Die
Verwendung von kodierten Mikropartikeln für die retrospektive Identifizierung
von Substanzen ist Stand der Technik. So ist beispielsweise aus
der US-A-3,772,099 bekannt, Explosivstoffe mit Hilfe eines anorganischen
Leuchtstoffes zu kodieren, wobei man beispielsweise einen feinteiligen,
kommerziellen Leuchtstoff und einen feinteiligen, mit mindestens
einem Element der Lanthanidengruppe des Periodischen Systems dotierten
Leuchtstoff mit einer wässrigen
Kaliumsilikatlösung
mischt, die Mischung trocknet, mahlt und siebt. Die Teilchengröße des so
gebildeten Konglomerats beträgt
0,5 bis 0,7 mm, während
die Teilchengröße der Leuchtstoffe
in dem Bereich von 6 bis 8 μm
liegt. Ein solches Konglomerat kann beispielsweise während der
Herstellung von Dynamit vorsichtig mit dem Sprengstoff gemischt
werden. Bereits Mengen von 0,01 Gew.-% reichen für eine Markierung eines Explosivstoffs.
Die so markierten Explosivstoffe können – auch nach einer Detonation
an Hand von eingesammelten Proben – mit Hilfe der Emissionslinien
identifiziert werden, die die kodierten Leuchtstoffe beispielsweise
beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht aussenden. Aufgrund unterschiedlicher Dotierung
von Leuchtstoffen gibt es eine große Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten,
so dass man den Hersteller, das Jahr, den Monat und die Woche der
Herstellung eines in geeigneter Weise mit mehreren dotierten Leuchtstoffen
markierten Sprengstoffs ermitteln kann.
Aus
der US-A-4,390,452 sind kodierte Mikropartikeln für die retrospektive
Identifizierung von Substanzen bekannt, die solche Mikropartikeln
enthalten. Die kodierten Mikropartikel werden erhalten, indem man nacheinander
gemäß der Lehre
der DE-A-26 51 528 auf einer Trägerfolie
visuell unterscheidbare Farbschichten aufbringt, dann auf der Oberfläche des
Verbundes mit Hilfe eines Diazotierungsprozesses eine sehr dünne Schicht
herstellt, in der durch Bestrahlen mit UV-Licht, das durch ein Mikrodaten
enthaltendes Positiv auf diese Schicht trifft, nach Entwicklung
Zahlen und Symbole enthalten sind, die mikroskopisch ausgewertet
werden können.
Aus der Beschichtung werden Mikropartikel hergestellt, die nicht
größer als
1000 μm
sind und die zwei flache, parallel verlaufende Flächen haben,
die die aufgebrachten Zahlen und Symbole enthalten. Die Mikropartikeln
werden zum Markieren von Substanzen z.B. Sprengstoffen, verwendet,
um retrospektiv am Produkt die Herkunft und Produktionsdaten zu
erkennen.
Die
WO-A-03/044276 betrifft ein Sicherheitspapier und Sicherheitsartikel
mit mindestens einem Sicherungselement auf Basis mindestens eines
photolumineszierenden Segments, das zumindest teilweise in einem
Papierprodukt eingelagert ist, das zu 30 bis 99 Gew.-% aus trockenen
Fasern und zu 70 bis 1 Gew.-% aus Füllstoff besteht. Das Sicherungselement
kann beispielsweise durch Färben
eines Trägers
aus Cellulosefasern mit einem Photolumineszenzfarbstoff hergestellt
werden. Die Photolumineszenz wird sichtbar, wenn man das Sicherungselement
mit Licht einer Wellenlänge
von 200 bis 500 nm bestrahlt.
Aus
der WO-A-03/052025 sind Nanopartikel enthaltende Druckfarben für Tintenstrahldrucker
oder Piezodrucker bekannt. Die Nanopartikel haben einen Durchmesser
von 1 bis 1000 nm und weisen eine Kristallstruktur auf. Sie bestehen
im Wesentlichen aus einem dotierten Metallsalz z.B. Nanopartikel
aus YVO4 dotiert mit Euridium oder LaPO4 dotiert mit Cer. Die Nanopartikel können auch
mit mehreren Elementen dotiert sein z.B. LaPO4 dotiert
mit Cer und Terbium. Mit solchen Drucktinten können beispielsweise Banknoten,
die damit bedruckt wurden, fälschungssicherer
gemacht werden.
Aus
der WOP-A-02/46528 ist bekannt, eine der Sicherheit dienende Markierung
auf einem Substrat wie Papier, Keramik oder Polymer, als Beschichtung
aufzubringen, wobei der Binder des Beschichtungsmittels fluoreszierende
Mikropartikeln eines Durchmessers von 0,2 bis 2 μm und davon optisch unterscheidbare
diskrete Teilchen eines Durchmessers von 10 bis 20 μm enthält. Die
Beschichtung erscheint bei Betrachtung mit dem bloßen Auge
farblich einheitlich, jedoch sind bei starker Vergrößerung die
diskreten Teilchen von den Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2
bis 2 μm
farblich zu unterscheiden.
Aus
der US-B-6,620,360 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen
Mikroteilchen zum Markieren und zum späteren Identifizieren von Substanzen
bekannt, die diese Mikroteilchen enthalten. Die Mikroteilchen werden
hergestellt, indem man nacheinander mehrere dünne und visuell unterschiedliche
Markierungsschichten auf einem flächigen Substrat aufbringt,
wobei die Dicke einer Markierungsschicht nach dem Festwerden der
Schicht weniger als 4,5 μm
bis zu 1 μm
beträgt,
bevor die nächste
Schicht aufgetragen wird. Dann entfernt man das flächige Substrat
und zerkleinert den Verbund von Markierungsschichten zu einem Pulver.
Aus
der US-B-6,455,157 ist bekannt, mindestens zwei verschiedene Gruppen
von Mikropartikeln zum Markieren von Produkten zu verwenden, wobei
jedes Mikroteilchen einer Gruppe mehrere Farbschichten enthält, die
einen Code bilden. Mit Hilfe dieser Mikroteilchen ist eine hierarchische
Codierung von Produkten möglich,
so dass man beispielsweise an den markierten Produkten den Hersteller
und die Produktnummer erkennen kann.
B.J.
Battersby, G.A. Lawrie, A.P.R. Johnston und M. Trau berichten in
Chem. Commun., 2002, 1435–1441 über optische
Kodierung von kolloidalen Suspensionen mit Fluoreszenzfarbstoffen,
Nanokristallen und Metallen. So wurden beispielsweise Kolloide mit
einem Durchmesser von 3 bis 6 μm
durch Einlagerung von Fluoreszenzfarbstoffen oder von komplex gebundenen
Lanthaniden optisch markiert. Eine andere Art der Markierung von
Kolloiden besteht in der Einlagerung von Zinksulfid, das mit Cadmium-Selenid-Nanokristallen versehen
ist oder in der elektrochemischen Ablagerung von Metallionen in
Hohlräumen
von Kolloiden. Die Kolloide können
beispielsweise mit Hilfe eines Fluoreszenzmikroskops oder eines
Cytometers voneinander unterschieden werden.
Aus
der WO-A-99/52708 ist ein Verfahren zum Markieren von gasförmigen,
flüssigen
oder festen Materialien bekannt, wobei man zu einem gasförmigen,
flüssigen
oder festen Material, das später
identifiziert werden soll, eine ausreichende Menge an gefärbten Mikropartikeln
und/oder Nanopartikeln zusetzt, die an Carrier-Mikropartikeln gebunden
sind. Die verwendeten Teilchen bestehen beispielsweise aus vernetztem
Polystyrol und haben einen Durchmesser von etwa 5,5 μm. Die Teilchen
werden z.B. mit drei verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen in acht
verschiedenen Konzentrationen der Farbstoffe angefärbt bzw.
kodiert, so dass man 512 verschiedene Gruppen von kodierten Teilchen
erhält.
Die einzelnen Gruppen können
beispielsweise mit Hilfe eines Cytomers identifiziert werden. Die
kodierten Teilchen werden zum Markieren von Substanzen, z.B. Kochsalzkristallen,
verwendet, um so beispielsweise den Hersteller, die Produktionscharge
und das Herstelldatum zu verifizieren.
Aus
der älteren
DE-Anmeldung 2004 027 416.9 ist ein Verfahren zum Markieren von
Materialien mit kodierten Mikropartikeln bekannt, wobei man kodierte
Mikropartikeln einsetzt, die erhältlich
sind durch
- (i) Polymerisieren mindestens eines
wasserlöslichen
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül durch
umgekehrte Wasser-in-Öl-Suspensions-Polymerisation
in Gegenwart von dotierten Nanopartikeln als Suspensionsmittel,
- (ii) Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung,
mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens
zwei Doppelbindungen im Molekül,
wobei man als Emulgator zur Stabilisierung der dispersen Phase dotierte
Nanopartikeln einsetzt,
- (iii) Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren zusammen mit einem copolymerisierbaren Farbstoff, der
eine ethylenisch ungesättigte
Doppelbindung aufweist, und gegebenenfalls Agglomerieren dieser
Teilchen,
- (iv) Adsorption mindestens eines Farbstoffs an ein in Wasser
praktisch nicht lösliches
Polymerteilchen und gegebenenfalls Agglomerieren dieser Teilchen,
- (v) Agglomerieren von mindestens zwei unterschiedlichen Gruppen
von Mikropatikeln, die sich durch ihre Absorption, Emission und/oder
Streuung von elektromagnetischer Strahlung unterscheiden, zu Aggregaten mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm,
- (vi) Präzipitieren
mindestens eines wasserunlöslichen
Farbstoffs aus einer Lösung
in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel
auf ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen oder
- (vii) Präzipitieren
durch elektrostatische Anziehung von wasserlöslichen Farbstoffen auf entgegengesetzt geladene
in Wasser praktisch unlösliche
Polymerteilchen.
Bei
der Polymerisation gemäß (i) und
(ii) werden beispielsweise Nanopartikeln einsetzt, die mindestens
mit einem Farbstoff oder einer Verbindung aus der Gruppe der Seltenen
Erden des Periodischen Systems dotiert oder die radioaktiv sind.
Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Kodierungen
für die
Markierungen von Materialien zur Verfügung zu stellen.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit kodierten
Mikropartikeln enthaltenden transparenten Verbunden, die aus mindestens
zwei transparenten Schichten aufgebaut sind, wobei mindestens eine
Schicht mindestens eine Gruppe von kodierten Partikeln in einer
festgelegten Ordnung enthält.
Die
Erfindung betrifft außerdem
ein Verfahren zur Herstellung von kodierten Mikropartikeln enthaltenden
transparenten Verbunden, wobei man auf eine transparente Schicht
mindestens eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln in einer festgelegten
Ordnung aufbringt, mindestens zwei solcher Schichten in der Weise miteinander
verbindet, dass die beschichtete Seite mit der Rückseite der anderen Schicht
verbunden wird und gegebenenfalls auf die Oberfläche des Verbundes eine transparente
Deckfolie aufbringt.
Die
transparente Schicht der Verbunde besteht vorzugsweise aus Glas,
einem natürlichen
oder einem synthetischen Polymeren. Als transparente Unterlage kommen
beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester,
Polyamid, Polyacrylat, Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol, Cellulose und/oder Glas in Betracht. Die einzelnen
Schichten der erfindungsgemäßen Verbunde
können
entweder nur aus einem einzigen Material wie Glas, Polystyrol oder
Polypropylen bestehen oder auch aus Kombinationen mehrer Materialien
aufgebaut sein, z.B. aus einer Kombination aus Glas/Polypropylen/Glas
oder aus einer Kombination von zwei verschiedenen Polymeren wie
Polypropylen/Polystyrol.
Die
transparente Schicht besteht vorzugsweise aus einer Folie eines
thermoplastischen Kunststoffs, so dass solche Folien allein durch
Einwirkung von Wärme
und Druck miteinander oder auch mit einem anderen Material wie Glas,
verbunden werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbunde
sind auch dadurch erhältlich, dass
man zwei Folien, die jeweils mit mindestens zwei unterschiedlichen
Kodierungen in einer festgelegten Ordnung versehen sind, miteinander
mit Hilfe eines Klebstoffes verbindet. Unter einer festgelegten
Ordnung einer Kodierung soll verstanden werden, dass eine Kodierung
in Form eines bestimmten Musters, mindestens eines Buchstabens und/oder
mindestens einer Zahl auf die Folie aufgebracht wird, beispielsweise
mit Hilfe eines Ink-Jet-Drucks oder eines anderen Druckverfahrens.
Außerdem
ist es möglich,
kodierte Partikeln mit Hilfe eines Cytometers in einer bestimmten
Anordnung auf eine Schicht aufzubringen, die Bestandteil eines Verbundes
werden soll. Durch Zusammenfügen
von mindestens zwei kodierten Schichten zu einem Verbund erhält man eine
dreidimensionale Anordnung von kodierten Partikeln. Solche Kodierungen
können
beispielsweise mit Hilfe optischer Geräte wie Fluoreszenzmikroskop
identifiziert werden.
Die
Folien, die die transparente Schicht des Verbundes bilden, haben
beispielsweise eine Dicke in dem Bereich von 1 nm bis 10 mm, vorzugsweise
1000 nm bis 0,5 mm. Bevor sie zu einem dreidimensionalen Verbund
verarbeitet werden, versieht man sie mit einer Kodierung, die beispielsweise
in einem bestimmten Muster aufgedruckt werden kann. Die Größe der einzelnen
Bezirke der Kodierung kann beispielsweise 10 nm bis 1 cm, vorzugsweise
1000 nm bis 0,5 mm betragen. Der Abstand der kodierten Bezirke kann
z.B. in dem Bereich von 10 nm bis 10 mm liegen.
Zum
Kodieren der transparenten Unterlagen verwendet man mindestens einen
Farbstoff, vorzugsweise mindestens einen Photolumineszenz erzeugenden
Farbstoff wie Fluoreszenzfarbstoff. Die Identifizierung der Kodierung
gelingt durch Messung der Photolumineszenz der kodierten Partikeln,
beispielsweise durch Bestimmung der Fluoreszenz oder der Phosphoreszenz
der mit Licht einer bestimmten Wellenlänge oder mit einem Laser angeregten
kodierten Partikeln. Die Kodierung erfolgt vorzugsweise mit Mikropartikeln,
die mindestens einen Photolumineszenzfarbstoff enthalten.
Kodierte
Mikropartikeln sind beispielsweise erhältlich durch
- (i)
Polymerisieren mindestens eines wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül durch
umgekehrte Wasser-in-Öl-Suspensions-Polymerisation,
wobei man als Suspensionsmittel dotierte Nanopartikeln einsetzt,
- (ii) Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung,
mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens
zwei Doppelbindungen im Molekül,
wobei man als Emulgator zur Stabilisierung der dispersen Phase dotierte
Nanopartikeln einsetzt,
- (iii) Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren zusammen mit einem copolymerisierbaren Farbstoff, der
eine ethylenisch ungesättigte
Doppelbindung aufweist, und gegebenenfalls Agglomerieren dieser
Teilchen,
- (iv) Adsorption mindestens eines Farbstoffs an ein in Wasser
praktisch nicht lösliches
Polymerteilchen und gegebenenfalls Agglomerieren dieser Teilchen,
- (v) Agglomerieren von mindestens zwei unterschiedlichen Gruppen
von Mikropatikeln, die sich durch ihre Absorption, Emission und/oder
Streuung von elektromagnetischer Strahlung unterscheiden, zu Aggregaten mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm,
- (vi) Präzipitieren
mindestens eines wasserunlöslichen
Farbstoffs aus einer Lösung
in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel
auf ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen oder
- (vii) Präzipitieren
durch elektrostatische Anziehung von wasserlöslichen Farbstoffen auf entgegengesetzt geladene
in Wasser praktisch unlösliche
Polymerteilchen.
Bei
der Polymerisation gemäß (i) und
(ii) werden beispielsweise Nanopartikeln einsetzt, die mindestens
mit einem Farbstoff oder einer Verbindung aus der Gruppe der Seltenen
Erden des Periodischen Systems dotiert sind oder die radioaktiv
bzw. radioaktiv dotiert sind.
Der
mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen, die durch Polymerisieren
gemäß (i) erhältlich sind,
beträgt
beispielsweise 0,1 μm
bis 1000 μm,
vorzugsweise 0,5 μm
bis 50 μm.
Meistens liegt der mittlere Teilchendurchmesser der nach (i) hergestellten
Mikropartikeln in dem Bereich von 1 μm bis 20 μm. Die Herstellung von teilchenförmigen Polymeren
nach dem Verfahren der umgekehrten Wasser-in-Öl-Suspensions-Polymerisation (USP),
wobei man als Suspensionsmittel Nanopartikeln einsetzt, ist beispielsweise
aus der US-A-2,982,749, Spalte 1, Zeile 21 bis Spalte 6, Zeile 34
bekannt. Beispiele für
solche Suspensionsmittel, die eine niedrige hydrophile-lipophile
Balance (d.h. HLB-Wert kleiner 7, vorzugsweise kleiner 4) haben,
sind mit Silanen umgesetzte feinteilige Kieselsäuren (silanized silica), Bentonite
oder Tone, die jeweils mit quaternären Ammoniumverbindungen behandelt
worden sind sowie organische Nanopartikel wie teilweise sulfoniertes
Polyvinyltoluol oder mit Dimethylamin umgesetzte Polymere von Chlorvinyltoluol.
Zur Definition des HLB-Wertes wird auf W.C. Griffin, Journal of
Society of Cosmetic Chemist, Band 1, 311 (1950), hingewiesen.
Weitere
Nanoteilchen, die als Suspensionsmittel in Betracht kommen, sind
CaCO3, BaSO4, Bariumtitanat,
SiO2, Oxide, Sulfide, Phosphate und Pyrophosphate
von Erdalkali- und Übergangsmetallen,
insbesondere Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxid (Goethit, Hämatit),
Eisensulfid und Bariumpyrophosphat, fernerPolymerteilchen, beispielsweise
aus Polystyrol oder Polyacrylaten, sowie Mischungen aus zwei oder
mehreren Nanoteilchen beispielsweise Mischungen aus Zinkoxid und
Titandioxid. Der mittlere Teil chendurchmesser der Nanoteilchen beträgt beispielsweise
5 bis 500 nm und liegt meistens in dem Bereich von 20 bis 300 nm.
Eine Übersicht über die
Stabilisierung von Emulsionen mit kolloidalen Partikeln und weitere
Suspensionsmittel für
die USP findet man bei R. Aveyard, B.P. Binks und J.H. Clint, Advances
in Colloid and Interface Science, Band 100–102, Seiten 503–546 (2003).
Außerdem
wird auf die Publikation von E. Vignati und R. Piazza, Langmuir,
Vol. 19, No. 17, 6650–6656
(2003) über
Pickering Emulsionen hingewiesen. Die Nanopartikel, die bei der
USP zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mikropartikeln
eingesetzt werden, werden vor der Polymerisation mit einem Farbstoff,
vorzugsweise mit einem Fluoreszenzfarbstoff, einem Element oder
einer Verbindung der Seltenen Erden des Periodischen Systems oder
mit einer radiaktiven Verbindung bzw. mit einem radioaktiven Element
dotiert. Hierfür
sind bereits sehr geringe Mengen ausreichend, so dass eine Identifizierung
der dotierten Teilchen mit Hilfe der Bestimmung der Absorption,
Emission oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung möglich ist.
Bevorzugt werden dabei Nanopartikel, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff
dotiert sind, z.B. Nanopartikel aus Polystyrol mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 20 bis 300 nm und einem Fluoreszenzfarbstoff,
Nanopartikel aus Silica mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 20 bis 100 nm und mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff. Außerdem kommen
für die USP
Silicateilchen mit dem genannten Durchmesser zur Stabilisierung
der Emulsion in Betracht, die mit Lanthan und/oder Terbium und/oder
Cer dotiert sind.
Beispiele
für Farbstoffe,
die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
sind (a)
wasserunlösliche
Farbstoffe:
Fluorol
7GA | Lambdachrome
No. 5550 (Lambda Chrom Laser Dyes von Lambda Physik GmbH, Hans-Böckler-Str. 12,
Göttingen) |
Coumarin
47 | CAS
Reg. No. 99-44-1 |
Coumarin
102 | CAS
Reg. No. 41267-76-9 |
Coumarin
6H | CAS
Reg. No. 58336-35-9 |
Coumarin
30 | CAS
Reg. No. 41044-12-6 |
Fluorescein
27 | CAS
Reg. No. 76-54-0 |
Uranin | CAS
Reg. No. 518-47-8 |
Bis-MSB | CAS
Reg. No. 13280-61-0 |
DCM | CAS
Reg. No. 51325-91-8 |
Cresyl
Violet | CAS
Reg. No. 41830-80-2 |
Phenoxazon
9 | CAS
Reg. No. 7385-67-3 |
HITCI | CAS
Reg. No. 19764-96-6 |
IR
125 | CAS
Reg. No. 3599-32-4 |
IR
144 | CAS
Reg. No. 54849-69-3 |
HDITCI | CAS
Reg. No. 23178-67-8 |
Carbostyryl
7 | Lambdachrome® No.
4220 (Lambda Physik GmbH) |
Carbostyryl
3 | Lambdachrome
No. 4350 (Lambda Physik GmbH) |
(b)
wasserlösliche
Farbstoffe
Rhodamine
B | CAS
Reg. No. 81-88-9 |
Rhodamine
101 | CAS
Reg. No. 64339-18-0 |
Rhodamine
6G | CAS
Reg. No. 989-38-8 |
Brillantsulfaflavin | CAS
Reg. No. 2391-30-2 |
Rhodamine
19 | CAS
Reg. No. 62669-66-3 |
Rhodamine
110 | CAS
Reg. No. 13558-31-1 |
Sulforhodamine
B | CAS
Reg. 2609-88-3 |
Nile
Blue | CAS
Reg. 53340-16-2 |
Oxazine | CAS
Reg. 62669-60-7 |
Oxazine
1 | CAS
Reg. No. 24796-94-9 |
HIDCI | CAS
Reg. No. 36536-22-8 |
Cryptocyanine | CAS
Reg. No. 4727-50-8 |
Furan
1 | Lambdachrome® No.
4260 (Lambda Physik GmbH) |
Stilbene
3 | Lambdachrome® No.
4200 (Lambda Physik GmbH) |
DASBTI | Lambdachrome® No.
5280 (Lambda Physik GmbH) |
(c)
Reaktivfarbstoffe
DACITC* | CAS
reg. No. 74802-04-3 |
DMACA,
SE* | CAS
Reg. No. 96686-59-8 |
5-FAM,
SE* | CAS
Reg. No. 92557-80-7 |
FITC 'Isomer I'* | CAS
Reg. No. 3326-32-7 |
5-TRITC;
G isomer* | CAS
Reg. No. 80724-19-2 |
- *) diese Farbstoffe reagieren beispielsweise
mit NH-Gruppen
Um
nach dem Verfahren der USP praktisch wasserunlösliche Polymerteilchen (die
Löslichkeit
der Polymeren in Wasser beträgt < 1 g/l, vorzugsweise < 0,1 g/l bei 20°C) herzustellen,
werden gemäß (i) wasserlösliche monoethylenisch
ungesättigte
Monomere zusammen mit Monomeren copolymerisiert, die mindestens zwei
Doppelbindungen im Molekül
aufweisen. Beispiele für
wasserlösliche
Monomere sind ethylenisch ungesättigte
C3- bis C6-Carbonsäuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Vinylmilchsäure
und Ethacrylsäure,
sowie Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und
Vinylphosphonsäure.
Die ethylenisch ungesättigten
Säuren
können
auch in partiell oder vollständig
mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen oder mit Ammoniak oder
Ammoniumverbindungen neutralisierter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise
ver wendet man als Neutralisationsmittel Natronlauge, Kalilauge oder
Ammoniak. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere sind Acrylamid
und Methacrylamid. Die Monomeren können allein oder auch in Mischung
untereinander sowie zusammen mit bis zu 20 Gew.-% an wasserunlöslichen
Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acryl- und Methacrylsäureestern
eingesetzt werden.
Beispiele
für die
bei der USP als Vernetzer eingesetzten Monomeren mit mindestens
zwei Doppelbindungen sind N,N'-Methylenbisacrylamid,
Divinylbenzol, Divinyldioxan, Acrylsäureester und Methacrylsäureester
von mindestens zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit sowie
Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von
100 bis 3000, insbesondere Polyethylenglykol und Copolymere aus
Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind Butandiol-1,4-diacrylat,
Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandio-1,6-diacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat,
Di- und Triallylether von Petaerythrit oder Sorbitantriallylether.
Die Vernetzer werden bei der USP beispielsweise in einer Menge von
0,01 bis 10 Gew.-, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet. Es ist selbstverständlich möglich, bei
der Polymerisation zwei oder mehrere Vernetzer zu verwenden.
Bei
der USP werden die vorzugsweise mit einem Farbstoff dotierten Nanopartikeln
beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew.-%
als Stabilisator für
die Emulsion eingesetzt. Die bei der Polymerisation entstehenden
Mikropartikel enthalten die dotierten Nanopartikeln vorzugsweise
auf der Oberfläche.
Die Mikropartikel können
aus der Suspension isoliert werden, z.B. durch Brechen der Suspension
oder durch Entfernen der flüchtigen
Lösemittel.
Eine
andere Methode zur Herstellung von kodierten Mikropartikeln besteht
(ii) in der Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung,
mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens
zwei Doppelbindungen im Molekül,
wobei man als Emulgator zur Stabilisierung der dispersen Phase ebenfalls
dotierte Nanopartikeln in den Mengen einsetzt, die auch bei der
USP gemäß (i) verwendet
werden. Die dotierten Nanopartikeln findet man in bzw. auf der Oberfläche der
entstehenden Emulsionspolymerisate. Verfahren zur Emulsionspolymerisation
sind bekannt. Hierbei werden beispielsweise wasserunlösliche Monomere
in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren wie Natriumpersulfat,
Wasserstoffperoxid oder Redoxkatalysatoren zu einer feinteiligen
Polymerdispersion polymerisiert. Zur Stabilisierung der Emulsion
verwendet man üblicherweise
Verbindungen mit einem HLB-Wert >7.
Solche Verbindungen sind beispielsweise C12-
bis C18-Alkohole, die beispielsweise mit
5 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt sind, oder die
Alkalisalze von sulfonierten langkettigen (>C12- Alkoholen).
Die Emulgatoren werden gegebenenfalls gemäß (ii) eingesetzt. Sofern man sie
mitverwendet, beträgt
ihre Menge beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Unter
wasserunlöslichen
Monomeren sollen dabei solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden
werden, die wasserunlösliche
Polymerisate bilden. Die Wasserlöslichkeit
der wasserunlöslichen Polymeren
beträgt
beispielweise <1
g/l, meistens < 0,01
g/l. Beispiele für
solche Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol,
Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure
mit einwertigen C1- bis C18-Alkoholen,
vorzugsweise C1- bis C4-Alkoholen,
mit C1- bis C20-Alkylgruppen
substituierte Acrylamide und ebenso N-substituierte Methacrylamide wie N-Methylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid
und N-Ethylmethacrylamid.
Die
wasserunlöslichen
Monomeren können
gegebenenfalls mit geringen Mengen an wasserlöslichen Monomeren copolymerisiert
werden, wobei die wasserlöslichen
Monomeren nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass die
entstehenden Polymeren wasserunlöslich
sind. Falls wasserlösliche
Monomere zur Modifizierung der wasserunlöslichen Polymerisate verwendet
werden, beträgt
die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte Menge beispielsweise
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%. Als wasserlösliche Monomere
können
die oben unter (i) beschriebenen Monomeren wie insbesondere ethylenisch
ungesättigte
Säuren
verwendet werden. Eine Modifizierung der Polymeren kann beispielsweise
notwendig sein, um funktionelle Gruppen in das Polymerisat einzuführen, damit
es z.B. Folgereaktionen unterworfen werden kann.
In
manchen Fällen
kann es erforderlich sein, die Löslichkeit
der Polymeren in Wasser zu erniedrigen und die Festigkeitseigenschaften
des Polymerisats zu erhöhen.
Dieses Ziel erreicht man, indem man die Polymerisation der wasserunlöslichen
Monomeren in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt, die
mindestens zwei Doppelbindungen in Molekül enthalten. Solche Monomere,
die auch als Vernetzer bezeichnet werden, sind oben unter (i) genannt.
Sie werden bei der Emulsionspolymerisation gemäß (ii) in den selben Mengen
eingesetzt, wie oben für
die USP beschrieben ist. Beispiele für vernetzte Emulsionspolymerisate
sind Polystyrole, die mit Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat
vernetzt sind, sowie mit Pentaerythrittriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat
vernetzte Acrylsäureester
und Methacrylsäureester
wie vernetztes Poly(n-butylacrylat) oder vernetztes Poly(methylmethacrylat).
Der
mittlere Teilchendurchmesser der Polymeren, die durch Polymerisieren
gemäß (ii) erhältlich sind, beträgt beispielsweise
10 nm bis 1000 μm,
vorzugsweise 10 nm bis 10 μm.
Er liegt meistens in dem Bereich von 500 nm bis 30 μm, insbesondere
von 1 μm
bis 20 μm.
Die gemäß (ii) hergestellten
wässrigen
Polymerdispersionen enthalten mit Nanoteilchen dotierte Mikropartikel,
die in Wasser dispergiert sind. Die dotierten Mikropartikel können aus
der wässrigen
Polymerdispersion durch Zentrifugieren oder Desta bilisieren der
Dispersion durch Zusatz von anorganischen Salzen gewonnen werden.
Da die Mikropartikel für
die meisten Anwendungen in dispergierter Form eingesetzt werden,
kommt der Isolierung von Mikropartikeln aus wässrigen Dispersionen nur eine
untergeordnete Bedeutung zu.
Kodierte
Mikropartikel sind außerdem
dadurch erhältlich,
dass man gemäß (iii)
mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer zusammen mit einem copolymerisierbaren Farbstoff, der eine
ethylenisch ungesättigte
Doppelbindung aufweist, einer radikalischen Polymerisation unterwirft.
Beispiele für
Farbstoffe, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten,
sind 4-(Dicyanovinyl)julolidine (DCVJ) und trans-1-(2'-methoxyvinyl)pyrene. Diese Farbstoffe
können
beispielsweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation (i)
und der Emulsionspolymerisation (ii) als Comonomere zur Kodierung
von Polymerteilchen eingesetzt werden. Besonders in den Fällen, in
denen Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
5 bis 500 nm anfallen, kann es für
die Anwendung von kodierten Mikropartikeln von Vorteil sein, die Teilchen
zu Aggregaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise
300 nm bis 500 μm
zu agglomerieren.
Eine
weitere Methode zur Gewinnung kodierter Mikropartikel besteht (iv)
in der Adsorption mindestens eines Farbstoffs an ein in Wasser praktisch
nicht lösliches
Polymerteilchen. Solche Polymerteilchen können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation
gemäß (ii) von
wasserunlöslichen,
ethylenisch ungesättigten Monomeren
oder durch USP gemäß (i) hergestellt
werden, wobei man jedoch zur Stabilisierung der Emulsion jeweils
nicht-dotierte Nanoteilchen einsetzt. Mikropartikel aus Polymeren
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 5 bis
500 nm werden vorzugsweise durch Agglomerieren zu Gebilden mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm verarbeitet.
Kodierte
Mikropartikel können
auch dadurch hergestellt werden, dass man gemäß (v) mindestens zwei unterschiedlichen
Gruppen von Mikropartikeln, die sich durch ihre Absorption, Emission
und/oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung unterscheiden,
zu Aggregaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm
bis 500 μm,
vorzugsweise 400 nm bis 20 μm
agglomeriert. So kann man beispielsweise mit einem Fluoreszenzfarbstoff
kodierte Silicateilchen eines mittleren Durchmessers von 5 bis 500
nm, bevorzugt 20–100 nm,
und ein vernetztes Polystyrol, das mit Aminogruppen modifiziert
ist (Verwendung von z.B. 0,5 bis 3 Gew.-% Dimethylaminopropylacrylat
bei der Polymerisation von Styrol), einen mittleren Teilchendurchmesser
von 20 bis 100 nm hat und mit einem der obengenannten Reaktivfarbstoffe,
z.B. dem Farbstoff mit der CAS reg. No. 96686-59-8 dotiert ist,
zu einem Agglomerat zusammenfügen,
das eine mittlere Teilchengröße von beispielsweise
300 nm bis 500 μm,
vorzugsweise 400 nm bis 20 μm
hat.
Kodierte
Mikropartikel sind außerdem
dadurch erhältlich,
dass man gemäß (vi) mindestens
einen wasserunlöslichen
Farbstoff aus einer Lösung
in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel
auf ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen niederschlägt. Beispiele
für wasserunlösliche Farbstoffe
sind oben unter (a) angegeben. Man löst einen oder mehrere solcher
Farbstoffe beispielsweise in Dimethylformamid oder Isopropanol und
gibt die Farbstofflösung
anschließend
in eine wässrige
Dispersion eines Polymers wie Polystyrol und verdünnt die
Mischung durch Zugabe von Wasser. Der Farbstoff scheidet sich dann
auf dem feinteiligen Polystyrol ab. Der Teilchendurchmesser des
feinteiligen Polystyrols beträgt
beispielsweise 20 bis 100 nm.
Gemäß einer
weiteren Variante (vii) erhält
man kodierte Mikropartikel durch Präzipitieren von wasserlöslichen
Farbstoffen auf entgegengesetzt geladenen, in Wasser praktisch unlöslichen
Polymerteilchen aufgrund von elektrostatischer Anziehung. Geeignete
wasserlösliche
Farbstoffe sind oben unter (b) beispielhaft genannt. Die Polymerteilchen
können
durch Emulsionspolymerisation, USP oder durch Wasser-in-Öl-Polymerisation
von ethylenisch ungesättigten
Monomeren hergestellt werden.
Bevorzugt
werden kodierte Mikropartikel, deren Kodierung jeweils mindestens
zwei verschiedene Farbstoffe enthält. Um die Anzahl von Informationen
zu erhöhen,
verwendet man beispielsweise eine Mischung aus zwei Gruppen von
kodierten Mikropartikeln, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten
Mikropartikeln mit nur einem Fluoreszenzfarbstoff und eine andere
Gruppe von kodierten Mikropartikeln zwei davon und voneinander verschiedene
Fluoreszenzfarbstoffe enthält.
Die
Anzahl der Informationen kann dadurch gesteigert werden, dass man
zur Markierung von Materialien eine Mischung aus zwei Gruppen von
kodierten Mikropartikeln einsetzt, wobei die Mischung eine Gruppe von
kodierten Mikropartikeln mit beispielsweise nur einem Fluoreszenzfarbstoff
und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln mit zwei voneinander
verschiedenen Reaktivfarbstoffen enthält. Außerdem kann man beispielsweise
eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln einsetzen,
wobei die Mischung eine Gruppe A von kodierten Mikropartikeln mit
einem Fluoreszenzfarbstoff und eine andere Gruppe B kodierte Mikropartikeln
mit drei oder mehreren voneinander verschiedenen und von dem Farbstoff
der Gruppe A verschiedenen Fluoreszenzfarbstoff enthält.
Ein
weiteres Beispiel für
die Markierung von Materialien ist eine Mischung aus zwei Gruppen
von kodierten Mikropartikeln A und B, wobei die Mischung eine Gruppe
von kodierten Mikropartikeln A mit zwei unterschiedlichen Fluoreszenzfarbstoffen
und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln B mit zwei davon verschiedenen
Fluoreszenzfarbstoffen enthält.
Ein
Beispiel für
weitere Markierungen ist eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten
Mikropartikeln A und B, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten
Mikropartikeln A mit zwei unterschiedlichen Photolumineszenzfarbstoffen
und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln B mit drei oder
mehreren davon verschiedenen Photolumineszenzfarbstoffen enthält. Ein
weiteres Beispiel ist eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten
Mikropartikeln A und B, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten
Mikropartikeln A mit drei unterschiedlichen Photolumineszenzfarbstoffen
und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln B mit drei davon
verschiedenen Photolumineszenzfarbstoffen enthält.
Die
erfindungsgemäßen Verbunde
enthalten vorzugsweise drei transparente Schichten, die jeweils
mit mindestens einer Gruppe von kodierten Mikropartikeln in einer
festgelegten Anordnung versehen sind. Die Kodierung wird vorzugsweise
auf jede Unterlage aufgebracht, beispielsweise aufgedruckt. Dadurch
entsteht eine Schicht mit einem typischen Kode. Dieser Kode kann
mit Hilfe der Photolumineszenz beispielsweise mit einem Laser-Fluoreszenzmikroskops
oder mit Hilfe von Photodetektoren, die geeignete Filter eingebaut
enthalten, identifiziert werden. Die Identifizierung der kodierten
Mikropartikeln erfolgt dabei z.B. durch Analyse des gesamten Fluoreszenzspektrums
oder der emittierten Strahlung einzelner ausgewählter Wellenlängen, wobei auch
die Wellenlänge
des eingestrahlten, zur Fluoreszenz anregenden Lichtes variiert
werden kann.
Um
einen erfindungsgemäßen Verbund
herzustellen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst eine
Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff extrudiert, darauf
eine Kodierung in einer festgelegten Anordnung anbringt, dann auf
die mit der Kodierung versehene Folie eine weitere Folie aus demselben
oder einem anderen Kunststoff aufextrudiert und andrückt, so
dass ein Verbund gebildet wird, darauf wiederum eine Kodierung anbringt
und auf diese Kodierung dann eine Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff
wie Polypropylen, durch Extrusion einer Polymerschmelze aufträgt. Man
kann jedoch auch zunächst Folien
mit einer Kodierung versehen und 2, 3, 4, 5 oder mehr kodierte Folien
mit Hilfe eines natürlichen
oder synthetischen Klebers miteinander zu einem Verbund verarbeiten.
Jede kodierte Schicht des Verbundes kann dann beispielsweise mit
Hilfe eines Fluoreszenzmikroskops untersucht und die darauf enthaltene
Information gelesen werden.
Die
erfindungsgemäßen Verbunde
können
zum Markieren von festen und flüssigen
Materialien sowie Gasen verwendet werden. Zum Markieren von Gasen
geht man beispielsweise in der Weise vor, dass man die Verbunde
zerkleinert beispielsweise auf eine Teilchengröße von 10 nm bis 1 mm, und
das zerkleinerte Material mit einem Gasstrom aufwirbelt. So können beispielsweise
Gase in Produktionsanlagen markiert werden. Die in dem Gasstrom
enthaltenen feinteiligen kodierten Partikeln können zur Identifikation mit
Hilfe eines Filters aus dem jeweiligen Gas abgetrennt und dann analysiert
werden.
Flüssige Materialien
können
dadurch markiert werden, dass man eine geringe Menge mindestens
eines feinteiligen, kodierte Mikropartikeln enthaltenden transparenten
Verbundes der zu markierenden Flüssigkeit
zusetzt. Beispielsweise zerkleinert man mindestens einen erfindungsgemäßen Verbund
auf eine Teilchengröße von 10
nm bis 1 mm und setzt ihn in einer Menge von beispielsweise 0,0001
bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu maskierende Flüssigkeit, ein. Beispiele für flüssige Materialien,
die erfindungsgemäß kodiert
werden können,
sind wässrige
Polymerdispersionen, Anstrichfarben, Heizöl, Kraftstoffe wie Benzin und
Diesel, Flüssigwaschmittel,
Shampoos sowie kosmetische und pharmazeutische Erzeugnisse wie Cremes
und Lotionen.
Um
feste Materialien zu markieren, kann man die erfindungsgemäßen Verbunde
beispielsweise zusammen mit einem Strich-Kode oder anderen Sicherheitsmerkmalen
oder einem anderen Speichersystem für Informationen anwenden. Sie
eigenen sich z.B. zum Markieren von festen Materialien, insbesondere
von Gebrauchsgegenständen
aller Art. Die erfindungsgemäßen Verbunde
haben insbesondere Bedeutung zum Markieren von beispielsweise Verpackungen,
Schuhen, Flaschen, Gläsern,
Ersatzteilen von Maschinen wie Ersatzteilen für Autos, Banknoten und Sicherheitspapieren.
Die erfindungsgemäßen Verbunde
werden beispielsweise auf die zu kennzeichnenden festen Materialien
aufgedruckt bzw. aufgeklebt.