TWI621587B - 奈米碳管膜的製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：提供一生長基底，該生長基底具有相對設置的第一表面和第二表面；將生長基底放入一反應室內；向反應室內通入碳源氣體和氫氣開始生長奈米碳管，同時給所述生長基底施加一電場；當所述奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來時，停止對生長基底施加電場，並繼續向反應室內通入碳源氣體和氫氣；及停止通入碳源氣體和氫氣，使奈米碳管落在一接收基底上。

Description

奈米碳管膜的製備方法
本發明涉及一種奈米碳管膜的製備方法。
CN101195482公開了一種生長半導體性單壁奈米碳管的方法，包括如下步驟：1）在基底一端放置催化劑；2）將帶有催化劑的基底放在兩個平行的電極板之間，放入化學氣相沈積系統中生長單壁奈米碳管陣列；3）在生長的過程中，在兩個電極板上施加一定的電壓，該電壓在生長過程中自始自終一直載入，在兩個電極板中間始終形成一定強度的電場，金屬性奈米碳管受到電場的強烈擾動，很容易接觸基底並停止生長；而受擾動較弱的半導體性單壁奈米碳管仍沿氣流定向生長，從而生長出半導體性單壁奈米碳管。
由於CN101195482在生長半導體性單壁奈米碳管時，兩個電極板之間的電壓在生長過程中自始自終一直載入，金屬性奈米碳管受電場強烈擾動而停止生長，半導體性單壁奈米碳管雖然受電場擾動較弱，但係當電壓在生長過程中一直載入時，多數半導體性單壁奈米碳管依然會受電場影響而停止生長，導致所得的半導體性單壁奈米碳管的密度很低。另，受生長過程中一直存在的電場的擾動，半導體性單壁奈米碳管僅生長到毫米級就停止生長，導致所得的半導體性單壁奈米碳管的長度較短。
有鑒於此，提供一種可以製備密度較大且長度較長的奈米碳管膜的製備方法實為必要。
一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：
提供一生長基底，該生長基底具有相對設置的第一表面和第二表面，在該生長基底的第一表面設置有一催化劑層；
將設置有催化劑層的生長基底放入一反應室內；
在奈米碳管的生長溫度下，向所述反應室內通入碳源氣體和氫氣開始生長奈米碳管，同時給所述生長基底施加一電場，該電場的電場方向由所述生長基底的第一表面指向第二表面；
當所述奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來時，停止對所述生長基底施加電場，並繼續向所述反應室內通入碳源氣體和氫氣生長奈米碳管；及
停止通入碳源氣體和氫氣，使奈米碳管落在一接收基底上，獲得一奈米碳管膜。
與先前技術相比，本發明在奈米碳管膜的生長過程中，僅在開始生長奈米碳管時施加一段時間的負電壓，使奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來即停止施加負電壓，負電壓形成電場的時間很短，如此短時間的電場擾動不會使金屬性奈米碳管停止生長，更不會使半導體性單壁奈米碳管停止生長，而且由於奈米碳管飛起來生長，不會受生長基底的外力影響而落在生長基底上停止生長，故所得到的奈米碳管膜的密度較大。另，由於僅在開始生長奈米碳管時施加一段時間的負電壓，奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來即停止施加負電壓，奈米碳管在隨後的生長過程中不會受到電場擾動，可以生長較長的長度，可以達到厘米級。
圖1係本發明提供的奈米碳管膜的製備方法流程圖。
圖2係本發明提供的奈米碳管膜的製備方法的裝置的結構示意圖。
圖3係本發明提供的奈米碳管膜的製備方法中給生長基底施加一負電壓後，奈米碳管的生長示意圖。
圖4為不同負電壓下，反映奈米碳管膜中奈米碳管的飛起率的柱狀圖。
圖5為生長基底施加-500V的電壓時，奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖6係驗證奈米碳管帶負電的方法流程圖。
圖7係奈米碳管的蒸汽凝結輔助（VCA）照片。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的奈米碳管膜的製備方法作進一步的詳細說明。
請參見圖1至圖3，本發明提供一種奈米碳管膜的製備方法，該製備方法可以在一裝置10中進行。所述奈米碳管膜的製備方法包括以下步驟：
S1，提供一生長基底110，該生長基底110具有相對設置的第一表面1102和第二表面1104；
S2，在所述生長基底110的第一表面1102設置一催化劑層130；
S3，將上述設置有催化劑層130的生長基底110放入一反應室140內，在奈米碳管的生長溫度下，向所述反應室140內通入碳源氣體和氫氣，開始生長奈米碳管170；
S4，在開始通入碳源氣體和氫氣的一段時間內，給所述生長基底110施加一電場方向由第一表面1102指向第二表面1104的電場，形成所述電場的負電壓為0V（伏特）至-1000V，且不等於0伏特。優選地，該負電壓大於0V且小於等於-500V，施加負電壓的時間為1秒~10秒；
S5，當所述奈米碳管170向遠離生長基底110的方向飛起來時，停止對所述生長基底110施加電場，並繼續向所述反應室140內通入碳源氣體和氫氣，得到一奈米碳管膜。
步驟S1中，所述生長基底110在高溫下或者在奈米碳管的生長溫度下係絕緣的，具體地，該生長基底110在900℃~1100℃係絕緣的。所述生長基底110可為一單晶石英。所述生長基底110具有複數個晶面。所述生長基底110可以經過穩定溫度切割（stable temperature cut, ST-cut），生長基底110經過ST-cut處理後暴露出的晶面具有二次對稱性，在沒有給生長基底110施加電場或者說生長基底110沒有放置於一電場中的情況下，奈米碳管170可以受到定向的晶格112導向力，進而沿晶格112的延伸方向生長。所述生長基底110的面積、厚度不限，可以根據實際需要進行選擇。進一步，所述生長基底110設置在一基片120的上表面。所述基片120的作用係給所述生長基底110提供一電場方向由第一表面1102指向第二表面1104的電場，故所述基片120需要在奈米碳管的生長溫度下依然導電。該基片120的材料可以為單晶矽等高溫下導電的材料。該基片120的厚度及面積不限，可以根據實際需要進行調整。進一步，可以在氧氣氣氛中，溫度為700℃~1000℃下，對所述生長基底110退火7小時~9小時，以便修復生長基底110的表面缺陷。
步驟S2中，在生長基底110的第一表面1102均勻形成一催化劑層130，該催化劑層130的材料可選用鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）或其任意組合的合金之一。形成催化劑層130的方式不限，例如，光刻、濺射、沈積、蒸鍍等。本實施例中，所述催化劑材料為Fe，催化劑層130的厚度為0.2奈米。進一步，可以圖案化所述催化劑層130，使催化劑層130具有複數個相互平行且間隔設置的條形結構132，且該條形結構132的延伸方向與生長基底110晶格112的延伸方向相互垂直，如圖3所示。催化劑層130圖案化可以利於觀察奈米碳管膜的生長情況，利於統計奈米碳管170的起飛率。圖案化所述催化劑層130的方法不限，本實施例中，使用光刻技術實現催化劑層130的圖案化。
步驟S3中，所述反應室140由可以由二氧化矽製成，本實施例中，所述反應室140係一石英管。將上述設置有催化劑層130的生長基底110放入所述反應室140內，先通入保護氣體，比如氬氣(Ar, 400sccm)清洗所述反應室140，該反應室140的周圍設置一加熱器150，該加熱器150使所述反應室140內的溫度達到奈米碳管的生長溫度，即達到900℃~1100℃，優選地，所述反應室140內的溫度達到970℃。然後通入碳源氣體 (C 2H 4, 1.0~1.5sccm)和氫氣(H 2, 200sccm)的混合氣體，在所述生長基底110第一表面1102有催化劑的地方開始水準生長奈米碳管170。所述sccm係標況毫升每分，係體積流量的單位。
步驟S4中，在開始通入碳源氣體和氫氣的一段時間內，給所述生長基底110施加一電場方向由第一表面1102指向第二表面1104的電場，由一負電壓形成該電場，該負電壓為大於0V且小於等於-1000V，所述一段時間係1秒~10秒。也就係說，開始通入碳源氣體和氫氣，同時給所述生長基底110施加電場，形成電場的時間為1秒~10秒。
給所述生長基底110施加一由第一表面1102指向第二表面1104的電場，也就係使生長基底110位於一由第一表面1102指向第二表面1104的電場中，提供所述電場的方式不限，可以根據實際進行選擇。這裡記載兩種方法：
方法一、一電源表160放置於所述反應室140外，該電源表160的一端通過一導線與所述基片120電連接，所述電源表160的另一端通過一導線連接於所述反應室140上，給所述基片120提供負電壓，產生一由第一表面1102指向第二表面1104的電場，而所述生長基底110設置於該基片120的上表面，故，該生長基底110位於一由第一表面1102指向第二表面1104的電場中。優選地，所述石英管反應室140的外麵包覆一金屬殼，該金屬殼用於保護所述石英管，該電源表160的一端通過導線電連接所述基片120，該電源表160的另一端通過導線與位元於石英管上壁外面的金屬殼電連接，該金屬殼位元於所述基片120的上方，給所述基片120施加負電壓，可以產生一個電場方向由位於石英管上壁外面的金屬殼指向基片120的電場，從而使所述生長基底110位於該電場中。該電源表160給該基片120提供一負電壓。
方法二、提供一導電板，該導電板通過黏結等方式設置於反應室140內，且與所述生長基底110生長有複數個奈米碳管170的第一表面1102相對且間隔設置，所述導電板與生長基底110之間的間距為4厘米~5厘米，在導電板與基片120之間產生一個電場方向由導電板指向基片120的電場。所述導電板由能夠導電且不會為奈米碳管膜生長環境引入雜質的材料製成，比如石墨片、矽片等。本實施例中，所述導電板為一矽片。
為了保證奈米碳管膜生長環境不被引入雜質，提高奈米碳管膜的純度，所述導線的材料優選碳材料，比如奈米碳管或碳纖維。本實施例中，所述導線為單根奈米碳管或奈米碳管線狀結構。該奈米碳管線狀結構由複數個奈米碳管線平行排列組成束狀結構或者由複數個奈米碳管線相互扭轉組成絞線結構。所述奈米碳管線可以為扭轉的奈米碳管線或非扭轉的奈米碳管線。該扭轉的奈米碳管線包括複數個繞奈米碳管線軸向螺旋排列的奈米碳管，即奈米碳管的軸向沿奈米碳管線的軸向螺旋延伸。該非扭轉的奈米碳管線包括複數個沿奈米碳管線軸向延伸的奈米碳管，即奈米碳管的軸向與奈米碳管線的軸向基本平行。所述奈米碳管線中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。所述奈米碳管線的長度不限，優選地，長度範圍為10微米~100微米。所述奈米碳管線的直徑為0.5奈米~100微米。該奈米碳管線中的奈米碳管為單壁、雙壁或多壁奈米碳管。
步驟S3在有催化劑的地方開始水準生長奈米碳管170，即，奈米碳管170的延伸方向平行於生長基底110的第一表面1102，且奈米碳管170貼著生長基底110的第一表面1102沿晶格112的延伸方向生長，即晶格112導向生長。然後，步驟S4在開始通入碳源氣體和氫氣的一段時間內，使所述生長基底110位於一電場方向由第一表面1102指向第二表面1104的電場中，由於該生長基底110的第一表面1102生長有複數個奈米碳管170，故，該複數個奈米碳管170也位於一電場方向由第一表面1102指向第二表面1104的電場中。由於奈米碳管170本身帶負電，而該複數個奈米碳管170又位於一電場方向由生長基底110的第一表面1102指向第二表面1104的電場中，根據庫倫定律“同性電荷相斥，異性電荷相吸”，帶負電的奈米碳管170不再貼著生長基底110的第一表面1102沿晶格112的延伸方向生長。奈米碳管170將偏離生長基底110的第一表面1102，向著遠離生長基底110的方向延伸或者說奈米碳管170飛起來了，此時，奈米碳管170的延伸方向與生長基底110的第一表面1102形成一角度θ，該角度θ的範圍為大於0度且小於等於90度，優選地，所述角度θ為10度至90度，如圖3所示。
奈米碳管膜中奈米碳管170的起飛率與給生長基底110所施加的負電壓的大小有關。請參見圖4，當所述負電壓為0時，奈米碳管膜中大部分奈米碳管170貼著生長基底110的第一表面1102且沿著晶格112的延伸方向生長，即大部分奈米碳管170為晶格112導向生長；奈米碳管膜中小部分奈米碳管170從生長基底110的第一表面1102飛起來，沿著遠離生長基底110第一表面1102的方向生長，奈米碳管膜中奈米碳管170的起飛率為14.3%。當負電壓為-100V時，仍然係大部分奈米碳管170為晶格112導向生長，奈米碳管膜中奈米碳管170的起飛率為30.8%。當負電壓為-200V時，大部分奈米碳管170從生長基底110的第一表面1102飛起來，沿著遠離生長基底110第一表面1102的方向生長，奈米碳管膜中奈米碳管170的起飛率為76.9%。當負電壓為-500V，奈米碳管膜中所有的奈米碳管170從生長基底110的第一表面1102飛起來，沿著遠離生長基底110第一表面1102的方向生長，奈米碳管膜中奈米碳管170的起飛率為100%，如圖5所示。
奈米碳管170本身帶負電可以由以下實驗驗證。請參見圖6，該實驗的具體步驟為：
S41，在矽基底上水準生長複數個奈米碳管170；
S42，提供一負電荷煙；
S43，將所述負電荷煙噴在所述矽基底上，形成電荷分佈圖；
S44，將水蒸汽噴到所述矽基底上，在光學顯微鏡下形成一蒸汽凝結輔助（vapor-condensation-assisted，VCA）照片。
步驟S42中，所述負電荷煙為帶有負電荷的NaCl煙。用一噴霧器將NaCl飽和乙醇溶液噴向一金屬柵網，該金屬柵網具有-1800V的電壓，由於與帶負電荷的電極碰撞，電子將轉移到NaCl飽和乙醇溶液中的微小液滴上。當乙醇蒸發後，得到帶有負電荷的NaCl煙。
步驟S43中，將NaCl煙噴在所述複數個奈米碳管170上大約20秒。當將NaCl煙噴在所述複數個奈米碳管170上時，根據庫倫定律“同性電荷相斥，異性電荷相吸”，帶有負電荷的NaCl煙與奈米碳管170上的負電荷相斥。故，複數個奈米碳管170的表面將由NaCl煙中的NaCl奈米顆粒形成電荷分佈圖，此時，該電荷分佈圖在光學顯微鏡下係不可見的。
步驟S44中，將水蒸汽噴到複數個奈米碳管170上，由於NaCl奈米顆粒親水，故，NaCl奈米顆粒形成的電荷分佈圖在光學顯微鏡下係可見的。請參見圖7，該VCA圖中，亮的區域係NaCl奈米顆粒存在區域，由於同性電荷相斥，可知暗的區域係負電荷分佈區域。由此可反推，由於奈米碳管170本身帶負電，帶有負電荷的NaCl煙與奈米碳管170相斥，並且奈米碳管170本身在光學顯微鏡下不可見，而噴有水蒸汽的NaCl奈米顆粒在光學顯微鏡下係可見的，故暗區域為奈米碳管170存在的區域。故，奈米碳管170帶負電。
步驟S5中，當所述奈米碳管170向遠離生長基底110的方向飛起來時，停止對所述生長基底110施加電場，即不再使奈米碳管170處在一個電場方向由生長基底110的第一表面1102指向第二表面1104的電場中，並繼續向所述反應室140內通入碳源氣體和氫氣，具體地，向反應室140內通入碳源氣體(C 2H 4, 1.0~1.5sccm)和氫氣(H 2, 200sccm)的混合氣體反應2分鐘~10分鐘，最後冷卻至室溫。冷卻至室溫的時間為6分鐘~9分鐘。本實施例中，冷卻至室溫的時間為8分鐘。
奈米碳管膜生長結束，停止通入碳源氣體和氫氣，冷卻至室溫後，飛起來的奈米碳管170隨著碳源氣體和氫氣的混合氣體的氣流的消失及反應室140中溫度的降低，最終落在一接收基底上，得到奈米碳管膜。該奈米碳管膜中奈米碳管170的延伸方向與接收基底的上表面平行，也平行於所述奈米碳管膜的表面，且奈米碳管膜中複數個奈米碳管170相互平行且沿同一方向延伸。
本發明在開始通入碳源氣體和氫氣生長奈米碳管170的一段時間內，使該奈米碳管170處在一個電場方向由生長基底110的第一表面1102指向第二表面1104的電場中，由於奈米碳管本身帶負電，根據庫倫定律“同性電荷相斥，異性電荷相吸”，該電場起到改變奈米碳管170生長模式的目的，使奈米碳管170貼著生長基底110第一表面1102晶格112導向水準生長變為沿著遠離生長基底110的方向飛起來生長。也即，所述奈米碳管170的一端與生長基底110連接，該奈米碳管170的其餘部分脫離生長基底110的束縛，向著遠離生長基底110的方向飛起來。當所述奈米碳管170向遠離生長基底110的方向飛起來時，停止對所述基片120施加負電壓，也即停止對所述生長基底110施加電場。停止對所述生長基底110施加電場的目的係：不再使奈米碳管170處在電場中，以避免電場對奈米碳管170的生長造成幹擾。也就係說，本發明中，先使奈米碳管170處在一個電場方向由生長基底110的第一表面1102指向第二表面1104的電場中，然後再消除該電場，係為了讓奈米碳管170飛起來而沿著遠離生長基底110第一表面1102的方向生長，並且奈米碳管的生長又儘量不受電場的幹擾。當停止給基片120施加負電壓消除所述電場時，所述奈米碳管170受碳源氣體和氫氣的氣流影響，不會落到生長基底110上，依然飛起來沿著碳源氣體和氫氣的氣流方向生長，而且又沒有電場的幹擾，可以生長較長的長度，可以達到厘米級。
由於僅在開始生長奈米碳管170時施加一段時間的負電壓，使奈米碳管170向遠離生長基底110的方向飛起來即停止施加負電壓，負電壓形成電場的時間很短，即奈米碳管170處在電場中的時間很短，如此短時間的電場擾動不會使金屬性奈米碳管170停止生長，更不會使半導體性奈米碳管170停止生長，而且由於奈米碳管170飛起來生長，脫離了生長基底110的束縛，即奈米碳管170不會由於生長基底110的外力影響而落在生長基底110上停止生長，故所得到的奈米碳管膜的密度較大。所述奈米碳管膜包括金屬性奈米碳管170和半導體性奈米碳管170。
本發明提供的奈米碳管的製備方法具有如下優點：第一、奈米碳管膜的生長過程中，僅在開始生長奈米碳管時施加一段時間的負電壓，使奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來即停止施加負電壓，負電壓形成電場的時間很短，如此短時間的電場擾動不會使金屬性奈米碳管停止生長，更不會使半導體性單壁奈米碳管停止生長，而且由於奈米碳管飛起來生長，不會受生長基底的外力影響而落在生長基底上停止生長，故所得到的奈米碳管膜的密度較大；第二、由於僅在開始生長奈米碳管時施加一段時間的負電壓，奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來即停止施加負電壓，奈米碳管在隨後的生長過程中不會受到電場擾動，可以生長較長的長度，可以達到厘米級。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
裝置：10
生長基底：110
第一表面：1102
第二表面：1104
晶格：112
基片：120
催化劑層：130
條形結構：132
反應室：140
加熱器：150
電源表：160
奈米碳管：170
無

Claims (10)

  1. 一種奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟： 提供一生長基底，該生長基底具有相對設置的第一表面和第二表面，在該生長基底的第一表面設置有一催化劑層； 將設置有催化劑層的生長基底放入一反應室內； 在奈米碳管的生長溫度下，向所述反應室內通入碳源氣體和氫氣開始生長奈米碳管，同時給所述生長基底施加一電場，該電場的電場方向由所述生長基底的第一表面指向第二表面； 當所述奈米碳管向遠離生長基底的方向飛起來時，停止對所述生長基底施加電場，並繼續向所述反應室內通入碳源氣體和氫氣生長奈米碳管；及 停止通入碳源氣體和氫氣，使奈米碳管落在一接收基底上，獲得一奈米碳管膜。
  2. 如請求項1所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述生長基底在奈米碳管的生長溫度下絕緣。
  3. 如請求項2所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述生長基底的材料為單晶石英，該生長基底具有複數個晶面，經過穩定溫度切割處理後暴露出的晶面具有二次對稱性。
  4. 如請求項1所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，進一步將所述生長基底設置於一導電基片上，通過給該導電基片施加一負電壓的方式給所述生長基底施加電場。
  5. 如請求項4所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述給導電基片施加負電壓的時間為1秒~10秒，所述負電壓為0伏特至-1000伏特，且不等於0伏特。
  6. 如請求項5所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述負電壓為0伏特至-500伏特，且不等於0伏特。
  7. 如請求項1所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，給所述生長基底施加電場的步驟包括：提供一導電基片，將所述生長基底設置於該導電基片上；提供一導電板，將該導電板設置於所述反應室內，且與所述生長基底的第一表面相對且間隔設置；及在所述導電基片和導電板之間產生一個電場方向由導電板指向導電基片的電場。
  8. 如請求項1所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，給所述生長基底施加電場的步驟包括：提供一導電基片，將所述生長基底設置於該導電基片上；及提供一電源表，該電源表的一端與所述導電基片電連接，另一端連接於所述反應室。
  9. 如請求項1所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，通過給所述生長基底施加電場，使所述奈米碳管處於該電場中，由於在奈米碳管生長過程中，奈米碳管本身帶負電，使奈米碳管的一端與生長基底連接，該奈米碳管的其餘部分均脫離生長基底的束縛，向著遠離生長基底的方向飛起來。
  10. 如請求項1所述的奈米碳管膜的製備方法，其中，所述奈米碳管膜包括複數個平行於奈米碳管膜表面的奈米碳管，該複數個奈米碳管相互平行且沿同一方向延伸。
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