所述阴离子受体试纸上，试纸颜色由黄色变为深红色，则为F^-、AcO^-或H₂PO₄ ^-溶液。

10.如权利要求7所述吸附了基于硝基苯腙和酚羟基的阴离子受体的试纸用于选择性比色检测AcO^-的方法，是将浓度为1×10^-4～1mol·L^-1的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃COO^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，ClO₄ ^-阴离子的四丁基铵盐的DMSO/H₂O溶液，分别滴加到所述试纸上，试纸颜色由黄色变为红色，则溶液为AcO^-阴离子溶液；所述DMSO/H₂O的体积比为7∶2.5～7∶3。