CN101409189A - 场发射电极、其制造方法及其制造设备 - Google Patents

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Abstract

一种制造场发射电极的方法包括：加湿处理，作为电压施加的结果而在发射电子的电子发射膜的表面上吸附水分；以及电压施加处理，用于在经加湿的电子发射膜与面向该电子发射膜设置的电极之间施加老化电压。

Description

场发射电极、其制造方法及其制造设备
技术领域
本发明涉及一种通过场发射来发射电子的场发射电极、其制造方法及其制造设备。
背景技术
作为施加强场到发射极的结果，场发射电极能够在真空中发射冷电子，并且作为能够替代热阴极的场发射元件引起注意。正在进行各种研究以获得更低阈值的场强度并实现发射电流的稳定性和均匀性。
例如那些使用诸如碳纳米管之类的碳膜作为场发射电极的结构是公知的。
众所周知，典型地，对于场发射电极，当诸如水蒸气之类的极性分子气体被吸附到电子发射位置的表面上时(以下将其认为是“水分子”，因为在从大气压状态排空的真空室中的残余气体的大部分都可以认为是在该室中释放出被吸附的水分子的气体)，降低了发射极表面的工作性能，并且增强了电子发射特性(在更低场强度上发射更多数量的电子)。同样众所周知，对于水分子，电子发射元件的吸附状态根据真空程度而变化，并且电子发射取决于真空程度。
由于吸附这些分子所引起的特性变化一方面增强了电子发射特性(以更低场强度发射更多数量的电子)，而另一方面降低了真空度，因为电子束辐射在真空中释放了吸附到电子发射位置上的分子。真空度的降低意味着由电子束辐射造成的离子化分子和离子的增加，然后这些离子化分子和离子由于电场的原因而与电子发射元件碰撞，从而导致电子发射元件劣化。由于碰撞造成了大量气体从发射极表面释放，从而进一步造成劣化。如果真空度降低到一定程度，离子碰撞将引发火花放电。这将对电子发射元件和周围的电极结构造成严重的损坏。因此通常对于使用场电子发射元件的产品，提供了从电子发射元件和驱动电子发射元件的电极结构中除去气体的工艺(即使是对于提供用来改善电子发射特性的水分子的情况也是如此)。关于这些方法，已经作出了许多专利应用。
在排空的真空状态中的加热处理称为烘烤，在未审日本专利申请公开No.2000-243291中公开了所谓的老化处理，以排气为目标的这两个处理是公知的用作将电子发射元件和它们的阳极排气的方法。
本发明率先使用等离子体CVD工艺来形成包含粒子直径小于1μm的纳米金刚石微细粒子的电子发射膜。然而，采用等离子体CVD，很难使活性物质的密度在形成纳米金刚石微细粒子的衬底的整个表面上都均匀，并且根据衬底位置，电子发射膜的电子发射特性发生了偏差。当使用采用了使电子发射特性的偏差均匀的技术的普通老化方法(通过电子发射膜中的低场电子发射位置的燃烧来除去)来使得电子发射特性的偏差均匀时，电子发射特性较弱的部分的特性变得均匀而发射极电子发射的总数量相当大地减少了。
为了解决以上描述的情形，本发明的优势在于，提供了一种用于制造具有相当均匀的电子发射密度的场发射电极的方法、一种场发射电极以及一种制造设备。
发明内容
为完成上述目标，本发明第一方面的一种用于制造场发射电极的方法包括：
加湿处理，用于在发射电子的电子发射膜的表面上吸附水分；以及
电压施加处理，用于在加湿的电子发射膜与面向该电子发射膜设置的电极之间施加老化电压。
优选地，至少面对所述电子发射膜的所述电极的表面是亲水性的。
同样优选地，将荧光物质施加到面对所述电子发射膜的所述电极的表面。
还提供了真空加热步骤，用于在真空状态中加热所述电子发射膜并且从所述电子发射膜去除水分。
所述真空加热步骤优选地在550到1000摄氏度下执行。
所述电子发射膜还可以具有碳纳米壁，该碳纳米壁具有石墨片。
所述电子发射膜还可以在碳纳米壁上设置微晶金刚石膜。
所述电子发射膜还可以进一步具有由石墨制成的突起部，该突起部形成为从微晶金刚石膜向上突起。
优选地，老化电压为脉冲电压。
优选地，脉冲电压具有0.2％到5％的占空比。
优选地，脉冲电压在开始时使电子发射膜具有0.5mA/cm2到5mA/cm2的电子发射密度。
优选地，脉冲电压的重复周期为250Hz到1kHz。
优选地，作为暴露在潮湿空气中的结果，水分被吸附到电子发射膜表面上。
为了完成上述目标，本发明第二方面的一种场发射电极通过第一方面的用于制造场发射电极的方法来制造。
为了完成上述目标，本发明第三方面的一种场发射电极的制造设备执行加湿处理以将水分吸附到发射电子的电子发射膜表面上，并且在加湿的电子发射膜与面向该电子发射膜设置的电极之间施加老化电压。
依照本发明，可以通过将水分吸附到场发射电子表面以及从场发射电子表面释放水分，来提供一种用于制造能使电子发射密度相当均匀的场发射电极的方法、一种场发射电极以及一种制造设备。
附图说明
通过阅读以下的详细描述和附图，本发明的这些目标和其它目标以及优势将变得更清楚，其中：
图1为示例性的显示本发明实施例的场发射电极的横截面视图；
图2为示出对于装配本发明的场发射电极的电子器件的样例结构的横截面视图略图；
图3为示出本发明实施例的电子器件的修改样例的横截面视图略图；
图4A和图4B为示出本发明实施例的CVD设备的样例结构图；
图5为示出了当形成电子发射膜时温度变化的图；
图6为通过扫描电子显微镜扫描的碳纳米壁的表面图像；
图7为示出对于碳纳米壁的X射线衍射图案的视图；
图8为示出对于碳纳米壁的拉曼光谱的视图；
图9为通过扫描电子显微镜扫描的纳米金刚石膜(碳膜)的表面图像；
图10为通过扫描电子显微镜扫描的纳米金刚石膜(碳膜)的横截面图像；
图11为示出对于纳米金刚石膜的X射线衍射图案的视图；
图12为示出对于纳米金刚石膜的拉曼光谱的视图；
图13为示出本发明实施例的处理设备的样例结构的视图；
图14A到14D为示意性地图示出活性化电子发射位置的过程的图；
图15为示出在老化处理中电子发射随时间的变化与脉冲占空比的关系的图；
图16为示在老化处理中电子发射随时间的变化与初始电子发射密度的关系的图；
图17为示在老化处理中电子发射随时间的变化与脉冲频率的关系的图表；
图18A和18B为示出烘烤处理的大量光谱测定结果的图；
图19为示出在加热温度600摄氏度时发生的电子发射特性变化的图；
图20为示出在加热温度800摄氏度时发生的电子发射特性变化的图；
图21为示出在加热温度1000摄氏度时发生的电子发射特性变化的图；
图22A为示出在烘烤处理之前荧光板发光的图像，并且图22B为示出在烘烤之后荧光板发光的图；
图23为分别在600，800和1000摄氏度温度上所处理后的电子发射元件的I-V特性的FN图的图表；
图24A为示出由老化之前的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；图24B为示出由经过一小时的老化处理之后的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；
图25为示出在老化处理中电子发射密度随时间变化的外观图；
图26A为示出由烘烤之前的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；图26B为示出由经过一小时的烘烤处理之后的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；
图27为示出烘烤前后I-V特性的图；
图28为烘烤前后的FN图；
图29A为示出由老化之前的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图；图29B为示出由经过一小时老化处理之后的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图；
图30为示出当栅极开启(1.4V/μm)时，电子发射密度随时间变化的图；
图31为示出取决于加湿处理是否存在，电子发射特性随时间变化的差别的图；
图32A为示出由烘烤之前的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；图32B为示出由经过一小时的烘烤处理之后的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图；
图33为示出烘烤前后I-V特性的图；
图34A为示出由老化之前的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；图34B为示出由经过一小时老化处理之后的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；
图35为示出当栅极开启(1.4V/um)时，电子发射密度随时间变化的图；
图36为示出当使用荧光板执行老化时和当使用铜片执行老化时，电子发射增加程度的变化的图；
图37A为示出由烘烤之前的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图像；图37B为示出由经过一小时的烘烤处理之后的场发射电极的电子发射所引起的荧光板发光的外观图；
图38为示出烘烤前后I-V特性的图；
图39A为示出当使用铜片电极时，在加湿老化处理中在室内H2O气体的分压的图；图39B为示出当使用荧光板作为阳极时，H2O气体的分压随时间变化的图；以及
图40示出电子发射密度随时间变化的图。
具体实施方式
使用依照本发明实施例的用于制造场发射电极的方法、场发射电极以及制造设备的图来给出说明。
首先，使用场发射电极10的图来给出描述，该场发射电极10是使用本发明实施例的用于制造场发射电极的方法来制造的。图1为示意性地示出场发射电极10的横截面图。
如图1所示，场发射电极10具有导电衬底11和电子发射膜13。进一步，在该实施例中，电子发射膜13包括：具有大量石墨结构碳片的碳纳米壁31(碳纳米壁；以下缩写为“CNW”)，这些石墨结构碳片形成直立的、在任意方向连接的、弯曲的花瓣形状(扇形)；微晶金刚石膜(碳膜)32，其是包含大量微晶金刚石的层，这些微晶金刚石具有纳米(小于1μm)量级的粒子直径并且连续地堆叠在CNW31之上；以及针形碳棒33，该碳棒33主要生长自CNW31的一部分，穿过微晶金刚石膜32中的间隙，并从微晶金刚石膜32的表面向外突起。进一步，通过调节随后描述的在膜形成后直接执行的过程来改善电子发射膜13的电子发射特性，以使得电子以在整个膜上都相当均匀的方式发射。微晶金刚石膜32包括大量积聚的金刚石粒子32a和在金刚石粒子32a之间主要由sp2键支配的相(phase)32b。针形碳棒33不像碳纳米管一样是中空的，而是以内核填充，并且在机械上是坚固的。
本实施例的场发射电极10可以用在诸如场发射荧光管20的电子设备中，例如图2所示。如图2中所示，场发射荧光管20装备有具有电子发射膜的场发射电极10(阴极电极)、面向场发射电极10设置的阳极22，将阴极和阳极22密封在真空气氛中的玻璃管23、以及在阳极22的面向场发射电极10的表面上设置的荧光膜24。例如科瓦铁镍钴合金的线26连接到场发射电极10的衬底11，例如科瓦铁镍钴合金的线27连接到阳极22。场发射电极10(阴极电极)和阳极22连接到高压驱动电源29。
进一步，场发射荧光管20不限于图2中所示的两电极类型。三电极类型同样也是可行的，在三电极类型中，栅格电极28用以执行控制来吸引或阻止电子，如图3所示。然后施加可变电压V1到栅格电极28上，以调控从场发射电极10所发射的电子的数量，并且在阳极22和场发射电极10之间施加适合于荧光膜24的固定电压V2。
接下来，使用制造该实施例的场发射电极的方法图给出说明。
首先，制备衬底11，使用乙醇或丙酮去除油污和充分地超声清洁衬底11的表面。
可以用作衬底11的导电材料至少包括半导体、金属或非金属，例如Si、Mo、Ni或不锈合金的衬底。金属或非金属可被包括在整个衬底11中，或者可以仅在形成有电子发射膜13的表面侧上形成金属或非金属。如图1所示，电子发射膜13形成在衬底11上。电子发射膜13由等离子CVD(化学汽相沉积)设备形成。因此对于衬底11优选的是具有比膜形成温度高的熔点，优选的为800摄氏度或更高，更优选的为1000摄氏度或更高。同样，用于线26和线27的材料优选地具有与用于玻璃管23的苏打玻璃基本相同的热膨胀系数，优选地使用例如42Ni合金。
接下来，在衬底11上形成电子发射膜13。电子发射膜由直流电等离子CVD设备形成。在图4A和图4B中示出了一种直流电等离子CVD设备100的样例结构，在图5中示出当形成膜时衬底的温度变化。
如图4A和4B中所示的直流电等离子CVD设备100装备有室110、高台111、阳极111a、冷却件112、阴极113、流动通路113a、管道113b和113c、窗口114、分光光度计115、气体管道116、排出管117、输出设定单元118、控制单元118a、管道119a、119b和119c、辐射计(未示出)以及用于测量衬底11温度的热电偶。
室110将衬底11与室110外的开放空气隔开。由钢制成的高台111设置在室110中。由具有良好导热性和高熔点的金属(例如钼)制成的盘形阳极111a安装在高台111的上部并且其尺寸彼此匹配。衬底11固定在阳极111a上侧的安装表面上。高台111设置为能够以轴111x为中心与阳极111a一起旋转。
在阳极111a的下侧设置了封闭空间111b。冷却件112设置在空间111b中。通过移动机构(未示出)，冷却件112可以如箭头所示上下自由地移动。冷却件112由诸如铜之类的具有高导热性的金属形成。诸如冷却水或冷却氯化钙溶液之类的冷却剂从管道119a流动到冷却件112中的流动通路119b，并从管道119c排出，从而进行循环并保持整个冷却件112的冷却。如图4B所示，当作为冷却件112向上移动的结果，冷却件112的表面112a与高台111的下表面接近或邻接时，冷却件112和高台111之间地热阻减小，从而高台111被冷却。因此，设置在上部的阳极111a被间接冷却，阳极111a扩散出衬底11的热量。
阴极113面向阳极111a以固定的距离布置在阳极111a上方。在阴极113中形成了冷却剂流经的流动通路113a，并且管道113b，113c装配在这个流动通路113a的两端。管道113b和113c流经形成在室110中的孔，并与流动通路113a相通。然后，诸如水或氯化钙溶液之类的冷却剂流过管道113b、流动通路113a和管道113c，以抑制由阴极113产生的热量。
在室110的侧面形成了装配有耐热玻璃的窗口114。在室110的外面设置了分光光度计115，其经由窗口114的玻璃来测量衬底11温度。
直流电等离子CVD设备100装备有经由气体管道116引入原料气体的原材料供应系统设备(未示出)、经由排出管117从室110内排出气体并调节室110内的气压的排出系统设备(未示出)，以及输出设定单元118。
辐射计从窗口(未示出)测量由于来自衬底11的电子发射膜13进行生长的表面的热辐射所产生的辐射值。分光光度计115测量从窗口114发射的光的光谱亮度。
输出设定单元118是用于设定阳极111a和阴极113之间的电压或电流的控制单元，其装备有控制单元118a和可变电源118b。控制单元118a通过基于由分光光度计115测量的光谱数据信息执行预编程操作来为衬底11计算准确的温度，并且调节阳极111a和阴极113之间的电压或电流以使得衬底11的温度变成预设值。具体而言，控制单元118a预先测量当由来自在等离子气体气氛中加热的衬底11所产生的热辐射的辐射值小于辐射计的测量误差时的等离子发射光谱。然后选择被测光谱的一个波长区域，在该区域中，即使等离子感生电能发生变化，每个波长的辐射比也不改变。使用非线性最小二乘法将用于对关于衬底11的普朗克辐射公式或其近似公式与光谱进行线性组合的公式拟合到这样光谱上：在该光谱中，衬底11的热辐射与等离子发射在所选波长区域内叠加。然后基于在衬底11的加热过程中的拟合来计算衬底11的温度。
然后将衬底11安装在CVD设备的阳极112a上。接下来，将衬底11安装在直流电等离子CVD设备100的阳极111a上。当衬底11的安装完成后，使用排出系统设备减小室110中的压力。从气体管道116导入氢气和在合成过程中的含碳合成气体(含碳化合物)，例如甲烷。
在原料气体中，合成中的含碳化合物气体优选地是整个体积的3％到30％的范围。例如，甲烷的流速为50SCCM，氢气的流速为500SCCM，整个压力为0.05到1.5atm，或优选地0.07到0.1atm。进一步，阳极111a以10rpm每衬底11进行旋转，在阳极111a和阴极113之间施加直流电以使得衬底11上的温度变化在5％以内，产生等离子体，并且控制等离子状态和衬底11的温度。
图5为根据从衬底11表面发射的热辐射光谱而计算的发射率和衬底11的表面温度相对于膜形成时间的图表。如图5中所示，在高达大约2小时的膜形成时间之内将衬底11的CNW31的形成位置的温度保持在从960摄氏度到1100摄氏度的情况下，执行膜形成。通过分光光度计115测量该温度。在这时，将冷却件112设置的足够远，从而不会影响阳极111a的温度。通过用分光光度计115所测量的光谱减去直流电等离子CVD设备100的等离子辐射光谱，来仅根据在衬底11侧面的热辐射获得对衬底的发射率和温度的评估。
当构成基础结构的CNW31在衬底11上形成了足够的膜厚度时，在不改变气体气氛的情况下继续进行，将具有比由等离子加热的阳极111a低得多的温度的冷却件112抬高，以使其靠近或邻接高台111，从而阳极111a被冷却。在这时，阳极111a冷却固定在阳极111a上的衬底11。如图5中所示，衬底11一侧的表面迅速冷却到比形成CNW31时低10摄氏度或更多的温度，达到了适合形成大量金刚石粒子32a的温度。在这时的温度为890摄氏度到950摄氏度，或更优选的920摄氏度到940摄氏度。为了保证其后的温度稳定，优选地，不改变施加到阳极11a或在冷却期间作为阴极的场发射电极10的电压或电流。
当由于衬底11冷却使得CNW31的生长被抑制时，大量粒子直径为5到10纳米的金刚石纳米粒子32a开始在CNW31上生长。不久以后，金刚石粒子32a的生长而不是CNW31的生长变得占优势。当作为金刚石粒子32a的块状体形成膜结构的结果而形成了微晶金刚石膜32时，针形碳棒33在位于金刚石粒子32a的块状体区域(即，金刚石粒子32a的块状体之间)之间的空间中生长，在针形碳棒33处，CNW31的表面变形，如图1所示。然后形成针形碳棒33的末端，从而从微晶金刚石膜32的表面突起。CNW31的突起点(outbreak point)主要在CNW31的表面上，但是也可能从其它点发生。然而，如后面描述的从CNW31生长的针形碳棒33的机械强度大，这是因为其在内部具有石墨层核心，并且其所具有的针形结构使电场容易集中。因此，就可以从针形碳棒33的末端获得稳定的电子发射。
在膜形成的最后阶段，停止在阳极111a和阴极113之间施加电压。停止提供原料气体。然后提供氮气作为室110内的净化气体，并使压力恢复到正常压力。然后在恢复到正常温度的状态下抽取衬底11。
进一步，以这种方式形成的电子发射膜13包括：具有大量石墨结构碳片的CNW31，这些碳片形成直立的、在任意方向连接的、如图1示例性示出的弯曲的花瓣形状(扇形)；微晶金刚石膜(碳膜)32，其是包含大量连续堆叠在CNW31上的微晶金刚石的层；以及从微晶金刚石膜32的表面向外突起的针形碳棒33。
图6示出了使用扫描电子显微镜所扫描的、在形成微晶金刚石层32之前的CNW31的表面图像(与图1中示出的CNW31与微晶金刚石膜32之间的交接面相对应的表面)。进一步，在图7中示出CNW31的X射线衍射图案，以及在图8中示出由波长532纳米的激光照射引起的拉曼光谱。如图6所示，CNW31具有大量碳片，这些碳片形成直立的、在任意方向连接的、弯曲的花瓣形状(扇形)。CNW31为0.1纳米到10微米厚。从图7所示的X射线衍射图案中可以确认石墨表面。由图8所示的拉曼光谱还可以了解，CNW31具有sp2键。可以说CNW31的碳片由微细的高纯度sp2石墨化学键组成，因为除了在1580cm-1附近的G带峰值以外的峰值都小于50cm-1，并且除了在1350cm-1附近的D带峰值以外基本上看不到其他峰值，在该G带峰值处，石墨的碳-碳化学键的六边形晶格中的碳原子振动引起了一半宽度，该D带峰值可以在石墨附带的晶格缺陷中看到。因此，可以理解，CNW31的每个碳片包括几层到几十层晶格间距为0.34纳米的石墨片层。所述石墨片层具有sp2化学键并呈现出导电性。因此CNW31也呈现出导电性。
如图1中示意性示出的，针形碳棒33生长自CNW31。进一步，微晶金刚石膜32的金刚石粒子32a位于针形碳棒33的周围附近。作为针形碳棒33生长自CNW31的结果，针形碳棒33和CNW31因此是连续的。从而可以有效地将电子从是导体的CNW31提供给针形碳棒33，并且可以获得针形碳棒33的更好的电子发射。
接下来，在图9中示出了通过扫描电子显微镜从上表面扫描的微晶金刚石膜(碳膜)32的表面图像，并且在图10中示出了横截面的扫描图像。进一步，在图11中示出了对于形成在CNW31上的微晶金刚石膜32的X射线衍射图案，并且在图12中示出了由532纳米波长的激光照射引起的拉曼光谱。正如随后详细描述的，微晶金刚石膜32并非只是纯净的石墨和金刚石粒子，还可以确认微晶金刚石膜32具有中间相，该中间相同时具有sp2和sp3键，并且微晶金刚石膜32是具有这些化学键的复合体的膜。尽管严格的说应该将这个膜精确地称为碳膜，但是为了解释的方便，将这个膜称为微晶金刚石膜。
微晶金刚石膜32具有包括大量粒子直径为5纳米到10纳米的sp3键金刚石粒子的层结构。如图9所示，几十到几百个金刚石粒子聚集在表面上，从而形成了貌似竹叶的组织。大量类似竹叶的结构聚集在如图9和图10所示的微晶金刚石膜32的表面上。然后大量的块状体密集地包裹在该表面上从而覆盖了CNW31，如图1示例性的示出。微晶金刚石膜32的块状体的直径在1微米到5微米的数量级，并且优选地生长到覆盖CNW31的程度。微晶金刚石膜32的表面比构成基础结构的CNW31的表面具有更少的起伏，并且相对平滑。如图中所示，微晶金刚石膜32的各个块状体的交接面(晶粒间界)之间形成间隙。如下列描述的，在生长微晶金刚石膜32的过程中，微晶金刚石膜32构成实体障碍。因此当微晶金刚石膜32试图继续生长时，施加压力给CNW31。作为结果，CNW31的一部分以针形生长，使得针形碳棒33从间隙中突起。这产生的效果是，CNW31的生长在微晶金刚石膜32与微晶金刚石膜32的块状体之间的空隙中发生变化，并且形成大量的针形碳棒33。
当研究发生在微晶金刚石膜32的X射线衍射图案时，如图11所示，对于金刚石晶体存在显著的峰值。在例如类金刚石碳的非晶相中看不到这种类型的峰值，因此可确认使用晶体金刚石的制造。除了金刚石峰值之外，对于X射线衍射图案还可以观察到微小的石墨峰值。这意味着不仅是金刚石，在微晶金刚石膜32的主表面上还存在例如针形碳棒33和相32b这些sp2键占主导的晶体石墨。微晶金刚石膜32的表面因此不是完美绝缘体，而是表现出达到针形碳棒33的导电程度的导电性。因此可以看到更好的电子发射特性。
图12示出使用532纳米波长的激光得到的拉曼光谱测量。实线所示的光谱是微晶金刚石膜32的大量金刚石粒子32a与sp2键占主导的相32b的拉曼光谱从750cm-1到2000cm-1的部分的集合，并且将基线部分的数值从将连接提取末端附近的线作为基线的光谱中排除。
接下来，将1140cm-1、1330cm-1、1333cm-1、1520cm-1和1580cm-1位置的初始值代入到伪Voigt函数中。然后，使用对于每个峰值位置、峰值高度和线宽都具有自由度的非线性最小二乘法，将峰值叠加的轮廓图与测量得到的光谱相拟合。因此，如图12所示，可以获得基本上与测量得到的光谱相一致的轮廓图。
这里，不可见的信号现在可以在CNW信号中在1140cm-1附近看到。具有在使用CVD等合成的金刚石中可见的峰值，C-C的化学键角度和化学键长度具有接近sp3的结构，并且可以看到来源于晶体(或群)为纳米量级尺寸的相的峰值。进一步，从图12还可以看到，峰值还存在于1333cm-1处，尽管其被石墨的粗线宽的D带峰值(1355cm-1)所隐藏。在使用可见光的拉曼光谱测量中，这可被认为是从与石墨相比仅具有1/20或更小灵敏度的金刚石所获得的峰值。因此可以认为图12的拉曼光谱是由结晶金刚石粒子组成的膜32引起，在该结晶金刚石粒子中金刚石组成是主导的。
具有这种特性的电子发射膜13对电子发射特性产生影响，该电子发射特性由直流电等离子CVD设备100的等离子体引起的活性物质等的密度的膜形成特性决定。在形成电子发射膜13之后，为了增强电子发射特性的变化而进行调节。调节包括发生在加湿状态下进行的老化处理和烘烤处理。
首先，使用图13所示的处理设备200在加湿状态执行老化处理。
如图13所示，处理设备200装配有真空室211、导电阳极支撑部分212、导电底托台(阴极)213、在阳极支撑部分212上支撑的阳极214、真空排气设备215、质谱仪216、高压电源217、高压固态开关218、脉冲函数发生器219、高压探针220、数字示波器221、控制单元222、例如摄影机的图像捕捉设备223、用于支撑导电底托台213的支撑柱224、以及用于支撑阳极支撑部分212的支撑柱225。在导电底托台213上的场发射电极10与阳极214之间的距离设定为4.3毫米。支撑柱224装配有例如氧化铝绝缘体之类的绝缘体，以保证导电底托台213与真空室211内的底面不导通。支撑柱225同样装配有例如氧化铝绝缘体之类的绝缘体，以保证阳极支撑部分212与真空室211内的底面不导通。
面向其上放置有场发射电极10的导电底托台213的阳极214放置在真空室211中。优选的，至少阳极214面向导电底托台213的表面是亲水性的。通过使阳极214的表面为亲水性的，在随后详细描述的老化处理中从场发射电极10的电子发射膜13释放的水分子可以暂时被阳极214吸附，并且可以缓和在电极之间的水蒸气分压的突然变化。如图13所示，通过使阳极214为荧光板，例如将具有亲水性表面的荧光物质214b施加到具有例如ITO之类的透明导电膜的玻璃板214a的形成ITO一侧的表面上所得到的板，就可以在老化处理中，在图像捕捉设备223上从荧光物质214b的荧光状态观察到电子发射元件表面的电子发射分布。进一步，由于在老化处理中从电子发射膜13产生含碳分子(或簇)等，阳极214的表面逐渐受到污染。这种污染可通过借助于在该气氛中加热到400摄氏度或更高温度而进行燃烧来消除。因此，阳极的材料优选的能抵抗在该气氛中加热到400摄氏度。
进一步，在老化处理中，施加到场发射电极上或导电底托台213与阳极214之间的峰值电压以及占空比可以使用高压电源217、高压固态开关218和脉冲函数发生器219来任意改变。这里，占空比为高压固态开关218的每单位时间的开启时间的比率。在老化处理中，同时测量施加到场发射电极和阳极上的电压以及流经场发射电极的电流。因此，通过在固定时间段内周期性地施加固定场强度(施加的电压/电极之间的距离)来间歇性地执行场发射，并且执行老化。在此期间，执行老化，同时使用例如示波器之类的测量手段连续评估以脉动方式变化的电子发射数量和电压。然后，在电子发射密度的变化收敛时，老化结束。
首先，将场发射电极10在1分钟量级的时间内暴露高潮湿环境中，例如约25摄氏度的室温和100％的湿度。然后将场发射电极10在50％的湿度下干燥大约10分钟。潮湿空气的湿度不限于100％，但优选的为80％或更多。同时加湿时间不限于1分钟，在假定可以获得足够潮湿的情况下，可以少于1分钟或多于1分钟。场发射电极的电子发射膜13的表面是厌水性的，可以根据环境湿度的变化使水分蒸发。然而，在电子发射膜13最表面的水分的一部分仍然保持被吸附状态。因此与没有暴露于高湿度的电子发射膜(在大气压下、25摄氏度、50％湿度)相比，在表面上吸附了大量的水分子。进一步，在25摄氏度室温、50％湿度的情况下，干燥时间大约为10分钟，但是如果该时间在一小时以内，电子发射膜13就可以保持足以适合于本发明目标程度的水分。
在干燥以后，将电子发射元件放入到用于电子发射元件的处理设备200的真空室211中，并且真空排气到1x10-4Pa。
然后，将阳极214放置到真空室211内，阳极214与发射极绝缘从而面向发射极。当在阳极214的表面使用亲水材料时，在阳极214处可以暂时吸附在老化处理中从电子发射膜13释放出的水分子。由于就可以减轻在真空室211内水蒸气压力的突然变化。进一步，可以通过使用图像捕捉设备223捕捉从透明阳极214发射的荧光，来观察在老化处理中发生的在电子发射膜13上的电子发射分布。
在老化处理中，可以任意改变施加到场发射型电极或底托台和阳极214的峰值电压以及占空比，并且施加脉冲电压。同时测量施加到电子发射元件和阳极214上的电压以及流过电子发射元件的电流。因此间歇性地产生电子发射，以及通过在固定时间内周期性地施加固定场强度(施加的电压/电极之间的距离)来执行老化。
进一步，执行老化，同时使用例如示波器之类的测量手段连续评估以脉动方式变化的电子发射数量和电压。在电子发射密度的变化收敛时，老化结束。
作为以上描述的发生在潮湿状态中的老化处理的结果，以下可被认为是用于对电子发射膜中非活性的电子发射位置进行活性化的过程。首先，在膜形成之后紧接着的状态中，存在非活性电子发射位置，在这种位置上，阻碍电子发射的分子或簇附在(或吸引在)场发射电极的场发射膜表面上。作为在该位置上的加湿处理的结果，吸附了如图14A所示的水分子。水分子的吸附具有降低膜表面的表观工作性能的效果，电子发射的阈值场强度下降，并且如图14B所示，开始从电子发射位置发射电子。然后如图14C所示，通过电子发射释放被吸附的水分子，但是同时也除去了造成非活性的分子和簇。直到这时刻都处于非活性状态的区域转变为活性状态。进一步，如图14D所示，随后在脉冲场中止期间(或者是当场强度小于电子发射阈值密度时)，从电子发射位置释放的一些水分子重新被吸附到电子发射膜上(或被吸附到在面向电子发射膜13的电极上形成的荧光物质上)。进一步，一些水分子被吸附到至今仍为非活性的电子发射位置上。进一步，当重复图14B到14D的过程时，作为重复吸附和释放水分子的结果，活性化的电子发射位置逐渐增加。因此可以认为对于快速的脉冲频率(千赫兹量级)，电子发射缓慢增加，并且电子发射密度变得均匀。
在老化处理中，随着在电极间施加的电能变大，电子发射的增加速度变快。然而，电极间的水蒸气分压也相应变大。从而也提高了由于离子撞击而造成电子发射膜损坏的可能性。因此，必须通过对随着驱动电源的脉冲频率、占空比或在后面用附图详细描述的峰值电压的变化而变化的峰值发射密度进行一定量的调节，来将电极间的水蒸气分压保持在大到足以实现电子发射位置活性化但同时也小到足以基本不存在由于离子撞击引起的劣化。因此，就可以通过选择这些条件，优化作为老化结果而被活性化的电子发射位置的数量。同样优选地，根据在老化处理中测量的数据，对这些参数进行反馈控制。同样，还可以通过对所施加的电压、电子发射密度和占空比采用不会引起荧光物质的亮度饱和的条件，根据荧光物质的发射状态实时评估电子发射的分布条件。
在后面，示出了当在老化处理中的脉冲占空比、脉冲频率以及初始场发射密度发生变化时，电子发射密度的增加量。
首先，在图15中示出在老化处理中对于电子发射随时间的变化与脉冲占空比的相关性。在图15中，从电子发射密度的初始状态开始的增加量(Δj)作为纵轴，画出了随时间的变化，因为根据所使用的电极，在初始电子发射密度中存在波动。
场发射电极的老化之前的电子发射分布使用了不平坦程度基本相同的19mmX39mm毫米的场发射电极。然后在如图所示的处理设备200中进行老化处理，其中，在室温25摄氏度、湿度100％的情况下进行一分钟量级的暴露，并且随后在50％的湿度下进行干燥。在处理设备200中，当初始真空度变成1x10-4Pa时，使用ITO和玻璃荧光板作为阳极，开始施加脉冲电压。进一步，脉冲电压的循环周期为500Hz，脉冲电压引起的峰值场强度为1.2V/μm，并且在初始峰值期间的电子发射密度(电子发射/场发射电极表面面积)为2mA/cm2。每个场发射电极10的脉冲占空比分别改变为0.2％、0.5％、1％、2％和5％，并且ITO和玻璃荧光板的电能消耗从0.2％开始依次序为0.02W/cm2、0.05W/cm2、0.1W/cm2、0.2W/cm2、0.5W/cm2。
如从图15中清楚的示出，在占空比为0.2％和0.5％时增加量Δj是平滑的，并且在1mA/cm2时趋于饱和。在1％，在大约一小时处有1.5mA/cm2或更多的增加，并且保持进一步增加的趋势。进一步，在2％上经过了20分钟之后，达到电子发射不再增加的饱和状态。在5％上，在开始五分钟之后达到峰值。在此以后，呈现出电子发射减少的趋势。这是因为水对电极的分压太大，通过粒子撞击使得电子发射膜表面劣化，并且电子发射位置劣化。
接下来，在图16中示出在脉冲期间峰值电压不同的老化处理中发生的电子发射随时间的变化与初始电子发射密度的相关性。在图16中，将从电子发射密度的初始状态开始的增加量(Δj)作为纵轴，老化时间为横轴。
场发射电极老化之前的电子发射分布使用了不平坦程度基本相同的19mmX39mm毫米的场发射电极。然后在如图所示的处理设备200中进行老化处理，其中，在室温25摄氏度、湿度100％的情况下进行一分钟量级的暴露，并且在50％的湿度下进行大约10分钟的干燥。在处理设备200中，使用ITO和玻璃荧光板作为阳极。脉冲电压为500赫兹，脉冲占空比为2％。从当室中的真空度为1x10-4Pa时开始测量。进一步，对于场发射电极，所使用的对于脉冲期间峰值电压的电子发射密度对于各个场发射电极10具有各自初始状态0.5mA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2和5mA/cm2。
如从图16清楚示出，当初始峰值电子发射密度在0.5mA/cm2、1mA/cm2和2mA/cm2变得更高时，可以看到电子发射的增加速度有增加的趋势。当老化处理进行了15分钟或更多时，对于2mA/cm2电子发射特性增强最多。进一步，还可以看到对于更高的初始峰值电子发射密度，饱和值趋向于更高。然而，对于5mA/cm2，在老化开始并且在大约10分钟时增加达到峰值之后，可以看到电子发射具有逐渐减少的趋势。这表明由于电子发射的绝对数量和阳极214的能耗变大引起了电极之间的水蒸气分压升高，并且作为电子发射膜13受离子撞击的程度变大的结果，开始出现膜的劣化。
接下来，在图17中示出了在脉冲期间峰值循环周期不同的老化处理中，在脉冲峰值时电子发射随时间的变化与脉冲频率的相关性。在图17中，将从电子发射密度的初始状态开始的增加量(Δj)作为纵轴，老化时间作为横轴。
场发射电极老化之前的电子发射分布使用不平坦程度基本相同的19mmX39mm毫米的场发射电极。然后在如图13所示的处理设备200中发生老化处理，其中在室温25摄氏度、湿度100％的情况下进行一分钟量级的暴露，并且随后在50％的湿度下进行大约10分钟的干燥。在处理设备200中，使用ITO和玻璃荧光板作为阳极214。进一步，脉冲占空比为2％，并且初始峰值电子发射密度为2mA/cm2。从当室中的真空度为1x10-4Pa时开始测量。在每个场发射电极10的250Hz、500Hz和1kHz的不同脉冲频率上执行老化。
如图17清楚示出，当在500Hz执行老化时，电子发射的增加速度和对于增加量的饱和值都是最大的。
在250Hz时速度增加慢的原因是因为随着脉冲频率变慢，对于每单位时间水分子的吸附/释放循环数量变少，并且非活性电子发射位置变为活性的速度变慢。
另一方面，可以认为与500Hz相比在1kHz速度和饱和值的增加变慢是因为每单位时间水分子的释放速度变慢。因此水蒸汽压力升高，并且电子发射膜受到离子的强烈撞击。这是因为同样显示出，从老化时间超过40分钟开始，电子发射的增加(也就是电子发射密度的绝对值)逐渐下降。
这样，从图15到图17，根据初始电子发射密度适当调节脉冲占空比、脉冲电压和脉冲频率，可以说为老化处理设置条件是必需的。
接下来，执行烘烤处理。例如在真空室内将场发射电极加热到例如550摄氏度到1000摄氏度，来执行烘烤处理。从电子发射膜发射的电子数量增加随着老化处理所经过的时间而增加，但受非活性电子发射位置的数量的限制。因此电子发射的增加在某个程度上收敛。由此，实时测量电子发射状态，并且在变化量达到规定数值的阶段结束老化。如上描述的，在保持真空排气的同时执行老化处理。在结束老化处理时刻在场发射电极的电子发射膜与阳极之间的空间中存在的水分子数量比老化处理的初始阶段减少了很多。然而，在场发射电极的非电子发射位置(电子发射膜表面)部分吸附的水分子在老化处理之后保持被吸附的状态的可能性很高。因此，必须通过在老化处理结束之后在真空中加热，来释放在非电子发射位置部分所吸附的水分子。
接下来，将场发射电极10放置在真空加热设备内，产生小于5x10-4Pa真空气氛。然后，在温度以1摄氏度/秒升高的情况下，在加湿的电子发射膜上执行老化直到达到800摄氏度的温度为止。在图18A和图18B中示出基于温度的释放质量光谱测定的结果。如图18A和18B清楚示出，场发射电极10的CNW31和微晶金刚石膜32在550摄氏度上，对于全压而言具有H2O分压的最后峰值。从550摄氏度向上，相对于温度的升高，分压具有减小的趋势，并且从700摄氏度向上，两者都下降到测量极限之下。因此，可以理解的是，所吸附分子的激活能量的最大值为ε＝k·(273+550)＝1.14x10-20J(在800摄氏度或更小的范围)。因此基于以上分析，可以说，在老化处理之后的真空加热过程中，在550摄氏度或更高加热温度上可以从电子发射元件有效地释放水分。
在对电子发射元件进行加湿老化以增加电子发射和使电子发射均匀之后，在5x10-4Pa或更小压力上，分别在600摄氏度、800摄氏度和1000摄氏度的温度上进行真空加热一小时，然后比较每个电子发射特性的改变。结果如图19到21所示。图19为示出发生在加热温度为600摄氏度时的电子发射特性的变化，图20为示出发生在加热温度为800摄氏度时电子发射特性的变化，图21为示出发生在加热温度为1000摄氏度时电子发射特性的变化，
从图19到21可以理解，对于更高的真空加热处理温度而言，电子发射在处理前后下降的更多。对于劣化程度最大的1000摄氏度处理，在图22A和22B中示出处理前后在场发射电极10中使用的阳极214的荧光物质214b的荧光。图22A为烘烤处理之前在场发射电极10中使用的阳极214的荧光物质214b的荧光，图22B为示出烘烤处理之后在场发射电极10中使用的阳极214的荧光物质214b的荧光的图像。如图22A和22B清楚示出的，可以看到电子发射密度劣化的局部部分。进一步，在图23中示出分别在600、800和1000摄氏度的温度上所处理的电子发射元件的I-V特性的F-N图。如图23清楚示出的，可以看到倾斜度的差异取决于温度。因此，由于处理温度的增加引起的电子发射特性的劣化可以认为是因为由于进行了全局性的热刻蚀而不是电子发射位置的工作性能的变化或电子发射位置上的场集中系数变化引起了电子发射位置数量的减少。进行了1000摄氏度处理的电子发射元件同样还是在可充分进行实际使用的范围之内，但是优选的是在从550摄氏度到800摄氏度的范围内进行真空加热处理，以便保持热刻蚀最小。
在本实施例的制造场发射电极的方法中，执行加湿处理，并且在水分子被吸附到场发射膜表面的情况下施加脉冲电压到场发射电极。因此，就可以制造这样的场发射电极：即，在该场发射电极中，使得电子发射膜的非活性电子发射位置有活性，从而提供相对均匀的场发射密度。
进一步，在此实施例中，特别是在老化处理中，通过使面向场发射电极的电极(阳极)为亲水性，来抑制水蒸气压力的突然变化。由此就可以抑制对场发射膜表面的损坏。
第一实施例
接下来，为了看到使用加湿状态执行老化的结果，通过执行加湿处理来执行老化，并且对执行烘烤处理的情况与省略加湿处理且在相同条件下执行老化处理和烘烤处理的情况进行比较。
首先，在上述条件下由CVD设备在衬底上形成电子发射膜13，并制成场发射电极。接下来，对以这种方式形成的场发射电极的电子发射膜13进行加湿处理。具体而言，在高湿度环境中，通过暴露在例如25摄氏度的室温、100％的湿度上大约一分钟，来执行加湿处理。然后在50％湿度上干燥大约十分钟。
接下来，在所施加的电压脉冲波高度为6kV(1.4V/μm)、脉冲频率为500Hz并且占空比为0.5％的条件下，使用处理设备200对尺寸为30mmx30mm的经加湿的电子发射膜进行老化。在处理设备200中，使用作为阴极的荧光物质(ZnO:Zn)和具有ITO和玻璃的荧光板。
在图24A中示出了由老化之前(在紧接着膜形成之后)的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的外观图像。由于在场发射电极的右下角的极度电子发射，抑制了在其它区域的电子发射。图24B为示出了在经加湿的电子发射膜上进行一小时老化处理之后由场发射电极的电子发射引起的荧光板亮度的图像。进一步，图25为示出在对经加湿的电子发射膜进行老化时，最大电子发射密度(电子发射/电极表面面积)随时间变化的图。
在图24A的左上区域的发射程度与其它区域相比较弱，很明显，在紧接着膜形成之后，场发射电极在电子发射特性上发生偏离。对于此，如图24B所示，发射在进行了老化处理的整个场发射电极上都是均匀的，并且与图24A相比，可以理解在左上角的辐射密度强。如图25所示，这是因为它表明电子发射密度随着老化时间变长而增加。
接下来，使用真空加热对以这种方式进行了加湿老化处理的场发射电极进行烘烤。具体而言，当开始烘烤时的压力设定为5x10-4Pa或更小，温度设定为800摄氏度，并且烘烤时间设定为一小时。
在图26A中示出了，在烘烤之前且经过了图24B的加湿老化处理之后，由场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的外观图像。图26B为示出了经过图24B的加湿老化处理之后且经过一小时烘烤处理之后，由场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的图像。进一步，图27为示出了经过加湿老化处理的场发射电极在烘烤前后的I-V特性的图，图28为经过加湿老化处理的场发射电极在烘烤前后的FN图。
如图26A和26B清楚示出的，可以看到场发射电极的电子发射特性在烘烤前后轻微的劣化，并且均匀性未被破坏。进一步，从图28可以看到，烘烤前的FN图的倾斜度是弯曲的，而烘烤后的FN图的倾斜度基本上是直线。这表明烘烤消除了当加湿老化处理完成时残留在电子发射位置上的所吸附水分子的影响。进一步，从图27还可以理解，对于烘烤之后的阈值电压(场强度出现1mA/cm2)为1.05V/μm。
接下来，使用当执行老化处理和真空加热处理而不执行加湿处理时的场发射电极的图来给出解释。
首先，在图29到31中示出了当执行老化处理但不执行加湿处理的场发射电极的特性。图29A示出在老化之前由场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的外观图像。图29B为示出在不执行加湿处理的情况下进行老化处理一小时之后由场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的图像。图30为示出了在1.4V/μm上进行老化时最大电子发射密度随时间变化的图。图31为示出了根据是否存在加湿处理，进行了老化处理的场发射电极的电子发射增加随时间的变化上的差异的图。
在图29A中，与其它区域相比，在场发射电极的右上方的荧光板的发射程度较弱，可以理解在电子发射密度中存在偏差。接下来，在图29B中，与图29A相比发射区域变宽。因此，即使在不执行加湿处理的情况下也可以看到电子发射密度的增加。然而，在右上方区域中留下了不发生发射的区域。因此，可以理解，与执行老化处理的情况相比，残留了电子发射的局部偏差。由图30可以理解，当不进行加湿处理时，在老化处理开始后大约10分钟，电子发射密度饱和。另一方面，可以理解，如图25所示，当执行加湿处理时电子发射缓慢升高直到一小时，并且缓慢达到饱和状态。从图31也可以相当明确，对于执行加湿处理的老化，电子发射的增加程度更大。
因此，电子发射的增加速度和饱和值与不执行加湿处理的老化的情况有着明显不同。因此可以说，加湿处理对于有效激活电子发射位置而言是必需的。
接下来，使用不进行上述加湿处理但进行老化处理和烘烤处理的场发射电极的图来给出解释。具体而言，将开始烘烤时的压力设定为1x10-4Pa或更小，采用的温度为800摄氏度，采用的烘烤时间为一小时。
图32A为示出由在进行老化处理之后且在烘烤之前的、未经进加湿处理的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的图像。图32B为示出由经过老化处理但未经过加湿处理之后、经过一小时烘烤处理后的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的图像。图33为示出烘烤前后的I-V特性的图。
从图32A可以理解，在右上方存在烘烤前无发射的区域。然而，在烘烤之后，发射区域增加，并且可以看到电子发射特性增强，如图33所示。另一方面，作为在800摄氏度上对进行了加湿老化的电子发射元件进行烘烤的结果，电子发射特性轻微劣化。这可以认为是因为在无加湿的老化中，残留了大量非活性的电子发射位置。然后，作为由真空加热进行热刻蚀的结果，这些非活性的电子位置被活化(消除了阻碍电子发射的原因)。
因此就可以通过执行老化和烘烤处理而不执行加湿处理来增强场发射电极的发射特性。然而，优选的是执行加湿处理，因为当执行加湿处理时，电子发射特性的增加和电子发射密度的平均值更大。
第二实施例
接下来，将以下两种情况进行比较：使用铜片(其是厌水性材料)作为阳极的处理设备执行加湿处理、执行老化处理以及执行烘烤处理的情况；以及使用采用荧光物质(ZnO:Zn)作为阳极的处理设备进行老化同时如在第一实施例中一样执行加湿处理、然后执行烘烤处理的情况，第一实施例是为了观看对于使用亲水性材料作为面向在执行老化的处理设备上的场发射电极的阳极的情况的效果。第一实施例的图24到33给出了对于除了进行加湿处理以外、使用在ITO上的覆盖有荧光物质(ZnO:Zn)的玻璃板作为阳极的处理设备执行老化然后执行烘烤处理的数据。在第二实施例中，仅示出了对于使用铜片来代替在ITO上的涂敷有荧光物质(ZnO:Zn)的玻璃板来作为阳极的情况的数据。
首先，如同在第一实施例中一样，由CVD设备在衬底上在上述条件下形成电子发射膜，并且制备场发射电极。接下来，对以这种方式形成的场发射电极的电子发射膜进行加湿处理。具体而言，在高潮湿环境下通过在室温，例如，25摄氏度以及100％湿度下暴露大约一分钟来进行加湿处理。然后在50％湿度进行干燥大约十分钟。
接下来，使用处理设备200，在所施加的电压脉冲波高6kV(1.4V/μm)、脉冲频率500Hz以及占空比0.5％的条件下进行老化。使用铜片作为该处理设备的阳极。
在图34A中示出由加湿老化之前(在膜形成之后紧接着)的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的外观图像。图34B为示出由在加湿的电子发射膜上进行老化处理一小时之后的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的图像。图35为示出在进行加湿和老化处理之后，当对电子发射膜施加脉冲电压(1.4V/μm)时最大电子发射密度随时间变化的图。
与其它区域相比，在图34A右上方区域的发射程度较弱，并且清楚的是，在紧接着膜形成之后场发射电极的电子发射特性具有偏差。关于此点，如图34B所示的执行老化处理的场发射电极在右上方区域进行发射，并且在它的整个区域上都呈现发射，但总的电子发射密度减小。进一步，从图35清楚的是，电子发射密度随着老化时间的流逝而减小。
在图36中，示出了当在进行了加湿处理的电子发射膜上使用具有荧光物质(ZnO:Zn)、ITO和玻璃的荧光板进行老化时以及当使用在进行了加湿处理的电子发射膜上使用铜片进行老化时，电子发射增加量的变化。从图36清楚的是，在使用荧光板的情况下电子发射数量持续增加达一小时，然而当使用铜片时，随时间的流逝电子发射数量下降。
当对于处理设备使用厌水性材料作为阳极而以这种方式执行老化时，电子发射密度的偏差被平均化，但是总的电子发射密度减小。这可以认为是因为电极间的水蒸气压力变得太大，以及电子发射元件由于离子撞击而损坏。干净的铜片表面是厌水性的并且吸附的水分子数量小于荧光板吸附的水分子数量。因此可以认为，当作为水分子与电子发射一起发射的结果，电极间的水蒸气压力变得比使用荧光板时高，并且由此导致损坏。
接下来，使用真空加热烘烤进行了老化处理的场发射电极。具体而言，开始烘烤时采用的压力为5x10-4Pa或更小，采用的温度为800摄氏度，以及采用的烘烤时间为一小时。
图37A为示出由进行了老化处理之后且在烘烤之前的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的外观。图37B为示出由进行了加湿处理、使用铜片进行了老化并且进行了一小时烘烤处理之后的场发射电极的电子发射引起的荧光板发光的外观图像。图38为示出图37A和图37B的烘烤前后的I-V特性的图。
比较图37A和图37B并且根据图38，可以看出烘烤前后在电子发射元件表面内电子发射特性一致性相比较而言增加的趋势。这可以认为是因为当使用具有厌水性表面的铜片时，与使用荧光板时相比，水蒸气很难保留在电极之间(如同没有加湿的老化的情况)。因此老化在残留了大量非活性电子发射位置的情形下结束。于是，作为通过在真空加热时的热刻蚀而消除造成阻挡电子发射的原因的结果，这些非活性电子发射位置被活性化，并且由此改善了电子发射特性。
在图39A中示出了对于进行了加湿处理的电子发射膜，使用铜片作为处理设备的阳极的加湿处理中，室内H2O气体的分压。进一步，在图39B中示出了对于进行了加湿处理的电子发射膜，当使用荧光板作为处理设备的阳极时H2O气体的分压。
从图39A和图39B可以看出，水分子的分压随着在铜片上的电子发射而上升。然而，在使用荧光板的老化中，即使是执行同样的加湿和老化处理，老化对室内H2O的分压变化几乎不产生影响。作为随着电子发射而从发射极发射的大部分H2O气体一旦在亲水性荧光物质上被吸附的结果，整个电子系统的气体发射速度变小，并且可以认为这个变化的程度相对于来自室内壁的气体发射速度而言，小到足以被忽略。
第三实施例
接下来，为了看到施加脉冲电压的效果，对在潮湿状态下进行施加脉冲电压的老化的情况与在潮湿状态下进行施加直流固定电压而不是脉冲电压的老化的情况进行比较。
首先，如同第一实施例一样，由等离子CVD设备在衬底上在上述条件下形成电子发射膜，并且制备场发射电极。接下来，对以这种方式形成的场发射电极的电子发射膜进行加湿处理。具体而言，在高潮湿环境下、通过在例如25摄氏度的室温和100％湿度下暴露大约一分钟，来进行加湿处理。然后在50％湿度下进行大约10分钟的干燥。
接下来，在采用与处理设备200基本相同配置的处理设备上执行老化，其中，具有配备有ITO和荧光物质214b的荧光板的玻璃板214a的阳极214的电极与电子发射膜之间的距离采用为1.3mm，施加的电压设定为1.65kV的固定电压(场强度1.27V/μm)，以及初始电流密度采用为1.8mA/cm2。
在图40中示出了当执行老化时，电子发射密度随时间的变化。如图40清楚示出的，电子发射在老化的同时迅速增加，并且在开始后4分钟时达到3.5mA/cm2的电子发射密度。然而，在这之后，电子发射迅速变成0mA/cm2，并且即使对于强电场也不恢复电子发射。
当施加DC电压，水分子的释放随着电子发射迅速进行，并且作为连续的电子撞击的结果，与施加脉冲相比吸附在荧光板上的水分子迅速释放。因此电极间的全压升高。
因此在电极间发生火花放电，并在发射极的整个表面上造成损坏。
本发明不限于以上的实施例，并且各种修改和应用是可能的。例如，在上面的实施例中，给出电子发射膜由三个对象即碳纳米壁、纳米金刚石层和针形碳棒组成的情况的例子。电子发射膜也可以仅由碳纳米壁组成，由碳纳米壁和纳米金刚石层组成，或者由没有碳纳米壁的纳米金刚石层组成。
进一步，在上面的实施例中，使用亲水性的荧光物质作为用于吸附从加湿的电子发射膜放出的水分的材料，但这决不是限制提供在处理设备内适当吸附水分的部件。
本申请基于在2007年9月28日提交的日本专利申请No.2007-256825，并包括说明书、权利要求、附图和摘要。并入上面的日本专利申请的公开的全部内容作为参考。
图示各种示范性的实施例给出解释，但上面的实施例并不限定本发明的范围。本发明的范围仅通过后面的权利要求来限定。

Claims (15)

1、一种制造场发射电极的方法，包括以下步骤：
加湿处理，用于在发射电子的电子发射膜表面上吸附水分；以及
电压施加处理，用于在经加湿的电子发射膜与面向所述电子发射膜设置的电极之间施加老化电压。
2、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，至少面向所述电子发射膜的所述电极的表面是亲水性的。
3、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，将荧光物质施加到面向所述电子发射膜的所述电极的表面。
4、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，进一步包括真空加热步骤，用于在真空状态下加热所述电子发射膜，并从所述电子发射膜上除去水分。
5、根据权利要求4的制造场发射电极的方法，其中，所述真空加热步骤在550到1000摄氏度下进行。
6、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，所述电子发射膜包括具有石墨片的碳纳米壁。
7、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，所述电子发射膜包括微晶金刚石膜。
8、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，所述电子发射膜包括石墨突起。
9、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，所述老化电压为脉冲电压。
10、根据权利要求9的制造场发射电极的方法，其中，所述脉冲电压具有0.2％到5％的占空比。
11、根据权利要求9的制造场发射电极的方法，其中，所述脉冲电压是最初给予所述电子发射膜0.5mA/cm2到5mA/cm2的电子发射密度的电压。
12、根据权利要求9的制造场发射电极的方法，其中，所述脉冲电压的循环周期为250Hz到1kHz。
13、根据权利要求1的制造场发射电极的方法，其中，作为暴露到加湿气氛中的结果，水分被吸附到所述电子发射膜的表面上。
14、使用根据权利要求1的制造场发射电极的方法制造的一种场发射电极。
15、一种用于制造场发射电极的设备，其执行以下步骤：
加湿处理，其在发射电子的电子发射膜表面上吸附水分；并且
在经加湿的电子发射膜与面向所述电子发射膜设置的电极之间施加老化电压。
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