CN101411018A - 含有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜、其制造方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，使用作为高密度电解质材料的酰亚胺网状聚合物进行复合化，(1)进一步提高强度、进一步提高耐久性、(2)能够更大面积化、(3)在合成膜时容易操作，由此能够形成具有高离子传导性的复合电解质膜，并且能够将该复合电解质膜用于固体高分子型燃料电池，实现高性能的燃料电池。通过提高酰亚胺网状聚合物在多孔质膜中的填充度，可以解决上述问题，从而实现了本发明。

Description

含有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜、其制造方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及含有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜、其制造方法、和具备该复合电解质膜的燃料电池。更详细地说，涉及燃料电池、水电解装置、氢卤酸电解装置、食盐电解装置、氧和/或氢浓缩器、湿度感应器、气体感应器等的各种电化学器件中使用的复合电解质膜、其制造方法、以及使用该复合电解质膜作为高分子电解质的燃料电池。
背景技术
固体高分子电解质是在高分子链中具有磺酸基等的电解质基的固体高分子材料。固体高分子电解质具有与特定的离子强固地结合，选择性地透过阳离子或阴离子的性质，因此可以成形为粒子、纤维、或膜状，用于电透析、扩散透析、电池隔膜等各种用途。
例如在固体高分子型燃料电池、水电解装置等的各种电化学器件中，固体高分子电解质成形为膜状，以在其两面接合有电极的膜电极接合体(MEA)的状态使用。另外，固体高分子型燃料电池中，电极一般形成扩散层和催化剂层的二层结构。扩散层是用于对催化剂层供给反应气体和电子的层，使用碳纤维、碳纸等。另外，催化剂层是作为电极反应的反应场所的部分，一般包括电极催化剂与固体高分子电解质的复合体。
作为这样的各种电化学器件中使用的固体高分子电解质，已知デユポン社制ナフイオン(注册商标)代表的各种氟类电解质、各种烃系电解质。电化学器件的性能依赖其中使用的固体高分子电解质的性能，一般来说，固体高分子电解质的电导率越高，电化学器件的性能也越提高。
在提高固体高分子电解质的电导率的情况下，通常采用增加固体高分子电解质内部的酸性基(例如磺酸基)的量的方法。但是，一般来说，固体高分子电解质中的酸性基的量越多，固体高分子电解质越容易有因为水而溶胀，或溶化于水的倾向。因此，用这样的方法不能获得耐久性和耐热性优异的固体高分子电解质。
另外，例如在固体高分子型燃料电池的情况下，开始前的电解质膜处于干燥了的状态。另一方面，如果燃料电池运行，则反应气体中含有的加湿水、由电池反应生成的生成水使膜溶胀。因此，如果重复固体高分子型燃料电池的开始·停止，则膜重复溶胀·收缩。其结果使固体高分子电解质膜开裂，或电极从固体高分子电解质膜剥离，成为性能低下的原因。
因此，为了解决该问题，一直以来提出了各种方案。例如下述专利文献1中记载了，在含有高分子电解质的乙醇溶液中加入六亚甲基二胺(多官能性碱性化合物)，通过将其流延，从而获得的高分子电解质膜。同文献中记载了，通过在高分子电解质中加入多官能性碱性化合物，使多官能性碱性化合物与离聚物的磺酸基的一部分进行离子键合，形成3维网状，利用此来抑制离聚物的流出。
另外，下述专利文献2中记载了，将全氟系高分子化合物通过包括双磺酰亚胺基、磺酰甲酰亚胺基、双甲酰亚胺基、或双磺酰亚甲基在内的强酸性交联基进行交联而获得的高耐热性高分子电解质。在同文献中记载了，使全氟-1，4-二磺酰氟丁烷的磺酰胺钠盐和六甲基二硅氮烷反应，来合成交联剂，使其与ナフイオン(注册商标)反应，借助双磺酰亚胺基能够使ナフイオン(注册商标)交联，并记载了由此能够提高膜的耐高温蠕变性。
另外，在下述专利文献3中记载了，通过使氯化磺化聚醚醚酮(PEEK-SO2Cl)与NH2SO2(CF2)4SO2NH2反应，来获得聚合物主链间被双磺酰亚胺基交联了的交联聚合物。在同文献中记载了，这样的交联聚合物的水吸收能力比非交联材料低，和在室温下测定的传导率为0.065S/cm。
进而，下述专利文献4中记载了，使全氟高分子电解质或其前体与胺化合物接触的电解质的改质方法。在同文献中记载了，如果使ナフイオン(注册商标)膜与氨、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂等的胺化合物接触，则可以在维持相对高的电导率的状态下提高耐蠕变性。
专利文献1记载的发明是通过离子交联使电解质交联来防止溶出。确实地，如果在固体高分子电解质中加入多官能性碱性化合物，则借助固体高分子电解质的酸性基，可以使高分子链间离子交联。但是，离子键容易在存在水的环境下断裂。因此，在将其作为燃料电池用的电解质膜、催化剂层内电解质等，经过长时间使用的情况下，有时由于体系中存在的水而使离子键断裂，会使高分子流出。
与此相对，专利文献2、3记载的发明是使离聚物间的交联基具有强酸性和溶胀抑制机能。确实地，在使用规定的交联剂来使固体高分子电解质的高分子链间进行分子交联的情况下，交联点都由共价键构成。因此，可以抑制膜对水的溶胀、收缩，即使在存在水的环境下长时间使用的情况下，高分子流出的可能性也小。另外，通过交联，膜的强度提高，耐热性和耐久性提高。
但是，在使固体高分子电解质进行分子交联的方法中，能够到达的交联密度有限。例如在当量重量(EW)为1000的固体高分子电解质的情况下，交联密度理论上有最大为0.5mmol/g的界限。
进而，如专利文献4记载的那样，在使用氨等进行交联的方法中，由2个磺酸基生成1个双磺酰亚胺基，因此伴随着交联密度的增加，电导率的降低率增加。因此，在现有的方法中，很难同时提高交联密度和电导率的双方。
专利文献1～4公开的发明存在下述问题：任一者的电解质都很难形成单材料的薄膜(数十μm～100μm)，并且用缩聚的材料很难形成与其它材料的复合膜。另外，任一者的电解质的含水性都高，容易溶胀，因此不具有用于形成膜的充分的强度。因此，不能满足燃料电池用高分子电解质膜等的用途。
这样，如果考虑燃料电池等的用途，则电解质膜单独形成自立的结构的自立膜形态是非常重要的。
因此，在下述专利文献5中，作为兼具高交联密度和高电导率的双方的固体高分子电解质，公开了下述第1单体和第2单体反应而获得的固体高分子电解质，第1单体是分子量为10000以下的在1个分子内含有n个(n≥2)反应性官能基A和/或反应性官能基B的单体，第2单体是分子量为10000以下的在1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的单体，它们中的任一者含有至少1个上述反应性官能基A和至少1个上述反应性官能基B。这里优选，1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体，它们的任一者含有至少2个反应性官能基A和至少2个反应性官能基B。
专利文献5中公开的固体高分子电解质是兼具高交联密度和高电导率的优异的固体高分子电解质，但是可以考虑使用作为这样的高密度电解质材料的固体高分子电解质进行复合化，
(1)进一步提高强度、耐久性、
(2)能够更大面积化、
(3)使得在合成膜时容易操作。
专利文献1：特开2002-246041号公报
专利文献2：特开2000-188013号公报
专利文献3：特表2002-516348号公报
专利文献4：特开2001-319521号公报
专利文献5：特开2005-174800号公报
非专利文献1：高分子学会编、“高分子科学的基础”、p 250～251、东京化学同人(1978)
发明内容
因此，本发明的目的在于，使用作为高密度电解质材料的酰亚胺网状聚合物进行复合化，
(1)进一步提高强度、进一步提高耐久性、
(2)能够更大面积化、
(3)在合成膜时容易操作，由此能够形成具有高离子传导性的复合电解质膜，同时能够将该复合电解质膜用于固体高分子型燃料电池，实现高性能的燃料电池。
本发明者们进行深入研究的结果发现，通过提高酰亚胺网状聚合物在多孔质膜中的填充度，可以解决上述问题，从而实现了本发明。
即，第1发明是在多孔质膜的细孔内填充有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜的发明，该酰亚胺网状聚合物是通过使满足下述条件的1种或2种以上的第1单体与1种或2种以上的第2单体反应获得的。
(1)上述第1单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有n个(n≥2)的反应性官能基A和/或反应性官能基B。
(2)上述第2单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B。
(3)通过上述反应性官能基A和上述反应性官能基B这两种反应性官能基的反应，能够形成选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(sulfoncarbonimide group)(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键的1种以上。
(4)上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
本发明的复合电解质膜是多孔质膜与酰亚胺网状聚合物的复合电解质，因此，即使是在酰亚胺网状聚合物单独的情况下很脆很难形成膜的数十μm以下，也能够薄膜化。另外，由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物在多孔质膜的细孔内中的填充度高，显示高质子传导性。
本发明中，作为形成强酸性键的上述反应性官能基A和上述反应性官能基B，优选例示出任一方由-SO2X、或-COX(其中，X是选自F、Cl、Br、I、或OH中的1种以上)组成，另一方由-SO2NZ1Z2、或-CONZ1Z2(其中，Z1、Z2分别为选自H、M、或SiMe3中的1种以上，M为金属离子)组成的情况。利用这两种反应性官能基，形成选自作为强酸性基的双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键的1种以上。
利用分子量为10000以下、1个分子内含有n个(n≥2)反应性官能基A和/或反应性官能基B的第1单体和分子量为10000以下、1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的第2单体，生成交联度不同的2种以上的电解质。这里，交联度不同，是指杨氏模量不同，是适当配合硬的聚合物和软的聚合物而成的。
本发明中，关于在第1单体和第2单体的哪一者中含有上述反应性官能基A和反应性官能基B，有各种情况。例如优选为，上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体，它们的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B的情况。
本发明的复合电解质膜中，作为成为酰亚胺网状聚合物的起始化合物的上述第1单体的具体例，优选列举出下述化学式所示的单体(1)～单体(18)的任1种以上，作为上述第2单体的具体例，优选列举出下述化学式所示的单体(5)～单体(8)和下述化学式所示的单体(15)～单体(18)的任1种以上。
(1)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2NZ1Z2    (2)Z1Z2NOC(CF2)mCONZ1Z2
(3)XO2S(CF2)mSO2X            (4)XOC(CF2)mCOX
〔其中m＝1～20；〕
Figure A20078001066900231
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900233
Figure A20078001066900234
(9)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2X        (10)Z1Z2NOC(CF2)mSO2X
(11)XO2S(CF2)mCOX            (12)XOC(CF2)mSO2NZ1Z2
(13)Z1Z2NO2S(CF2)mCONZ1Z2    (14)Z1Z2NOC(CF2)mCOX
〔其中m＝1～20；〕
Figure A20078001066900241
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2·CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900242
Figure A20078001066900244
在第1发明中并用第1单体和第2单体，而在使第3单体中含有特定的反应性官能基A和/或反应性官能基B的情况下，也产生上述本发明的复合电解质膜的特征。即，是在多孔质膜的细孔内填充有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜的发明，该酰亚胺网状聚合物通过使满足下述条件的1种或2种以上的第3单体反应而获得。
(1)上述第3单体是分子量为10000以下、在1个分子内含有p个(p≥3)的反应性官能基A和/或反应性官能基B。
(2)通过上述反应性官能基A和上述反应性官能基B这两种反应性官能基的反应，能够形成选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键的1种以上。
(3)上述1种或2种以上的第3单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
这里优选例示出，上述第3单体是在1个分子内含有合计3个上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的2种以上的单体，它们的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B的情况。
另外优选例示出，上述第3单体是在1个分子内含有合计4个以上的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的1种或2种以上的单体，它们的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B的情况。
本发明中，作为形成强酸性键的上述反应性官能基A和上述反应性官能基B，优选例示出任一者由-SO2X或-COX(其中，X是选自F、Cl、Br、I或OH中的1种以上)组成，另一方由-SO2NZ1Z2或-CONZ1Z2(其中，Z1、Z2分别为选自H、M或SiMe3中的1种以上，M为金属离子)组成的情况。利用这两种反应性官能基，形成选自作为强酸性基的双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键的1种以上。
在本发明的复合电解质膜中，作为成为聚酰亚胺网状聚合物的起始化合物的上述第3单体的具体例，优选例示出选自下述化学式所示的单体(5)～单体(8)和单体(15)～单体(18)中的1种以上。
Figure A20078001066900261
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900262
Figure A20078001066900263
Figure A20078001066900264
Figure A20078001066900271
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900272
Figure A20078001066900273
Figure A20078001066900274
作为本发明的复合电解质膜中的酰亚胺网状聚合物的交联密度，优选为0.1mmol/g以上。
作为成为本发明的复合电解质膜的主体的多孔质膜，可以使用二氧化硅、氧化铝等的无机材料、各种高分子多孔质材料。
具体来说，作为上述多孔质膜，优选例示出选自聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSU)、聚苯硫醚(PPS)、交联聚乙烯(CLPE)中的1种以上。
另外，作为上述多孔质膜，优选例示出下述通式所示的聚四氟乙烯(PTFE)或含有10摩尔％以下的共聚成分的四氟乙烯共聚物。
Figure A20078001066900281
(式中、A是选自下述中的1种以上，a∶b＝1∶0～9∶1)
A＝-CF3
-OCF3
-OCF2CF2CF3
进而，作为上述多孔质膜，有聚硅氧烷，该聚硅氧烷中的有机基优选例示出选自甲基、苯基、氢基或羟基中的至少1种以上的基团。
第2发明是上述复合电解质膜的制造方法的发明。即，是包括下述工序的具有细孔的多孔质膜在该细孔内填充有酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜的制造方法，所述工序是在多孔质膜的细孔内填充作为由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的原料的第1单体和第2单体的工序、在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序、将该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序，该由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物通过使满足下述条件的1种或2种以上的第1单体与1种或2种以上的第2单体反应获得。
(1)上述第1单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有n个(n≥2)的反应性官能基A和/或反应性官能基B。
(2)上述第2单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B。
(3)通过上述反应性官能基A和上述反应性官能基B这两种反应性官能基的反应，能够形成选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键的1种以上。
(4)上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
上述反应性官能基A和上述反应性官能基B的具体例、第1单体和第2单体中的这些反应性官能基A和反应性官能基B的含有例等，如上所述。
作为第1单体的具体例，优选例示出下述化学式所示的单体(1)～单体(18)的任1种以上，作为上述第2单体的具体例，优选例示出下述化学式所示的单体(5)～单体(8)和下述化学式所示的单体(15)～单体(18)的任1种以上。
(1)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2NZ1Z2        (2)Z1Z2NOC(CF2)mCONZ1Z2
(3)XO2S(CF2)mSO2X                (4)XOC(CF2)mCOX
〔其中m＝1～20；〕
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900302
Figure A20078001066900303
Figure A20078001066900304
(9)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2X          (10)Z1Z2NOC(CF2)mSO2X
(11)XO2S(CF2)mCOX              (12)XOC(CF2)mSO2NZ1Z2
(13)Z1Z2NO2S(CF2)mCONZ1Z2      (14)Z1Z2NOC(CF2)mCOX
〔其中m＝1～20；〕
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900312
Figure A20078001066900313
Figure A20078001066900314
在第2发明中并用第1单体和第2单体，而在使第3单体中含有特定的反应性官能基A和/或反应性官能基B的情况下，也产生上述本发明的复合电解质膜的特征。即，是含有下述工序的具有细孔的多孔质膜在该细孔内填充有酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜的制造方法，所述工序是在多孔质膜的细孔内填充成为由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的原料的第3单体的工序，在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序、将该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序，该由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物是通过使满足下述条件的1种或2种以上的第3单体反应而获得的。
(1)上述第3单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有p个(p≥3)的反应性官能基A和/或反应性官能基B。
(2)通过上述反应性官能基A和上述反应性官能基B这两种反应性官能基的反应，能够形成选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键的1种以上。
(3)上述1种或2种以上的第3单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
这里优选例示出，上述第3单体是在1个分子内含有合计3个上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的2种以上的单体，在它们的任一者中含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B的情况。
另外优选例示出，上述第3单体是在1个分子内含有合计4个以上的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的1种或2种以上的单体，这两种反应性官能基的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B的情况。
反应性官能基A和反应性官能基B的具体例等，如上所述。
作为第3单体的具体例，优选例示出选自下述化学式所示的单体(5)～单体(8)和单体(15)～单体(18)中的1种以上。
Figure A20078001066900331
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900332
Figure A20078001066900333
Figure A20078001066900341
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900342
Figure A20078001066900343
Figure A20078001066900344
本发明的复合电解质膜的制造方法中，包括几种变形例。
在本发明的制造方法中，基本形是填充第1单体和第2单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序各含有1次，但是在将填充第1单体和第2单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序重复2次以上的情况下，从酰亚胺网状聚合物的形成方面考虑是优选的。另外优选，除了填充第1单体和第2单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序之外，还将对该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序重复2次以上。
同样地，在本发明的制造方法中，基本形是填充第3单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序各含有1次，而在将填充第3单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序重复2次以上的情况下，从酰亚胺网状聚合物的形成的观点来看，是优选的。另外优选，除了填充第3单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序之外，还重复2次以上的将该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序。
进而，在将填充上述单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序重复2次以上时，改变各次的填充单体，生成2种以上的聚合物，也包括在本发明的复合电解质膜的制造方法中。
另外，含有使生成的2种以上的聚合物的分子间交联的工序，也包括在本发明的复合电解质膜的制造方法中。
这里，上述2种以上的聚合物具有下述(1)～(3)的任一物性，也包括在本发明的复合电解质膜的制造方法中。
(1)上述2种以上的聚合物的离子传导率不同的情况。
(2)上述2种以上的聚合物对水的体积溶胀率不同的情况。这里，聚合物对水的体积溶胀率优选为10～400％，更优选为100～300％。
(3)与第1次生成的聚合物比较，第2次或第2次以后生成的聚合物具有更低弹性模量、更高伸长率、和更高粘性的情况。
在本发明中，在填充上述单体的工序中，采用选自超声波、脱气、减压、界面处理(等离子体处理)的1种以上的方法是有效的。
在本发明中，优选使复合电解质膜中的酰亚胺网状聚合物的交联密度为0.1mmol/g以上。通过使交联密度为0.1mmol/g以上，可以获得高的质子传导率。
作为本发明的复合电解质膜的制造方法中使用的多孔质膜的具体例，如上所述。
第3发明是含有上述的复合电解质膜的燃料电池用电解质膜。
第4发明是含有上述的复合电解质膜的化学加工膜。
第5发明是使用了上述的复合电解质膜的燃料电池。即，一种固体高分子型燃料电池，其具有由高分子固体电解质膜(a)和气体扩散电极(b)构成的膜/电极接合体(MEA)，所述气体扩散电极与该电解质膜接合，所述气体扩散电极的主要构成材料是担载了催化剂金属的导电性担载体和含有质子传导性材料的电极催化剂，所述固体高分子型燃料电池的特征在于，该高分子固体电解质膜是上述复合电解质膜。
由于能够使目前很难形成膜的酰亚胺网状聚合物形成自立性的电解质膜，因此通过将本发明的复合膜用于燃料电池，可以获得机械强度优异、耐久性提高了的化学稳定性优异并且质子传导性优异的燃料电池。
酰亚胺网状聚合物具有高的质子传导性，但是骨架结构硬、柔软性缺乏，因此很难单独保持自立性。为了扩大酰亚胺网状聚合物的利用范围，期望能够用作自立膜。这里，在本发明中，通过在多孔质增强膜中的细孔内形成、填充酰亚胺网状聚合物，获得具有自立性、柔软性的复合膜。
由此，本发明的复合电解质膜产生的作用、效果如下。
(1)能够将单独很难形成膜的酰亚胺网状聚合物形成例如数十μm以下的膜厚。
(2)通过由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的自立膜化，能够形成具有高强度和高质子传导性的电解质膜。
(3)通过由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的自立膜化，能够形成兼具分离机能和催化剂机能的化学加工用薄膜。
(4)能够使很难复合膜化的缩聚类的电解质材料复合膜化。
(5)通过使用由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物，能够使多孔质材料的细孔表面实现机能化。
附图说明
图1表示使用了实施例25和比较例3中获得的复合膜的MEA的I-V特性评价和电池(cell)电阻。
具体实施方式
作为成为本发明的复合电解质膜的主体的多孔质膜，优选高分子多孔质膜。具体来说，可以使用聚酰亚胺(PI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、PAI、聚苯硫醚(PPS)、PPSU、PAR、PBI、PA、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、PP、聚醚砜(PES)、PVDC、PSF、PAN、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、交联聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF等的材料。
进而，可以列举出，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的甲基丙烯酸酯系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等的苯乙烯系树脂；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酯亚胺；聚缩醛；多芳基化合物；聚芳基；聚砜；聚氨酯类；聚醚酮类；聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯等的聚丙烯酸酯类；聚丁氧基亚甲基等的聚乙烯酯类；聚硅氧烷类；聚硫化物类；聚磷腈类；聚三嗪类；ポリカ一ボラン类；聚降冰片烯；环氧系树脂；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚异戊二烯、聚丁二烯等的聚二烯类；聚异丁烯等的聚烯烃类；偏二氟乙烯系树脂、六氟丙烯系树脂、六氟丙酮系树脂、聚四氟乙烯树脂等的氟类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等的聚烯烃树脂等的树脂的多孔质体，但是不限于此。
并且，为了提高与电解质的密合性，可以在细孔表面导入官能基。这里，作为该官能基，优选与上述化学式所示的单体(5)中的Y1、Y2、Y3相当的官能基。
作为无机的多孔质膜，优选例示出二氧化硅、氧化铝等。
对使上述的高分子材料开细孔的技术没有特别的限制，可以使用拉伸法、溶液流延法、利用化学处理进行的蚀刻法、激光照射法等各种方法。
下面，对成为本发明的复合电解质膜的主体的多孔质膜，特别说明用于燃料电池的情况。
多孔质膜的孔径优选为0.01μm～3μm，更优选为0.05μm～1μm。如果孔径很小，则很难浸渍单体，复合膜中的网状聚合物的填充率有变小的倾向。如果孔径大，则有不能获得复合膜的充分的机械强度的增强效果、含水时的尺寸变化的抑制效果的倾向。
多孔质膜的多孔率优选为20％～95％，更优选为40％～95％，进一步优选为40％～80％。如果多孔率小，则复合膜中的电解质的比例过小，不能获得充分的传导率。如果多孔率过大，则复合膜中的基材的比例减小，不能获得充分的机械强度的增强效果、含水时的尺寸变化的抑制效果。
多孔质膜的膜厚优选为5μm～500μm，更优选为10μm～200μm，进一步优选为15μm～100μm。如果膜厚过薄，则有复合膜的机械的强度不充分，耐久性低下的倾向。如果膜厚过厚，则复合膜的膜厚方向的质子传导减小，在用于燃料电池的情况下，有发电特性低下的倾向。
下面，对本发明的复合电解质膜中构成电解质部分的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”进行具体说明。
本发明中所说的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”，是兼具高交联密度和高电导率的双方的固体高分子电解质。
本发明的第1实施形态涉及的作为高分子电解质的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”，包括通过使满足规定条件的1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体反应获得的物质。
本发明中，“第1单体”，是指分子量为10000以下，在1个分子内含有n个(n≥2)的反应性官能基A和/或反应性官能基B的单体。另外，“第2单体”是指分子量为10000以下，在1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)的反应性官能基A和/或反应性官能基B的单体。进而，“反应性官能基A”和“反应性官能基B”是指通过它们的反应，能够形成双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)(以下、将它们统称为“强酸性酰亚胺基(imidogroup)”)的官能基。
对第1单体和第2单体的分子量没有特别的限定，根据高分子电解质所要求的特性、用途等，选择最适当的值。一般来说，第1单体和/或第2单体的分子量越小，获得交联密度越高、电导率也越高的固体高分子电解质。另一方面，第1单体和/或第2单体的分子量越大，获得越富有柔软性的高分子电解质。但是，如果第1单体和/或第2单体的分子量过大，则很难同时实现高交联密度和高电导率的双方。因此，第1单体和第2单体优选分别使用分子量为10000以下的单体。
例如在将本发明中涉及的复合电解质膜用作固体高分子型燃料电池的电解质膜的情况下，第1单体和第2单体的分子量优选分别为130以上10000以下，进一步优选为130以上7000以下。
第1单体和第2单体中含有的反应性官能基A和反应性官能基B，只要是通过使它们直接反应，或施加适当的官能基变换后进行反应，结果能够形成强酸性酰亚胺基即可。
作为这样的反应性官能基A和反应性官能基B，有各种组合。其中优选，反应性官能基A由-SO2X或-COX(其中，X为F、Cl、Br、I或OH)(以下、将它们称为“卤化物类(halide-based)官能基”)构成，反应性官能基B由-SO2NZ1Z2或-CONZ1Z2(其中，Z1、Z2分别为H、M或SiMe3，M为金属离子)(以下、将它们称为“酰亚胺系官能基”)组成，相反的情况也是优选的。另外，金属离子M优选为Li、K、Na等的1价的金属离子。
由于卤化物类官能基与酰亚胺系官能基的组合，容易不施加官能基变换而直接反应的情况很多，因此，作为反应性官能基A和反应性官能基B的组合，是特别优选的。另外，这些官能基即使在保持未反应而残留的情况下，通过实施适当的处理，也可以变化为磺酸基或羧酸基，可以获得具有高电导率的固体高分子电解质。
另外，卤化物类官能基中，X由F、Cl、Br或I构成的情况下，具有高反应性，因此适合作为反应性官能基A或反应性官能基B。进而，酰亚胺系官能基中，(Z1、Z2)的组合由(H、H)、(H、M)、(SiMe3、M)或(H、SiMe3)构成的情况下，具有高反应性，因此适合作为反应性官能基A或反应性官能基B。
1分子的第1单体中含有的反应性官能基A和反应性官能基B的总个数n可以为2个以上。另一方面，1分子的第2单体中含有的反应性官能基A和反应性官能基B的总个数m为3个以上，与第1单体中的官能基的总个数n不同(m≠n)即可。
另外，第1单体可以是仅含有反应性官能基A或反应性官能基B的任一方的单体，也可以是含有双方的单体。另外，第1单体中含有2个以上的反应性官能基A(或反应性官能基B)的情况下，这些反应性官能基A(或反应性官能基B)可以是同一种类的官能基(例如仅-SO2X)，也可以是不同种类的官能基(例如-SO2X和-COX的组合)。在这一点来说，第2单体也是同样的。
作为这样的第1单体和第2单体，有各种单体。其中，下述式所示的单体(1)～单体(8)、和单体(9)～单体(18)适合作为第1单体。
(1)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2NZ1Z2        (2)Z1Z2NOC(CF2)mCONZ1Z2
(3)XO2S(CF2)mSO2X                (4)XOC(CF2)mCOX
                                〔其中m＝1～20；〕
Figure A20078001066900411
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900412
Figure A20078001066900413
(9)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2X        (10)Z1Z2NOC(CF2)mSO2X
(11)XO2S(CF2)mCOX            (12)XOC(CF2)mSO2NZ1Z2
(13)Z1Z2NO2S(CF2)mCONZ1Z2    (14)Z1Z2NOC(CF2)mCOX
                                〔其中m＝1～20；〕
Figure A20078001066900421
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2·CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900422
Figure A20078001066900423
Figure A20078001066900424
另外，下述式所示的单体(5)～单体(8)和单体(15)～单体(18)适合作为第2单体。进而，这些单体中，特别优选分子内不含有C-H键的单体，因为这样可以使高分子链成为全氟骨架，可以获得耐热性和耐氧化性优异的固体高分子电解质。
Figure A20078001066900431
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900432
Figure A20078001066900433
Figure A20078001066900434
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900442
Figure A20078001066900443
Figure A20078001066900444
另外，上述式中，所谓“Y1＝Y2＝Y3以外的组合”，是指Y1＝Y2≠Y3的情况、Y1＝Y3≠Y2的情况、Y1≠Y2＝Y3的情况、Y1≠Y2≠Y3的情况等。另外，所谓“P1＝P2＝P3＝P4以外的组合”，是指P1＝P2＝P3≠P4的情况、P1＝P2＝P4≠P3的情况、P1＝P3＝P4≠P2的情况、P1≠P2＝P3＝P4的情况、P1＝P2≠P3≠P4的情况、P1＝P3≠P2≠P4的情况、P1＝P4≠P2≠P3的情况、P1≠P2≠P3＝P4的情况、P1≠P2≠P3≠P4的情况等。另外，上述式所示的单体(17)中，中央部的重复单元“-(CF2CFP2)B-”中的B为2以上时，各官能基P2可以分别为同一的官能基，也可以是不同官能基的组合。
作为上述以外的第1单体和第2单体，可以列举出例如ナフイオン单体和下述式所示的单体(A)～(F)中选择的分子量为10000以下的低聚物或它们的衍生物作为优选的一例。
Figure A20078001066900451
Figure A20078001066900452
在使用这样的1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体来合成“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的情况下，1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体，它们的任一者必须含有至少1个反应性官能基A和至少1个反应性官能基B。进而，为了在固体高分子电解质内中导入化学的交联，1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体，它们的任一者优选含有至少2个反应性官能基A和至少2个反应性官能基B。
例如作为第1单体，使用具有2个酰亚胺系官能基(A)的2官能单体(例如上述式所示的单体(1)或(2)，以下、将其简记为“AA”)，作为第2单体，使用具有2个酰亚胺系官能基(A)和1个卤化物类官能基(B)的3官能单体(例如上述式所示的单体(15)，以下、将其简记为“AAB”)的情况下，如果使它们反应，则获得在2官能单体AA的两端键合3官能单体AAB，具有所谓“AAB-AA-BAA”的结构的低聚物。在该情况下，在2官能单体AA和3官能单体AAB的键合点，形成合计2个强酸性酰亚胺基(“B-A”和“A-B”)。
如果进而继续进行反应，则在处于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)处键合3官能单体AAB的卤化物类官能基(B)，在键合点新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，可以形成以2官能单体AA为中心、高分子链放射状成长的所谓“树枝状化合物”。
另外，例如作为第1单体，使用具有1个酰亚胺系官能基(A)和1个卤化物类官能基(B)的2官能单体(例如上述式所示的单体(9)、(10)、(12)或(14)。以下、将其简记为“AB”)，作为第2单体，使用具有3个卤化物类官能基(B)的3官能单体(例如上述式所示的单体(5)。以下、将其简记为“BBB”)的情况下，通过使它们反应，获得具有所谓“BA-BB(AB)B-AB”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则在处于低聚物的端部的任一个卤化物类官能基(B)处键合2官能单体AB的酰亚胺系官能基(A)，在键合点新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，可以形成以3官能单体BBB为中心，高分子链放射状地成长的所谓“树枝状化合物”。
另外，例如作为第1单体，使用具有2个酰亚胺系官能基(A)的2官能单体AA，作为第2单体使用具有3个卤化物类官能基(B)的3官能单体BBB的情况下，如果使它们反应，则可以获得具有所谓“AA-BB(AA)B-AA”的结构的低聚物。
如果进一步继续进行反应，则在处于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)上依次键合3官能单体BBB和2官能单体AA，在键合点处分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，获得成长的高分子链通过2官能单体AA相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另外，例如作为第1单体，使用具有2个酰亚胺系官能基(A)的2官能单体AA，作为第2单体，使用具有1个酰亚胺系官能基(A)和2个卤化物类官能基(B)的3官能单体BAB(例如上述式所示的单体(15))的情况下，如果使它们反应，则可以获得具有所谓“AA-BAB-AA”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则在处于低聚物的端部或中央的任一个酰亚胺系官能基(A)上新键合3官能单体BAB的卤化物类官能基(B)，在键合点新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。进而，在低聚物的端部残存的卤化物类官能基(B)上进一步键合新的3官能单体BAB或2官能单体AA的酰亚胺系官能基(A)，在键合点新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，获得成长的高分子链通过2官能单体AA相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另外，例如作为第1单体，使用具有1个酰亚胺系官能基(A)和1个卤化物类官能基(B)的2官能单体AB，作为第2单体，使用具有1个酰亚胺系官能基(A)和2个卤化物类官能基(B)的3官能单体BAB的情况下，如果使它们反应，则获得具有所谓“BA-BAB-AB”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则在处于低聚物的端部的任一个卤化物类官能基(B)上键合2官能单体AB或3官能单体BAB的酰亚胺系官能基(A)，在键合点上新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。另外，在处于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)上键合2官能单体AB或3官能单体BAB的卤化物类官能基(B)，在键合点处新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下通过依次重复这样的反应，可以获得成长的高分子链通过2官能单体AB相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另外，例如作为第1单体，使用具有1个酰亚胺系官能基(A)和1个卤化物类官能基(B)的2官能单体AB，作为第2单体，使用具有3个酰亚胺系官能基(A)的3官能单体AAA(例如化5的式子所示的单体(5))和具有3个卤化物类官能基的3官能单体BBB的情况下，如果使它们反应，则首先3官能单体AAA与2官能单体AB反应，获得具有所谓“AB-AA(BA)A-BA”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则在处于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)上首先键合3官能单体BBB或2官能单体BA，在键合点分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。然后，在处于其端部的卤化物类官能基(B)上进而键合3官能单体AAA或2官能单体AB，另外，在酰亚胺系官能基(A)上进而键合3官能单体BBB或2官能单体BA，在键合点分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，获得成长的高分子链相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另外，例如作为第1单体，使用具有2个酰亚胺系官能基(A)的2官能单体AA和具有2个卤化物类官能基(B)的2官能单体BB，作为第2单体，使用具有3个卤化物类官能基(B)的3官能单体BBB的情况下，如果使它们反应，则首先3官能单体BBB与2官能单体AA反应，获得具有所谓“AA-BB(AA)B-AA”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则处于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)上首先键合3官能单体BBB或2官能单体BB，在键合点上分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。然后，在处于其端部的卤化物类官能基(B)上进而键合2官能单体AA，在键合点处分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下通过依次重复这样的反应，获得成长的高分子链相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
使用具有4个以上的反应性官能基的单体进行合成的情况也同样，种类不同的多个单体的任一者含有至少1个反应性官能基A和至少1个反应性官能基B的情况下，获得高分子链放射状地成长的树枝状化合物。另外，在种类不同的多个单体的任一者含有至少2个反应性官能基A和至少2个反应性官能基B的情况下，获得高分子链相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
1种或2种以上的第1单体与1种或2种以上的第2单体的配合比率，根据合成的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的要求特性等，选择最适合的比率。例如在合成树枝状化合物的情况下，相对于成为树枝状化合物的核的单体，优选使构成高分子链的单体的比率相对多。
一般来说，构成高分子链的单体的比率越多，树枝状化合物的分子量可以越大。其中，如果构成高分子链的单体的比率过大，则不能获得高分子量的电解质(分子量不提高)，因此不优选。具体来说，相对于成为树枝状化合物的核的单体1摩尔，构成高分子链的单体的比率优选为10摩尔以上700摩尔以下，进一步优选为30摩尔以上300摩尔以下。例如使末端基存在反应性官能基A的树枝状化合物与末端基存在反应性官能基B的树枝状化合物相互进一步反应，也可以获得“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另一方面，在合成“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的情况下，如果按照使第1单体和第2单体中含有的反应性官能基A的摩尔数与反应性官能基B的摩尔数同样那样配合第1单体和第2单体，则理想地可以由全部的反应性官能基A和反应性官能基B生成强酸性酰亚胺基。
但是，第1单体和第2单体中含有的反应性官能基A和反应性官能基B的摩尔数不必要完全相同，可以是任一方过度不足。可以认为这正是由于，即使任一方过度不足，在高分子链中未反应的反应性官能基A或反应性官能基B也保持原样地残留，或者直链状或分枝状的高分子链在交联成网状的高分子的周围放射状地成长。
其中，如果反应性官能基A与反应性官能基B的比率大大偏离理论值，则未反应的单体或低分子量的低聚物残留在固体高分子电解质内部，在使用中这些单体或低聚物可能溶出，因此不优选。因此，在合成“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的情况中，可以依据所谓的凝胶化理论。
如果设分枝的单元经过2官能性单体键合到下一个分枝单体的概率为α，则(1-α)是从分枝伸出的某个链不通过分枝进而向前伸出的概率。因此，在分枝点为3官能时，α＞1/2的情况下，分子无限继续，在分枝点为f官能性时，α＞1/(f-1)的情况下，分子无限继续。如果将刚刚出现无限网状的凝胶化点处的α定义为α0，则α0＝1/(f-1)。使一方为f官能性和2官能性单体的混合物，另一方仅为2官能性单体。例如，如果f＝3，则出现由AAA、AA、BB的反应而使两端分枝而成的下述的链。
Figure A20078001066900501
考虑其生成概率与单体的反应率的关系。将A的初期浓度[A]0中的f官能性单体所属的物质的分率设为ρ。在A和B的官能基的反应率变为pA、pB的阶段，上述的两端出现键合于f官能性单体的链的概率为pA{pB(1-ρ)pA}npBρ(n＝0～∞)，因此，无论n怎样，任意的链的两端连接于分枝点的概率即α为
α = Σ n = 0 ∞ p A p B { p A p B ( 1 - ρ ) } n ρ = p A p B ρ 1 - p A p B ( 1 - ρ ) ,
设反应体系的开始的A和B的官能基浓度比为γ，则pB＝γpA，将该式代入上式，推导出α＝γpA 2ρ/{1-γpA 2(1-ρ)}＝pB 2ρ/{γ-pB 2(1-ρ)}。因此，测定pA、pB，可以求出α，在凝胶化点，α0＝1/(f-1)，因此如果已知γ、ρ，则可以预测凝胶化点的pA或pB。(参照上述非专利文献1)
例如在3官能单体AAA与2官能单体BB的组合的情况下，假设反应率为1，则优选按照相对于1摩尔的反应性官能基A，反应性官能基B的比率为0.5摩尔以上2摩尔以下那样配合第1单体和第2单体。反应性官能基B相对于1摩尔的反应性官能基A的比率进一步优选为0.8摩尔以上1.2摩尔以下。
另外，在4官能单体AAAA和2官能单体BB的情况下，假设反应率为1，则优选按照相对于1摩尔的反应性官能基A，反应性官能基B的比率为0.3摩尔以上3摩尔以下那样配合第1单体和第2单体。反应性官能基B相对于1摩尔的反应性官能基A的比率进一步优选为0.6摩尔以上1.5摩尔以下。
另外，在使本实施的形态中涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”与多孔质膜复合化的情况下，多孔质膜优选使用由聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯四氟乙烯、PFA(四氟乙烯全氟乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)、多孔质二氧化硅、多孔质陶瓷等形成的膜。在该情况下，多孔质膜的气孔率、平均气孔径、厚度等根据复合电解质膜的用途、要求特性等，选择最适当的值。另外，“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”可以在多孔质膜中均一分散，或者不均一地存在于多孔质膜的表面或内部。
进而，本实施的形态涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”，根据合成中使用的第1单体和第2单体的种类、配合比率等的合成条件，在其内部导入交联结构。这里，本发明中，所谓“交联”，意味着高分子链通过物理络合形成的“物理交联”和高分子链通过第1单体或第2单体而分子交联成的“化学交联”的双方。
交联密度，可以通过使合成条件最优化来调整。一般来说，交联密度越高，获得对水的溶胀、收缩越少的耐热性和耐久性优异的固体高分子电解质。交联密度具体来说优选为0.1mmol/g以上，进一步优选为0.5mmol/g以上。
另外，本实施的形态涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的交联点直接作为强酸基而起作用，因此伴随着交联密度的增加，电导率也增加。即，可以同时实现用现有的方法很难的实现的高交联密度和高电导率。电导率可以通过使合成条件最优化来调整。为了获得具有高性能的电化学器件，固体高分子电解质的电导率具体来说，优选为0.01S/cm以上，进一步优选为0.05S/cm以上。
下面，对本实施的形态涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的制造方法进行说明。
首先，对将酰亚胺网状电解质填充到多孔质膜中的方法进行说明。
作为使用的溶剂，只要是能够溶解反应中使用的单体、碱等的添加剂的溶剂即可。这里在酰亚胺网状聚合物的合成中，极性高的乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂、乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂是适合的，也可以使用氯仿、二氯甲烷等的卤系溶剂、己烷等的烃系溶剂等。在使用四氢呋喃等的醚系溶剂的情况下，如实施例所列举的那样，有时在凝胶化过程中聚合物固形部与溶剂分离，有时对在多孔质膜中高度填充聚合物是有利的，也可以使用具有这样的特征的溶剂。
关于使用的溶剂的浓度，单体浓度越高，向多孔质膜中的填充率越趋向于增加。单体能够以液状单独浸渍在多孔材中的情况下，可以不使用溶剂。在这里的酰亚胺网状聚合物的合成中，作为聚合化后的固形部分，可以为10重量％～90重量％。进一步优选为30重量％～80重量％。
在本发明中，为了提高填充率，优选设置脱气工序。优选预先将多孔质膜浸渍在对多孔质膜的润湿性高的溶剂中，除去多孔质膜中的气泡。作为该方法，可以列举出，对反应容器内进行减压，促进脱气，以及组合超声波照射的方法等。
在浓缩填充时，通过在聚合工序的途中仅馏去溶剂，提高固形成分浓度，可以提高填充率。作为馏去溶剂的时机，优选在即将凝胶化点之前进行。在溶剂馏去的时机过早的情况下，单体的一部分也馏去，网状聚合物的交联密度也可能降低。在溶剂馏去的时机过晚的情况下，有时由于凝胶化，聚合物成分变得粘稠，失去流动性，不能有效地进入多孔材中。
本实施的形态涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”，可以通过调制含有1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体的混合液，使第1单体与第2单体反应来合成。
在该情况下，第1单体和第2单体可以直接反应，或者在进行适当的官能基变换后进行反应。另外，第1单体和第2单体优选溶解在能够溶解双方的溶剂中。根据第1单体和第2单体的种类，选择最适合的溶剂即可，没有特别的限制。另外，对溶液中含有的第1单体和第2单体的浓度，也没有特别的限定，可以根据第1单体和第2单体的种类，选择最适当的溶剂。
另外，在使第1单体和第2单体反应时，针对此情况，可以加入增加反应性官能基A与反应性官能基B的反应速度的(即，具有催化剂作用)试剂。作为这样的试剂，具体来说，优选三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、DBU(二氮杂双环十一烯)等的碱性化合物。具有催化剂作用的试剂的量，根据固体高分子电解质的用途、要求特性等，选择最适合的量。如果使试剂的量最优化，则可以调节混合液的粘度。
接着，可以在浅的容器的底部配置多孔质膜，从其上流入少量的混合液，在多孔质膜内部浸渍这样调制的混合液。另外，在混合液含有具有催化剂作用的试剂的情况下，已经在混合液内部进行某种程度的反应，有混合液的粘度增加的情况。使用这样的混合液制备复合电解质膜的情况下，可以在从多孔质膜上流入少量的混合液后施加压力，将混合液压入到多孔膜内部。此时，通过调节混合液的粘度和/或压力，可以在多孔质膜内部均一填充混合液或部分填充混合液。
还优选在该工序中进行超声波处理、脱泡处理。
第1单体和第2单体的反应，为了防止第1单体和第2单体的水解等的变质，优选在Ar、N2等的惰性气体下进行。另外，对反应温度、反应时间、和反应时的压力没有特别的限制，根据第1单体和第2单体的种类、混合液的浓度、具有催化剂作用的试剂的种类和量等，选择最适合的值。
反应结束后，将获得的高分子从容器取出，使交联点和未反应的反应性官能基A和反应性官能基B变换为酸性基(质子化)。作为变换为酸性基的方法，可以使用各种方法，没有特别的限定。具体来说，优选将合成的高分子用硝酸等的酸进行处理、质子化的方法，将合成的高分子用碱溶液进行皂化，然后用酸处理，质子化的方法等。
接着，本发明的第2实施形态涉及的高分子电解质“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”，通过使满足规定的条件的1种或2种以上的第3单体反应而获得。
本实施的形态中，“第3单体”，是指分子量为10000以下、1个分子内含有p个(p≥3)的反应性官能基A和/或反应性官能基B的单体。即，在本实施的形态中，其特征是：使用每1分子的官能基数相等的1种或2种以上的第3单体作为起始原料。
另外，关于第3单体的分子量、第3单体中含有的反应性官能基A和反应性官能基B的种类和组合，与上述的第1单体和第2单体同样，因此省略说明。
1分子的第3单体中含有的反应性官能基A和反应性官能基B的总个数可以是p个(p≥3)。另外，第3单体，可以只含有反应性官能基A或反应性官能基B的任一者，或含有两者。进而，第3单体含有2个以上的反应性官能基A(或反应性官能基B)的情况下，这些反应性官能基A(或反应性官能基B)可以是同一种类的官能基(例如仅-SO2X)，或者，可以是不同种类的官能基(例如-SO2X和-COX的组合)。
作为这样的第3单体，有各种单体。其中，下述式所示的单体(5)～单体(8)和单体(15)～单体(18)，优选作为第3单体。进而，这些单体中，其分子内不含有C-H键的单体的情况下，高分子链为全氟骨架，可以获得耐热性和耐氧化性优异的固体高分子电解质，因此特别优选。
Figure A20078001066900551
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900552
Figure A20078001066900553
Figure A20078001066900554
Figure A20078001066900561
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A20078001066900562
Figure A20078001066900563
Figure A20078001066900564
作为这以外的第3单体，可以列举出例如ナフイオン单体和选自下述式所示的单体(A)～(F)的分子量为10000以下的低聚物或它们的衍生物，作为优选的一例。
Figure A20078001066900572
在使用这样的1种或2种以上的第3单体，来合成“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的情况下，1种或2种以上的第3单体，它们的任一者需要为含有至少1个反应性官能基A和至少1个反应性官能基B的单体。
进而，作为在“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”内导入化学交联的情况中，作为第3单体，使用在1个分子内具有3个反应性官能基的单体时，优选使用2种以上的第3单体，并且它们的任一者含有至少2个反应性官能基A和至少2个反应性官能基B。另外，作为第3单体，使用在1个分子内具有4个以上的反应性官能基的单体时，优选使用1种或2种以上的第3单体，并且它们的任一者含有至少2个反应性官能基A和至少2个反应性官能基B。
例如在作为第3单体，使用具有2个酰亚胺系官能基(A)和1个卤化物类官能基(B)的3官能单体AAB的情况下，通过使它们反应，使1个3官能单体AAB的卤化物类官能基(B)上键合其它的3官能单体AAB的酰亚胺系官能基(A)，获得具有“AAB-AAB”的结构的低聚物。另外，在键合点形成1个强酸性酰亚胺基(B-A)。
如果继续进行反应，则在位于低聚物的端部的酰亚胺系官能基(A)上键合新的3官能单体AAB的卤化物类官能基(B)，另外，在位于低聚物的端部的卤化物类官能基(B)上键合新的3官能单体AAB的酰亚胺系官能基(A)，在键合点分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，可以形成以最初形成的低聚物为中心，高分子链放射状地成长的所谓“树枝状化合物”。
另外，例如如果作为第3单体使用具有3个酰亚胺系官能基(A)的3官能单体AAA和具有3个卤化物类官能基(B)的3官能单体BBB的情况下，通过使它们反应，可以获得具有“AAA-BB(AAA)B-AAA)”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则在位于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)上键合3官能单体BBB，在键合点分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，获得成长了的高分子链相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另外，例如作为第3单体，使用具有3个酰亚胺系官能基(A)和1个卤化物类官能基(B)的4官能单体AAAB的情况下，通过使它们反应，使得在1个4官能单体AAAB的卤化物类官能基(B)上键合其它的3官能单体AAAB的酰亚胺系官能基(A)，获得具有“AAAB-AAAB”的结构的低聚物。另外，在键合点形成1个酰亚胺基(B-A)。
如果继续进行反应，则在位于低聚物的端部的酰亚胺系官能基(A)上键合新的4官能单体AAAB的卤化物类官能基(B)，另外，在位于低聚物的端部的卤化物类官能基(B)上键合新的4官能单体AAAB的酰亚胺系官能基(A)，在键合点新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下通过依次重复进行这样的反应，可以形成以最初形成的低聚物为中心，高分子链放射状地成长的所谓“树枝状化合物”。
另外，例如在作为第3单体使用具有2个酰亚胺系官能基(A)和2个卤化物类官能基(B)的4官能单体AABB的情况下，通过使它们反应，可以获得具有“AABB-AABB”的结构的低聚物。
如果继续进行反应，则在位于低聚物的端部的任一个酰亚胺系官能基(A)上键合新的4官能单体AABB的卤化物类官能基(B)，另外，在位于低聚物的端部的任一个卤化物类官能基(B)上键合新的4官能单体AABB的酰亚胺系官能基(A)，在键合点分别新形成强酸性酰亚胺基(A-B)。以下、通过依次重复这样的反应，可以获得成长的高分子链相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
使用具有5个以上的反应性官能基的单体进行合成的情况也同样，在1种或2种以上的第3单体的任一者含有至少1个反应性官能基A和至少1个反应性官能基B的情况下，获得高分子链放射状地成长的树枝状化合物。另外，在1种或2种以上的第3单体的任一者含有至少2个反应性官能基A和至少2个反应性官能基B的情况下，获得高分子链相互交联的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
另外，在使用2种以上的第3单体进行合成的情况中，其配合比率优选适当选择最适合的比率，并且用于形成树枝状化合物的优选的配合比率、和用于形成交联网状型的固体高分子电解质的适合的配合比率，与第1实施形态同样，因此省略说明。
接着，对本实施的形态涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的制造方法进行说明。本实施的形态涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”，可以通过调制含有1种或2种以上的第3单体的混合液，使第3单体反应来合成。本实施的形态涉及的制造方法，作为起始原料使用1种或2种以上的第3单体，除此之外，与第1实施形态同样，因此省略说明。
接着，对本发明涉及的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的作用进行说明。如果使在1个分子内具有反应性官能基A和/或反应性官能基B并且满足规定的条件的1种或2种以上的单体反应，则2种单体通过反应性官能基A和反应性官能基B而键合，在键合点形成作为强酸基起作用的亚胺基。因此，伴随着聚合化的进行，获得酸性基增加，具有高电导率的固体高分子电解质。
另外，随着聚合化的进行，在高分子链间还形成物理的或化学的交联。因此，使用高分子电解质作为起始原料，与使高分子链交联的现有方法比较，更容易获得高交联密度。进而，可以同时提高电导率和交联密度的双方，这用现有的方法是很难的，可以获得耐热性和耐久性优异的固体高分子电解质。
另外，在使用本发明涉及的复合电解质作为燃料电池用的电解质膜的情况下，在膜内形成物理的或化学的交联，因此抑制高分子的流出。另外，通过交联来抑制膜的溶胀·收缩，因此可以抑制膜的破裂或者抑制由电极的剥离导致的性能低下。进而，还可以抑制由于膜破裂导致的燃料氢的泄漏，提高燃料氢的消耗。特别地，交联网状型的固体高分子电解质的高分子链间化学交联，因此即使酸性基的量增加，高分子也不会流出，显示对膜的溶胀·收缩的高耐性。
接着，对“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的制造中使用的第1～第3单体的制造方法进行说明。第1～第3单体，可以使用与它们具有类似的分子结构的市售的单体作为起始原料，对此使用公知的方法进行规定的官能基变换来合成。
例如具有3个磺酰氟基(卤化物类官能基)的3官能单体“FO2S-CF2-C(F)(SO2F)-CF2-SO2F”，可以按照下述式所示的顺序合成。
Figure A20078001066900611
即，首先将市售的单体“Cl-CF2-C(F)(Cl)-CF2-Cl”1g溶解在165g的二甲基乙酰胺(DMAC)中。接着，加入硫化钾(K2S、6.6g)和硫(S、3.6g)和氟化铯(CsF、0.6g)，在氮气氛下在190℃搅拌6小时。由此获得氯基被硫(Sx)取代的单体“Sx-CF2-C(F)(Sx)-CF2-Sx”(反应式(1))。
接着，将该单体在30％过氧化氢水溶液中在室温浸渍72小时。然后，用1当量的硫酸进行100℃×1小时的处理，用离子交换水洗涤。由此获得末端的硫(Sx)被磺酸基(SO3H基)取代的单体“HO3S-CF2-C(F)(SO3H)-CF2-SO3H”(反应式(2))。
接着，将该单体溶解在加入了五氯化磷(PCl5)100g、氧氯化磷(POCl3)250g的溶液中，在90℃反应12小时。反应后除去溶剂，用四氯化碳(CCl4)洗涤(60℃、搅拌3小时)。由此获得末端的磺酸基(SO3H基)被磺酰氯基(SO2Cl基)取代的单体“ClO2S-CF2-C(F)(SO2Cl)-CF2-SO2Cl”(反应式(3))。
进而，将该单体与二甲基氨基硫三氟化物((CH3)2NSF3)15g一起溶解在干燥四氢呋喃(300ml)中，在45℃反应48小时，获得目标单体“FO2S-CF2-C(F)(SO2F)-CF2-SO2F”(反应式(4))。
另外，例如具有3个磺酰氯基(卤化物类官能基)的3官能单体“1，3，5-苯三磺酰氯”，可以依据下述式所示的顺序合成。
Figure A20078001066900621
即，首先在3L的反应容器中加入苯磺酸钠盐一水和物(C6H5SO3Na·H2O)495g(2.49mol)、浓硫酸(H2SO4)650g、硫酸钠(NaHSO4)370.5g，在300～330℃反应30分钟。将反应混合物冷却后、加入水1.3L、氢氧化钠(NaOH)310g，形成碱性。将其用浓硫酸调节为pH6。加入活性炭，在70℃搅拌30分钟，热时过滤，将滤液在5℃放置一晚。过滤析出结晶，将滤液浓缩，在结晶开始析出时停止，在5℃放置一晚。将析出的结晶过滤，干燥，结果获得1，3，5-苯三磺酸钠盐(收量576g、收率60.2％)(反应式(1))。
接着，在5L的反应容器中加入1，3，5-苯三磺酸钠550g(1.43mol)、亚磺酰氯(SOCl2)2.5L，在室温下用30分钟滴加DMF330ml。滴加后加热回流12小时。冷却反应混合物后，加入冰36kg，将析出结晶过滤，水洗后干燥。将获得的粗结晶用乙酸乙酯进行重结晶，结果获得目标单体“1，3，5-苯三磺酰氯(收量208g、收率37.8％)”(反应式(2))。
具有卤化物类官能基的其它单体也同样，可以按照与上述相同或类似的顺序合成。另外具有酰亚胺系官能基的单体，首先按照与上述相同或类似的顺序合成具有卤化物类官能基的单体，然后，使其与氨、六甲基二硅氮烷(HMDS)、六甲基二硅胺基锂(LiHMDS)等进行反应，使卤化物类官能基的全部或一部变化为酰亚胺系官能基，从而获得。
本发明的复合电解质膜中的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的含有量，在不损坏其优异的离子传导性的范围内，没有特别的限定，以复合电解质膜全量为基准，优选为40～98重量％。如果复合电解质膜中的该“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的含有量小于上述下限值，则在气氛中的相对湿度小于1.0的情况下，有不能获得充分高的离子传导性的倾向，另一方面，如果超过上述上限值，则很难成型为膜状，有膜强度低下的倾向。
具有上述构成的本发明的复合电解质膜，即使气氛中的相对湿度小于1.0，在与现有的固体电解质比较，更低的湿度下可以获得充分高的离子传导性，可以优选用于固体高分子型燃料电池的电解质膜、全固体电池的电解质、感应器等的用途。
实施例
下面，列举实施例来更详细的说明本发明。
[实施例1]
在具有0.01μm～1.0μm的孔径并且具有40％～80％的多孔率、膜厚为15μm～50μm的多孔质膜中浸渍润湿性高、分子量低的溶剂中溶解有作为“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的起始化合物的单体的溶液，在该状态下进行聚合后，进行质子化处理，由此形成复合膜。根据需要，可以进行多次聚合工序。
在本实施例中，多孔质膜使用HDPE(超高分子量聚乙烯/帝人ソルフイル制/多孔率85％、平均孔径0.3μm、膜厚50μm)膜，作为电解质，使用代表的分子结构由下述化学式表示的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”。
Figure A20078001066900641
上述化学式所示的“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”中，作为Rf的具体例，可以列举出-CF2CF2-、-CF2CH2-或-CFHCH2-等的在全体或一部分中含有氟原子的结构或具有上述结构作为重复单元的结构，进而，其中可以含有-O-(醚键合)、-CF3(三氟甲基)、-SO2-(磺酰基)。重复数的具体值为1～1000，优选3～50、更优选3～10。作为分子量的具体值，合成后的分子量为10000以上，优选100000以上、更优选500000以上。
作为交联剂的具体例，最优选在分子结构的末端具有磺酰氟(F-SO2-Rf-)结构的交联剂。但是，也可以是甲酰氟(F-CO-Rf-)结构。作为交联度的具体例，优选每个苯结构具有1～3个交联结构，从机械的脆性的观点出发，更优选1个或2个。
作为“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的酸密度，优选EW值为250～750，更优选250～600。作为机械的强度的具体例，优选杨氏模量为0.1N/mm2～201N/mm2，此时的屈服伸长率为5％～200％。
在本实施例中，首先在2种类的单体混合物(重量比率PPDSF∶BTSA＝4.088(g)∶2.715(g)中混合溶剂(重量比MeCN∶TEA＝4.000(g)∶5.721(g))，搅拌1小时后、将加入了若干量的MeCN的材料作为单体溶液。这里，BTSA是下述化学式所示的3官能单体(分子量315、白色粉末)。
PPDSF是2官能单体“FO2S(CF2)3SO2F”(分子量：316、密度：1.776g/cm3、透明的液体)。
将所获得的单体溶液在管形瓶中浸渍在HDPE膜中，照射3分钟超声波，在50℃反应24小时，进而在90℃加热24小时。在15vol％硝酸+85vol％EtOH溶液中搅拌12小时(室温)后、在15％硝酸溶液中搅拌(50℃)24小时，形成复合膜。
所获得的复合膜的填充率以对空孔的体积比计，为77％。另外，复合膜的传导率(RH20％)为0.0025S/cm。平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)为0.5％。
[比较例1]
与实施例1同样地，调制单体和交联剂混合物(PPDSF∶BTA＝2.69∶4.1，溶剂乙腈∶四乙基胺＝4.00∶5.69/都是和光纯药工业制、重量比率)，流延在培养皿上。将其在恒温槽中在50℃干燥24小时干燥，进行聚合，然后进而在90℃在减压状态下加热24小时。由此除去溶剂。此时变化为凝胶状的不溶物，不能通过浸渍而填充到多孔膜内。
这里，将该凝胶状的不溶物在15vol％HNO3+85vol％EtOH(都是和光纯药工业制)中进行24小时酸处理，进而将干燥12小时后获得的物质用乳钵粉碎，分散到99％EtOH中，尝试浸渍到帝人ソルフイル制HDPE多孔膜(品名：7P03A)20mm×mm中，结果浸渍前后的重量增加0.2mg，以填充率换算，为2％左右。
[实施例2]
将实施例1所获得的复合膜再次按照与实施例1同样的顺序进行填充处理，由此获得2次填充复合膜。所获得的复合膜为填充率：100％、传导率(RH20％)：0.006S/cm、平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)：4％。
[实施例3]
与实施例1同样地，在50℃开始加热。在4时间后向管形瓶中流入氮，用约30分钟馏去溶剂，使溶液的重量减少约1g。在50℃反应合计24小时后、在90℃加热24小时。与实施例1同样地，进行酸处理，获得复合膜。所获得的复合膜为填充率：94％、传导率(RH20％)：0.004S/cm、平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)：3％。
[实施例4]
与实施例1同样地，在50℃开始加热。在4时间后向管形瓶中流入氮，用约30分钟馏去溶剂，使溶液的重量减少约1g。在50℃反应合计24小时后、在90℃加热24小时。与实施例1同样地，进行酸处理，获得复合膜。进而将该膜按照实施例3的顺序进行再填充处理，制作膜。所获得的复合膜为填充率：100％、传导率(RH20％)：0.007S/cm、平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)：6％。
[实施例5]
将实施例4中获得的膜在50℃干燥5小时后，浸渍在含有四氢呋喃30ml、三乙基胺3ml、PPDSF 1.5g的溶液中，在氮气下在60℃静置50小时。将处理后的膜在含有氢氧化钾3g、二甲基亚砜7g、离子交换水10g的溶剂中在70℃浸渍3小时。用离子交换水洗涤后、在10％盐酸中浸渍3小时，进行质子化后、用离子交换水洗涤，获得复合膜。所获得的复合膜为填充率：100％、传导率(RH20％)：0.014S/cm、平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)：8％。
[实施例6]
在加入有多孔质膜的烧瓶中称量1.47g的BTSA，减压下在140℃干燥3小时干燥。在室温在N2气体气流下、用注射器注入脱水后的四氢呋喃82ml(72g)，搅拌，调制BTSA/THF溶液。将三乙基胺8.20ml(5.99g)、C31.25ml(2.21g)用注射器注入。在50℃加热200小时。在加热的途中、使聚合物从溶剂四氢呋喃中相分离，在包埋了多孔膜的状态下进行凝胶化、固化。以下、与实施例1同样地，取出复合膜，进行后处理。所获得的复合膜为填充率：100％、传导率(RH20％)：0.010S/cm、平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)：6％。
[比较例2]
使用ナフイオン112(商标名)进行研究。传导率(RH20％)：0.0015S/cm、平面方向的尺寸变化率(干燥←→水中)：20％。ナフイオン112(商标名)的传导率也低，含水、干燥时的尺寸变化也大。
另外，作为配合交联结构不同的(硬/软)聚合物进行浸渍，使填充率提高的原因，可以认为如下所述。
(1)顺序是硬交联聚合物聚合→软交联聚合物聚合的情况
在使硬交联聚合物在空孔内进行最初聚合的情况下，由于空孔内的聚合→干燥引起的体积变化，经常发生微小的裂纹。在该情况下，通过使硬交联聚合物再次进行聚合，不能掩埋该裂纹(进一步发生裂纹)。因此，在使硬交联聚合物在空孔内进行聚合后，通过使能够形成软交联聚合物的单体进行同样的聚合，可以掩埋上述裂纹，另外，还可以掩埋用硬交联聚合物不能掩埋的空孔部分。
(2)顺序为软交联聚合物聚合→硬交联聚合物聚合的情况
另外，即使是顺序相反的情况的顺序也是有效的。将软交联聚合物在空孔内进行最初聚合的情况下，该聚合物本身非常容易吸取液体(聚合物溶液等)，因此软交联聚合物通过将硬交联聚合物的前体吸取在内部，在聚合后构筑相互络合的网状，可以抑制硬交联聚合物的脆性，抑制裂纹的发生，由此估计可以提高填充率。
以下示出下述实施内容的实施例7～33和比较例3。
1)将在结构内含有第3成分(PPDSA：H2NO2S(CF2)3SO2NH2)的酰亚胺网状聚合物(INP)作为电解质的下述复合膜
2)
·将结构不同的INP(3种类的单体的摩尔比不同)作为电解质的各复合膜
·使用浓度不同的溶液(MeCN以外的溶质量/溶液量＝57wt％、8wt％、65wt％)制作的复合膜
·在第一次和第二次填充中INP电解质的组成不同的(不同组成)复合膜
·使用多孔率、平均孔径不同的HDPE膜作为多孔质膜的复合膜
·使用PI膜作为多孔质膜的复合膜
·2官能化处理了的复合膜
下述表1中示出实施例7～33中使用的3种类的单体混合物、溶剂加入时的重量比率(摩尔比)。
表1
  组成   BTSA∶PPDSF∶PPDSA重量比率(摩尔比)   MeCN∶TEA   溶液浓度重量％
  1   1.575∶2.963∶0.581(1∶1.875∶0.375)   6.719∶3.788   57
  2   1.260∶2.844∶0.930(1∶2.25∶0.75)   6.541∶3.636   ↑
  3   1.103∶2.903∶1.221(1∶2.625∶1.125)   6.743∶3.712   ↑
  4   0.945∶2.844∶1.395(1∶3∶1.5)   6.654∶3.636   ↑
  5   0.630∶2.844＝1.860(1∶4.5∶3)   6.767∶3.636   ↑
  6   0.473∶2.844＝2.093(1∶6∶4.5)   6.823∶3.636   ↑
  7   2.554∶15.365∶11.307(1∶6∶4.5)   12.224∶19.671   80
  8   2.129∶12.804∶9.422(1∶6∶4.5)   21.941∶16.393   65
  9   2.838∶12.804∶8.375(1∶4.5∶3)   21.760∶16.393   ↑
  10   4.257∶12.804∶6.282(1∶3∶1.5)   21.396∶16.393   ↑
[实施例7～12：57％溶液的使用]
在3种类的单体混合物中混合溶剂(组成1～6的组成)、搅拌、形成单体溶液。将获得的单体溶液在容器内浸渍到HDPE膜中，照射1分钟超声波，在50℃反应规定时间(表2)，进而在90℃加热24小时。在15vol％盐酸+85vol％EtOH中搅拌12小时(室温)、浸渍12小时(室温)，然后用15vol％盐酸+42.5vo1％EtOH+42.5vo1％超纯水搅拌12小时(室温)、浸渍12小时(室温)，进而在15vo1％盐酸+85vol％超纯水中搅拌12小时(室温)、浸渍12小时(室温)。用超纯水搅拌12小时(室温)，水洗、干燥获得复合膜。
[实施例13～18：实施例7～12的2次填充]
将实施例7～12所获得的复合膜再次按照与实施例7～12同样的顺序进行填充处理(组成1进行2次、组成2进行2次，以下同样)、获得2次填充复合膜。
[实施例19：80％溶液的使用]
将BTSA与PPDSA的2种类的单体混合物和HDPE膜加入到容器内，混合MeCN，照射10分钟超声波。加入TEA，照射5分钟超声波，加入PPDSF(组成7)，进而照射10分钟超声波。在50℃反应规定时间(表2)，进而在90℃加热24小时。在15vo1％盐酸+85vo1％EtOH中搅拌12小时(室温)、浸渍12小时(室温)，接着在15vol％盐酸+42.5volEtOH+42.5vol％超纯水中搅拌12小时(室温)、浸渍12小时(室温)，进而在15vo1％盐酸+85vol超纯水中搅拌12小时(室温)、浸渍12小时(室温)。在超纯水中搅拌12小时(室温)，水洗，干燥获得复合膜。
[实施例20～22：67％溶液的使用]
将BTSA与PPDSA的2种类的单体混合物和HDPE膜加入到容器内，混合MeCN，照射10分钟超声波。加入TEA，照射5分钟超声波，加入PPDSF(组成8～10)，进而照射10分钟超声波。在50℃反应规定时间(表2)，进而在90℃加热24小时。在10vol％硫酸+90vo1％EtOH中搅拌12h(室温)、浸渍12h(室温)，然后在10vol％硫酸+45vol％EtOH+45vol％超纯水中搅拌12h(室温)、浸渍12小时(室温)，进而在10vo1％硫酸+90vo1％超纯水中搅拌12小时(室温)、浸渍12h(室温)。在超纯水中搅拌12小时(室温)，水洗，干燥获得复合膜。
[实施例23～26：实施例20～22的2次填充(67％溶液的使用)一部分不同的组成]
将实施例20～22中所获得的复合膜再次按照与实施例20～22同样的顺序进行填充处理(组成8进行2次、组成8和10、9的2次，10和8的组成)，获得2次填充复合膜。
[实施例27、28：使用多孔率、平均孔径不同的HDPE膜作为多孔质膜]
作为HDPE膜，使用下述膜，用与实施例21同样的顺序、组成获得复合膜。
实施例27：HDPE：超高分子量聚乙烯/帝人ソルフイル制/空孔率88％、平均孔径0.7μm、膜厚60μm
实施例28：HDPE：超高分子量聚乙烯/帝人ソルフイル制/空孔率84％、平均孔径0.7μm、膜厚50μm
[实施例29、30：实施例27、28的2次填充]
将实施例27、28中获得的复合膜再次按照与实施例21同样的顺序进行填充处理，获得2次填充复合膜。
[实施例31：使用PI膜作为多孔质膜]
作为多孔质膜，使用聚酰亚胺/宇部兴产制/空孔率44％、平均孔径0.15μm、膜厚27μm，用与实施例22同样的顺序、组成，获得复合膜。
[实施例32：实施例31的2次填充]
将实施例31中获得的复合膜再次用与实施例31同样的顺序进行填充处理，获得2次填充复合膜。
[实施例33：2官能化处理]
将实施例25中获得的复合膜在60℃干燥3小时后、在含有四氢呋喃90ml、三乙基胺9ml、PPDSF4.6g的溶液中浸渍，在氮气下在50℃静置72小时。将处理了的膜在四氢呋喃中振荡3小时(室温)，在3vol％硫酸水溶液中振荡12小时(室温)、浸渍12小时(室温)。在超纯水中振荡12小时(室温)，水洗，干燥获得复合膜。
表2中显示了实施例7～33的制作条件和物性。
表2
  实施例   组成   填充次数   50℃反应时间(小时)   填充率(％)   传导率(RH20％)(S/cm)   尺寸变化率(％)
  7   1   1   24   47   6.9
  8   2   1   24   65   4.7
  9   3   1   24   63   4.7
  10   4   1   72   62
  11   5   1   120   73
  12   6   1   168   59
  13   1-1   2   24(第2次填充时)   52   0.007   9.5
  14   2-2   2   24(第2次填充时)   70   0.004   7.9
  15   3-3   2   24(第2次填充时)   84   0.004   7.9
  16   4-4   2   72(第2次填充时)   120   0.007   7.8
  17   5-5   2   144(第2次填充时)   134   0.006   9.6
  18   6-6   2   336(第2次填充时)   100   0.015   5.8
  19   7   1   120   85   0.007   7.5
  20   8   1   144   6.3
  21   9   1   96   8.3
  22   10   1   72   11.2
  23   8-8   2   144(第2次填充时)   103   0.009   9.6
  24   8-10   2   72(第2次填充时)   60   0.010   10.2
  25   9-9   2   96(第2次填充时)   137   0.018   11.0
  26   10-8   2   144(第2次填充时)   110   0.017   11.0
  27   9   1   96   0.016   10.4
  28   9   1   96   0.008   13.0
  29   9-9   2   96(第2次填充时)   95   0.017   9.3
  30   9-9   2   96(第2次填充时)   79   0.013   12.7
  31   10   1   72   27   0.0004   1.7
  32   10-10   2   72(第2次填充时)   5.3
  33   9-9   2   96(第2次填充时)   0.009
(电池评价)
在实施例25中获得的复合膜的两面上，喷涂担持Pt的碳和Nafion(商标名)溶液、乙醇混合溶液，在130℃、以50kg/cm2热压6分钟，获得MEA。在其两面配置气体扩散层，在80℃，在20℃/20℃的阴极/阳极起泡机(bubblers)加湿的条件下评价I-V特性。
作为比较例3，使用Nafion(商标名)膜，与上述同样，喷涂溶液后、在120℃、以50kg/cm2热压2分钟，获得MEA，进行电池评价。
图1示出结果。
工业可利用性
“由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物”的骨架结构硬、缺乏柔软性，因此不能单独保持自立性，而根据本发明可以获得具有自立性的复合电解质膜。由此，可以在各种领域中使用本发明的复合电解质膜作为机能性膜。特别是本发明的复合电解质膜适合作为燃料电池用电解质膜，可以获得强度高、质子传导性高、化学稳定性优异具有柔软性的(形变强)电解质膜。由此可以实现高性能的燃料电池，对燃料电池的实用化和普及有贡献。

Claims (39)

1.一种复合电解质膜，是在多孔质膜的细孔内填充有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜，该酰亚胺网状聚合物是通过使满足下述条件的1种或2种以上的第1单体和1种或2种以上的第2单体反应而获得的，
(1)上述第1单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有n个(n≥2)的反应性官能基A和/或反应性官能基B，
(2)上述第2单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B，
(3)上述反应性官能基A和上述反应性官能基B，通过这两种反应性官能基的反应，能够形成1种以上的选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键，
(4)上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
2.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，上述反应性官能基A和上述反应性官能基B中的任意一方由-SO2X或-COX构成，其中，X选自F、Cl、Br、I、或OH中的1种以上，另一方由-SO2NZ1Z2或-CONZ1Z2构成，其中，Z1、Z2分别选自H、M或SiMe3中1种以上，M是金属离子。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质膜，其特征在于，上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述第1单体是下述化学式所示的单体(1)～单体(18)的任一种以上，上述第2单体是下述化学式所示的单体(5)～单体(8)、和下述化学式所示的单体(15)～单体(18)的任一种以上，
(1)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2NZ1Z2    (2)Z1Z2NOC(CF2)mCONZ1Z2
(3)XO2S(CF2)mSO2X            (4)XOC(CF2)mCOX
                                〔其中m＝1～20；〕
(5)
Figure A2007800106690003C1
Figure A2007800106690003C2
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(8)
Figure A2007800106690003C3
Figure A2007800106690003C4
Figure A2007800106690003C5
(9)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2X    (10)Z1Z2NOC(CF2)mSO2X
(11)XO2S(CF2)mCOX        (12)XOC(CF2)mSO2NZ1Z2
(13)Z1Z2NO2S(CF2)mCONZ1Z2(14)Z1Z2NOC(CF2)mCOX
                            〔其中m＝1～20；〕
(15)
Figure A2007800106690004C2
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
Figure A2007800106690004C3
Figure A2007800106690004C4
5.一种复合电解质膜，是在多孔质膜的细孔内填充有由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜，该酰亚胺网状聚合物是通过使满足下述条件的1种或2种以上的第3单体反应而获得的，
(1)上述第3单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有p个(p≥3)的反应性官能基A和/或反应性官能基B，
(2)上述反应性官能基A和上述反应性官能基B，通过这两种反应性官能基的反应，能够形成1种以上的选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键，
(3)上述1种或2种以上的第3单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
6.根据权利要求5所述的复合电解质膜，其特征在于，上述第3单体是在1个分子内含有合计3个上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的2种以上的单体，它们的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B。
7.根据权利要求5所述的复合电解质膜，其特征在于，上述第3单体是在1个分子内含有合计4个以上的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的1种或2种以上的单体，这两种反应性官能基的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述反应性官能基A和上述反应性官能基B的任意一方由-SO2X或-COX构成，其中，X选自F、Cl、Br、I、或OH中的1种以上，另一方由-SO2NZ1Z2或-CONZ1Z2构成，其中，Z1、Z2分别选自H、M、或SiMe3中的1种以上，M为金属离子。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述第3单体是选自下述化学式所示的单体(5)～单体(8)、以及单体(15)～单体(18)中的1种以上，
(5)
Figure A2007800106690006C1
Figure A2007800106690006C2
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(8)
Figure A2007800106690006C3
(15)
Figure A2007800106690007C1
Figure A2007800106690007C2
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(18)
Figure A2007800106690007C4
Figure A2007800106690007C5
10.根据权利要求1～9的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述酰亚胺网状聚合物的交联密度为0.1mmol/g以上。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述多孔质膜由选自聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSU)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯(CLPE)中的1种以上形成。
12.根据权利要求1～10的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述多孔质膜由下述通式所示的聚四氟乙烯(PTFE)或含有10摩尔％以下的共聚成分的四氟乙烯共聚物形成，
Figure A2007800106690008C1
(式中、A是从下式中选择的1种以上，a∶b＝1∶0～9∶1)，
A＝-CF3
-OCF3
-OCF2CF2CF3。
13.根据权利要求1～10的任一项所述的复合电解质膜，其特征在于，上述多孔质膜由聚硅氧烷形成，该聚硅氧烷中的有机基是选自甲基、苯基、氢基或羟基中的至少1种以上的基团。
14.一种复合电解质膜的制造方法，所述复合电解质膜是在具有细孔的多孔质膜的细孔内填充有酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜，所述复合电解质膜的制造方法包括下述工序：将作为由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的原料的第1单体和第2单体填充在多孔质膜的细孔内的工序；在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序；使该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序，所述复合电解质膜的制造方法的特征在于，所述由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物是通过使满足下述条件的1种或2种以上的第1单体与1种或2种以上的第2单体反应而获得的，其中，所述条件是：
(1)上述第1单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有n个(n≥2)的反应性官能基A和/或反应性官能基B，
(2)上述第2单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有m个(m≥3、m≠n)的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B，
(3)上述反应性官能基A和上述反应性官能基B，通过这两种反应性官能基的反应，能够形成1种以上的选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键，
(4)上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
15.根据权利要求14所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述反应性官能基A和上述反应性官能基B的任意一方由-SO2X、或-COX构成，其中，X是选自F、Cl、Br、I或OH中的1种以上，另一方由-SO2NZ1Z2、或-CONZ1Z2构成，其中，Z1、Z2分别为选自H、M或SiMe3中的1种以上，M为金属离子。
16.根据权利要求14或15所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述1种或2种以上的第1单体和上述1种或2种以上的第2单体的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B。
17.根据权利要求14～16的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述第1单体是下述化学式所示的单体(1)～单体(18)的任一种以上，上述第2单体是下述化学式所示的单体(5)～单体(8)和下述化学式所示的单体(15)～单体(18)的任一种以上，
(1)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2NZ1Z2    (2)Z1Z2NOC(CF2)mCONZ1Z2
(3)XO2S(CF2)mSO2X                             (4)XOC(CF2)mCOX
                             〔其中m＝1～20；〕
(5)
Figure A2007800106690010C1
Figure A2007800106690010C2
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(8)
Figure A2007800106690010C3
Figure A2007800106690010C4
Figure A2007800106690010C5
(9)Z1Z2NO2S(CF2)mSO2X    (10)Z1Z2NOC(CF2)mSO2X
(11)XO2S(CF2)mCOX        (12)XOC(CF2)mSO2NZ1Z2
(13)Z1Z2NO2S(CF2)mCONZ1Z2(14)Z1Z2NOC(CF2)mCOX
                         〔其中m＝1～20；〕
(15)
Figure A2007800106690011C2
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(18)
Figure A2007800106690011C4
Figure A2007800106690011C5
18.一种复合电解质膜的制造方法，所述复合电解质膜是在具有细孔的多孔质膜的细孔内填充有酰亚胺网状聚合物的复合电解质膜，所述复合电解质膜的制造方法包括下述工序：将作为由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物的原料的第3单体填充在多孔质膜的细孔内的工序；在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序；将该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序，所述复合电解质膜的制造方法的特征在于，所述由强酸性基交联的酰亚胺网状聚合物是通过使满足下述条件的1种或2种以上的第3单体反应而获得的，其中，所述条件是：
(1)上述第3单体的分子量为10000以下，在1个分子内含有p个(p≥3)的反应性官能基A和/或反应性官能基B，
(2)上述反应性官能基A和上述反应性官能基B，通过这两种反应性官能基的反应，能够形成1种以上的选自双磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰甲酰亚胺基(-SO2NHCO-)、或双甲酰亚胺基(-CONHCO-)中的强酸性键，
(3)上述1种或2种以上的第3单体的任一者含有至少一个上述反应性官能基A和至少一个上述反应性官能基B。
19.根据权利要求18所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述第3单体是在1个分子内含有合计3个上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的2种以上的单体，它们的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B。
20.根据权利要求18所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述第3单体是在1个分子内含有合计4个以上的上述反应性官能基A和/或上述反应性官能基B的1种或2种以上的单体，这两种反应性官能基的任一者含有至少2个上述反应性官能基A和至少2个上述反应性官能基B。
21.根据权利要求18～20的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述反应性官能基A和上述反应性官能基B的任意一方由-SO2X或-COX构成，其中，X是选自F、Cl、Br、I、或OH中的1种以上，另一方由-SO2NZ1Z2或-CONZ1Z2构成，其中，Z1、Z2分别为选自H、M、或SiMe3中的1种以上，M为金属离子。
22.根据权利要求18～21的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述第3单体是选自下述化学式所示的单体(5)～单体(8)、和单体(15)～单体(18)中的1种以上，
(5)
Figure A2007800106690013C1
Figure A2007800106690013C2
(6)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(7)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(8)
Figure A2007800106690013C3
Figure A2007800106690013C4
Figure A2007800106690013C5
(15)
Figure A2007800106690014C1
Figure A2007800106690014C2
(16)P1-CF2-CFP2-(CF2)A-CFP3-CF2-P4
(17)P1-(CF2)A-(CF2CFP2)B-(CF2)C-P3
(18)
Figure A2007800106690014C4
Figure A2007800106690014C5
23.根据权利要求14～17的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，将填充上述第1单体和第2单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序重复2次以上。
24.权利要求14～17的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，将填充上述第1单体和第2单体的工序、在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序、对该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序重复2次以上。
25.根据权利要求18～22的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，将填充上述第3单体的工序和在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序重复2次以上。
26.根据权利要求18～22的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，将填充上述第3单体的工序、在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序、对该酰亚胺网状聚合物进行质子化的工序重复2次以上。
27.根据权利要求23～26的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，在将填充上述单体的工序、在该多孔质膜的细孔内形成酰亚胺网状聚合物的工序重复2次以上时，改变各次的填充单体，生成2种以上的聚合物。
28.根据权利要求27所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，包括使上述2种以上的聚合物的分子间交联的工序。
29.根据权利要求27或28所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述2种以上的聚合物的离子传导率不同。
30.根据权利要求27或28所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述2种以上的聚合物对水的体积溶胀率、收缩率不同。
31.根据权利要求27或28所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，与第1次生成的聚合物比较，第2次或第2次以后生成的聚合物为更低弹性模量、更高伸长率和更高粘性。
32.根据权利要求14～31的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，在填充上述单体的工序中，使用选自超音波、脱气、减压、界面处理即等离子体处理中1种以上的方法。
33.根据权利要求14～32的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述酰亚胺网状聚合物的交联密度为0.1mmol/g以上。
34.权利要求14～33的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述多孔质膜由选自聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSU)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯(CLPE)中的1种以上形成。
35.根据权利要求14～33的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述多孔质膜由下述通式所示的聚四氟乙烯(PTFE)或含有10摩尔％以下的共聚成分的四氟乙烯共聚物形成，
式中、A为从下式中选择的1种以上，a∶b＝1∶0～9∶1，
A＝-CF3
-OCF3
-OCF2CF2CF3。
36.根据权利要求14～33的任一项所述的复合电解质膜的制造方法，其特征在于，上述多孔质膜由聚硅氧烷形成，该聚硅氧烷中的有机基是选自甲基、苯基、氢基或羟基中的至少1种以上的基团。
37.一种燃料电池用电解质膜，包含权利要求1～13的任一项所述的复合电解质膜。
38.一种化学加工膜，包含权利要求1～13的任一项所述的复合电解质膜。
39.一种固体高分子型燃料电池，具有由高分子固体电解质膜(a)和气体扩散电极(b)构成的膜/电极接合体(MEA)，所述气体扩散电极与该电解质膜接合，所述气体扩散电极的主要构成材料是担载了催化剂金属的导电性担载体和含有质子传导性材料的电极催化剂，所述固体高分子型燃料电池的特征在于，该高分子固体电解质膜是权利要求1～13的任一项所述的复合电解质膜。
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