CN101407560A

CN101407560A - 标记材料的方法

Info

Publication number: CN101407560A
Application number: CNA2008101813390A
Authority: CN
Inventors: S·钱普; S·H·贝伦斯; W·A·格德尔; M·拉内; T·恩盖; S·诺德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2009-04-15
Also published as: CN100567331C; DE102004027416A1; CN1964995A

Abstract

本发明涉及一种用编码微粒标记材料的方法，其中编码微粒可通过如下方法得到：(i)使至少一种水溶性单烯属不饱和单体在至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体存在下通过反相油包水悬浮聚合而聚合，其中将掺杂的纳米颗粒用作悬浮介质，(ii)使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为0－10重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中将掺杂的纳米颗粒作为乳化剂用于稳定分散相，(iii)使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，以及任选使所述颗粒聚集，或者(iv)使至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒径为300nm－500μm的聚集体。本发明还涉及编码微粒标记材料的用途以及用微粒标记的材料。

Description

标记材料的方法

本申请是申请号为200580018047.X的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及一种用编码微粒标记材料的方法。

US-A-3,772,099公开了借助与硅酸钾水溶液混合的无机发光材料如细碎的市售发光材料和用至少一种周期表的镧系元素掺杂的细碎发光物质，并且将混合物干燥、研磨和筛分而将爆炸物编码的方法。如此形成的聚集物的粒度为0.5-0.7mm，而发光材料的粒度为6-8μm。这种聚集物例如可在制备纳达炸药的过程中与爆炸物小心地混合。低至0.01重量％的量就足以标记爆炸物。甚至在爆炸之后，基于所收集的试样，可借助编码的发光材料例如暴露于紫外光时发射出的发射谱线而鉴别以这种方式标记的爆炸物。由于由不同的发光材料掺杂，存在大量可能的组合，从而可确定用多种掺杂的发光材料以合适方式标记的爆炸物的生产商、生产年、月和周。

US-A-4,390,452公开了用于追溯鉴别包含这种编码微粒的物质的编码微粒。根据DE-A-2651528教导，该编码微粒通过接连向基底膜施用视觉上可区分的颜色层，并借助重氮化方法以在复合物的表面上产生非常薄的层而得到，其中由于暴露于通过包含微观数据(microdata)的正片射入该层的紫外光，在显影之后出现了可显微评价的数值和符号。由涂覆产生了不大于1000μm且具有两个扁平的平行表面的微粒，所述表面包含施用的数值和符号。微粒用于标记物质如爆炸物，以追溯检测产物的由来和生产数据。

WO-A-03/044276涉及一种具有至少一种安全元件的安全纸和安全制品，该安全元件基于至少部分掺入纸制品的至少一种光致发光片段，其中所述纸制品由30-99重量％干纤维和70-1重量％填料组成。安全元件例如可通过用光致发光染料着色纤维素纤维基材而生产。如果将安全元件暴露于波长为200-500nm的光下，则可见到光致发光。

WO-A-03/052025公开了用于喷墨印刷机或压电印刷机的包含纳米颗粒的印刷油墨。纳米颗粒的直径为1-1000nm且具有晶体结构。它们主要包括掺杂金属盐，例如用euridium掺杂的YVO₄的纳米颗粒或用铈掺杂的LaPO₄的纳米颗粒。纳米颗粒也可用多种元素掺杂，例如用铈和铽掺杂的LaPO₄。使用这种印刷油墨，例如用其印刷的钞票可防伪。

WO-A-02/46528公开了将用于安全的标记作为涂层施用于基材如纸、陶瓷或聚合物，其中涂料的基料包含直径为0.2-2μm的荧光微粒以及可与之光学区分的直径为10-20μm的分散颗粒。当用肉眼观察时，涂层表现出均匀的颜色，但在高分辨率下观察时，可基于颜色区分分散颗粒与直径为0.2-2μm的颗粒。

US-B-6,620,360公开了一种生产用于标记以及随后用于鉴别包含这些多层微粒的物质的多层微粒的方法。微粒通过向片状基材接连施用多个薄的且视觉上可区分的标记层而生产，在标记层变为固体之后在施用下一层之前，标记层的厚度为小于4.5μm至1μm。然后除去片状基材并将标记层的复合物研磨成粉末。

US-B-6,455,157公开了将至少两种不同组的微粒用于标记产品，各个组的微粒包含形成编码的多个颜色层。借助这些微粒可分级编码产品，从而例如可在标记产品上检测生产商和产品数值。

在Chem.Commun.，2002，1435-1441中，B.J.Battersby，G.A.Lawrie，A.P.R.Johnston和M.Trau报道了用荧光染料、纳米晶体和金属在光学上编码胶态悬浮液。这样例如将直径为3-6μm的胶体通过掺入荧光染料或以配合物形式结合的镧系元素而在光学上标记。标记胶体的另一种方法为掺入具有硒化镉纳米晶体的硫化锌或为在胶体空腔中电化学沉积金属离子。例如可借助荧光显微镜或血细胞计数器将胶体互相区分开。

本发明的目的是进一步为材料提供标记。

根据本发明，该目的通过一种用编码微粒标记材料的方法而实现，其中使用可通过如下方法得到的编码微粒：

(i)使至少一种水溶性单烯属不饱和单体在至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体存在下通过反相油包水悬浮聚合而聚合，其中将掺杂的纳米颗粒用作悬浮介质，

(ii)使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为0-10重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中将掺杂的纳米颗粒作为乳化剂用于稳定分散相，

(iii)使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，以及如果合适的话使这些颗粒聚集，

或

(iv)使至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒径为300nm-500μm的聚集体。

例如，将至少用染料或用选自周期表的稀土元素的化合物掺杂或放射性掺杂的纳米颗粒用于根据(i)和(ii)的聚合。

可通过根据(i)的聚合而得到的聚合物颗粒的平均粒径例如为0.1-1000μm，优选0.5-50μm。通常而言，根据(i)制备的微粒的平均粒径为1-20μm。其中将纳米颗粒用作悬浮介质通过反相油包水悬浮聚合(ISP)方法而制备粒状聚合物例如公开于US-A-2,982,749，第1栏第21行至第6栏第34行中。这种具有低亲水-亲油平衡(即HLB值小于7，优选小于4)的悬浮介质的实例为各个用季铵化合物处理过的硅烷化的硅石、膨润土或粘土，以及有机纳米颗粒如部分磺化的聚甲基苯乙烯或与二甲胺反应的氯乙烯基甲苯聚合物。对于HLB值的定义参考W.C.Griffin，Journal of the Societyof Cosmetic Chemists，第1卷，311(1950)。

适合用作悬浮介质的其它纳米颗粒为CaCO₃、BaSO₄、钛酸钡、SiO₂，碱土金属和过渡金属的氧化物、硫化物、磷酸盐和焦磷酸盐，尤其是氧化锌、二氧化钛、氧化铁(针铁矿、赤铁矿)、硫化铁和焦磷酸钡，以及其他聚合物颗粒如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，以及两种或更多种纳米颗粒的混合物如氧化锌和二氧化钛的混合物。纳米颗粒的平均粒径例如为5-500nm，通常20-300nm。

对于ISP，用胶体颗粒和其它悬浮介质稳定乳液的综述公开于R.Aveyard，B.P.Binks和J.H.Clint，Advances in Colloid and InterfaceScience，第100-102卷，第503-546页(2003)中。此外参考出版物：E.Vignati和R.Piazza，Langmuir，第19卷，第17期，6650-6656(2003)，on Pickeringemulsions的出版物。将用于ISP以制备根据本发明使用的微粒的纳米颗粒在聚合之前用染料，优选荧光染料，周期表的稀土元素或其化合物，或放射性化合物或放射性元素掺杂。甚至量非常少也足以满足该目的，从而可借助测定电磁辐射的吸收、发射或散射而鉴别掺杂颗粒。优选用至少一种荧光染料掺杂的纳米颗粒，例如平均粒径为20-300nm的聚苯乙烯与荧光染料的纳米颗粒，平均粒径为20-100nm的硅石和至少一种荧光染料的纳米颗粒。此外，具有所述直径且用镧和/或铽和/或铈掺杂的硅石颗粒适用于ISP以稳定乳液。

可根据本发明使用的染料的实例为：

(a)水不溶性染料：

弗卢罗(Fluorol)7GA Lambdachrome No.5550(Lambda Chrom

Laser Dyes来自Lambda Physik GmbH，

Hans-

-Str.12，

)

香豆素47 CAS登记号99-44-1

香豆素102 CAS登记号41267-76-9

香豆素6H CAS登记号58336-35-9

香豆素30 CAS登记号41044-12-6

荧光黄27 CAS登记号76-54-0

荧光素钠(Uranin)CAS登记号518-47-8

Bis-MSB CAS登记号13280-61-0

DCM CAS登记号51325-91-8

甲酚紫 CAS登记号41830-80-2

Phenoxazon 9 CAS登记号7385-67-3

HITCI CAS登记号19764-96-6

IR125 CAS登记号3599-32-4

IR144 CAS登记号54849-69-3

HDITCI CAS登记号23178-67-8

Carbostyryl 7 Lambdachrome

No.4220(Lambda Physik GmbH)

Carbostyryl 3 Lambdachrome No.4350(Lambda Physik GmbH)

(b)水溶性染料

若丹明B CAS登记号81-88-9

若丹明101 CAS登记号64339-18-0

若丹明6G CAS登记号989-38-8

Brillantsulfaflavin CAS登记号2391-30-2

若丹明19 CAS登记号62669-66-3

若丹明110 CAS登记号13558-31-1

磺酰若丹明B CAS Reg.2609-88-3

尼罗蓝 CAS Reg.53340-16-2

噁嗪 CAS Reg.62669-60-7

噁嗪1 CAS登记号24796-94-9

HIDCI CAS登记号36536-22-8

隐花青 CAS登记号4727-50-8

Furan 1 Lambdachrome

No.4260(Lambda Physik GmbH)

均二苯代乙烯3 Lambdachrome

No.4200(Lambda Physik GmbH)

DASBTI Lambdachrome

No.5280(Lambda Physik GmbH)

c)活性染料

DACITC^＊ CAS登记号74802-04-3

DMACA，SE^＊ CAS登记号96686-59-8

5-FAM，SE^＊ CAS登记号92557-80-7

FITC′异构体I′^＊ CAS登记号3326-32-7

5-TRITC；G异构体^＊ CAS登记号80724-19-2

^＊)这些染料例如与NH基团反应

为通过ISP法制备事实上不溶于水的聚合物颗粒(在20℃下聚合物在水中的溶解度为＜1g/l，优选＜0.1g/l)，根据i)使水溶性单烯属不饱和单体与在分子中具有至少两个双键的单体一起共聚。水溶性单体的实例为烯属不饱和C₃-C₆羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、乙烯基乳酸和乙基丙烯酸，以及丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸和乙烯基膦酸。烯属不饱和酸也可以用碱金属或碱土金属碱或用氨或氨化合物部分或完全中和的形式使用。优选将氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨用作中和剂。其它合适的水溶性单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。单体可单独使用或者以相互之间的混合物与至多20重量％的水不溶性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一起混合使用。

在ISP中用作交联剂且具有至少两个双键的单体的实例为N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷，至少二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、季戊四醇和山梨醇以及摩尔质量Mn为100-3000的聚亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。优选使用的交联剂为丁-1，4-二醇二丙烯酸酯、丁-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、己-1，6-二醇二丙烯酸酯、己-1，6-二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇的二-和三烯丙基醚或脱水山梨醇三烯丙基醚。在ISP中交联剂的用量基于所用单体的总量例如为0.01-10重量％，优选0.5-5重量％。当然可以将两种或更多种交联剂用于聚合。

在ISP中，优选用染料掺杂的纳米颗粒的用量例如为0.01-20重量％，优选0.1-5重量％，其作为乳液的稳定剂。在聚合中形成的微粒优选表面上包含掺杂的纳米颗粒。例如通过破碎悬浮液或通过除去挥发性溶剂而从悬浮液中分离出微粒。

制备编码微粒的另一方法包括：(ii)使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为0-10重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中用于稳定分散相的乳化剂同样为掺杂的纳米颗粒，其量为用于根据(i)的ISP的量。在所得乳液聚合物的表面中或表面上发现了掺杂的纳米颗粒。乳液聚合方法是已知的。这里例如使水不溶性单体在自由基引发剂如过硫酸钠、过氧化氢或氧化还原催化剂存在下聚合而得到细碎的聚合物分散体。为稳定乳液，通常使用HLB值＞7的化合物。这类化合物例如为每摩尔醇与5-50摩尔氧化乙烯反应的C₁₂-C₁₈醇，或者磺化长链(＞C₁₂-)醇的碱金属盐。根据(ii)如果合适的话使用乳化剂。如果将它们一起使用，则它们的量基于待聚合的单体例如为0.1-10重量％，优选0.5-3重量％。

水不溶性单体的含义应指那些形成水不溶性聚合物的烯属不饱和化合物。水不溶性聚合物的水溶解度例如为＜1g/l，通常＜0.01g/l。这类单体的实例为苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸与C₁-C₁₈一元醇，优选C₁-C₄一元醇的酯，由C₁-C₂₀烷基取代的丙烯酰胺以及N-取代的甲基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺。

如果合适的话，水不溶性单体可与少量水溶性单体共聚，其中水溶性单体的用量仅使得所得聚合物为水不溶性。如果将水溶性单体用于改性水不溶性聚合物，则用于乳液聚合的量例如为0.1-10重量％，优选0.2-5重量％。可使用的水溶性单体例如为在(i)下的上述单体，尤其是烯属不饱和酸。聚合物的改性可能是必需的，例如为了将官能团引入聚合物中，从而例如可以进行随后的反应。

在某些情况下，可能必须降低聚合物在水中的溶解度并增加聚合物的强度性能。该目的通过使水不溶性单体在分子中包含至少两个双键的烯属不饱和单体存在下进行聚合而实现。

这类也称为交联剂的单体在上述(i)下提及。它们在根据(ii)的乳液聚合中的用量与用于ISP的上述量相同。交联的乳液聚合物的实例为用二乙烯基苯或丁二醇二丙烯酸酯交联过的聚苯乙烯，以及用季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯交联的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如交联的聚丙烯酸正丁酯或交联的聚甲基丙烯酸甲酯。

可通过根据(ii)聚合而得到的聚合物的平均粒径例如为10nm-1000μm，优选10nm-10μm。通常为500nm-30μm，尤其是1μm-20μm。根据(ii)制备的聚合物水分散体包含用纳米颗粒掺杂且分散于水中的微粒。掺杂的微粒可通过离心或加入无机盐使分散体去稳定化而由聚合物水分散体得到。由于微粒大多以分散形式使用，从水分散体中分离微粒的重要性小。

此外根据(iii)，编码的微粒可通过使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起进行自由基聚合而得到。包含烯属不饱和双键的染料的实例为4-(二氰基乙烯基)久洛尼定(DCVJ)和反式-1-(2′-甲氧基乙烯基)芘。这些染料例如可用于反相悬浮聚合(i)和乳液聚合(ii)，作为共聚单体用于编码聚合物颗粒。尤其当所得聚合物颗粒的平均粒径为5-500nm时，有利的是在使用编码微粒时将颗粒聚集成平均粒径例如为300nm-500μm的聚集体。

编码微粒也可根据(iv)通过使至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集成平均粒径为300nm-500μm，优选400nm-20μm的聚集体而制备。因此，例如可以将用荧光染料编码且平均直径为5-500nm，优选20-100纳米的硅石颗粒与交联的聚苯乙烯组合成平均粒度例如为300nm-500μm，优选400nm-20μm的聚集体，其中所述交联的聚苯乙烯用氨基改性(例如在聚合苯乙烯中使用0.5-3重量％丙烯酸二甲氨基丙酯)，其平均粒径为20-100nm并且用一种上述活性染料如CAS登记号为96686-59-8的染料掺杂。

优选其编码在每种情况下包含至少两种不同染料的编码微粒。为增加信息量，例如使用两组编码微粒的混合物，其中所述混合物包含一组仅含有一种荧光染料的编码微粒以及另一组其中含有两种荧光染料且荧光染料互不相同的编码微粒。

信息量可通过使用两组用于标记材料的编码微粒的混合物而增加，其中所述混合物包含一组例如仅含有一种荧光染料的编码微粒以及另一组含有两种互不相同的活性染料的编码微粒。例如，还可以使用两组编码微粒的混合物，其中所述混合物包含一组A含有一种荧光染料的编码微粒以及另一组B含有三种或更多种互不相同的且不同于组A的染料的荧光染料的编码微粒。

用于标记材料的另一实例为两组编码微粒A和B的混合物，其中所述混合物包含一组含有两种不同荧光染料的编码微粒A以及另一组含有两种不同荧光染料的编码微粒B。

用于进一步标记的实例为两组编码微粒A和B的混合物，其中所述混合物包含一组含有两种不同荧光染料的编码微粒A和另一组含有三种或更多种不同荧光染料的编码微粒B。另一实例为两组编码微粒A和B的混合物，其中所述混合物包含一组含有三种不同荧光染料的编码微粒A和另一组含有三种不同荧光染料的编码微粒B。

编码包含5个不同组的微粒A-E的另一实例为包含如下微粒的混合物：

A一组包含三种不同染料D1、D2和D3的微粒，

B一组包含染料D1和D2的微粒，

C一组包含染料D1和D3的微粒，

D一组包含染料D4和D5的微粒，以及

E一组包含染料D4的微粒。

本发明还涉及可通过如下方法得到的编码微粒的用途：

(i)使至少一种烯属不饱和单体在染料和/或纳米颗粒存在下聚合而得到平均粒径为300nm-500μm的微粒，其中如果合适的话用至少一种染料或用周期表的稀土元素掺杂或放射性掺杂所述纳米颗粒，或

(ii)使至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒径为300nm-500μm的聚集体，

其中总是将至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的编码微粒的组合用于标记材料。

特别优选使用用荧光染料编码的微粒和用活性染料编码的微粒。进一步重要的是用水溶性染料编码的微粒和用水不溶性染料编码的微粒。

可借助其中装有具有合适过滤器的荧光分光计和/或光检测器的市售血细胞计数器来鉴别编码微粒。鉴别编码微粒例如通过分析各个所选波长的总荧光光谱或发射辐射而进行，其中也可改变产生荧光的入射光的波长。适合鉴别编码微粒的血细胞计数器例如由Partec GmbH，Otto-Hahn-Str.32，D-48161出售。

上述编码微粒用于标记材料，例如分散体、涂料、漆、爆炸物、聚合物、作物保护剂、种子，药物产品如含有活性物质的片、胶囊、酊剂或制剂，化妆品如霜、洗剂或香波，溶液，例如燃料，尤其是燃料油，纸，尤其是纸包装、钞票和安全纸，以及具有编码，例如机动车辆的车底盘号码的所有制品。

本发明还涉及包含用于标记的编码微粒的并可通过如下方法得到的材料：

(iii)使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，以及如果合适的话使这些颗粒聚集，或

如果将两组具有不同编码的微粒组合，则借助其可复合或分级标记而得到组合物。这些混合物可通过例如借助荧光显微镜分析它们而提供宽范围的信息。存在于混合物中的信息可借助已知方法由各种荧光材料的吸收、发射或散射光谱而读出，这些方法例如描述于现有技术所述的参考文献中。

因此例如可通过组合不同的编码微粒或通过使用多个用于编码微粒的荧光物质而储存显著量的信息。例如，如果将以这种方式编码的微粒加入待标记的产品中，则可由标记产品的试样的吸收、发射或散射光谱而检测如生产商、产地、生产日期和批号。

当以编码组合物使用时，编码微粒当然必须与待编码的材料相容，即所需产品的性能和编码微粒的可重新检测性都不能受到损害。

Claims

1.一种用编码聚合物微粒标记材料的方法，其中所述编码聚合物微粒可通过在纳米颗粒或染料的存在下使至少一种烯属不饱和单体聚合而得到，所述聚合选自以下方法：

(ii)使水不溶性单烯属不饱和单体与基于单体混合物为0-10重量％的至少一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体乳液聚合，其中将掺杂的纳米颗粒作为乳化剂用于稳定分散相，或

(iii)使至少一种烯属不饱和单体与具有烯属不饱和双键的可共聚染料一起聚合，以及如果合适的话使这些颗粒聚集。

2.根据权利要求1的方法，其中将至少用染料或选自周期表的稀土元素的化合物掺杂或放射性掺杂的纳米颗粒用于根据(i)和(ii)的聚合。

3.根据权利要求1或2的方法，其中可通过根据(i)的聚合而得到的聚合物颗粒的平均粒径为0.1-1000μm。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中可通过根据(i)的聚合而得到的聚合物的平均粒径为0.5-50μm。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中可通过根据(i)的聚合而得到的聚合物的平均粒径为1-20μm。

6.根据权利要求1或2的方法，其中可通过根据(ii)的聚合而得到的聚合物的平均粒径为10nm-1000μm，优选10nm-10μm。

7.根据权利要求1、2和6中任一项的方法，其中可通过根据(ii)的聚合而得到的聚合物的平均粒径为500nm-30μm。

8.根据权利要求1、2、6和7中任一项的方法，其中可通过根据(ii)的聚合而得到的聚合物的平均粒径为1μm-20μm。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将至少两组在其吸收、发射和/或散射电磁辐射方面不同的微粒用作编码微粒。

10.一种包含用于标记材料的编码聚合物微粒的材料，其中所述编码聚合物微粒可通过以下方法而得到：