KR102534289B1 - 압력변색 형광소재 및 이를 활용한 위변조 방지 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노입자화된 형광염료를 위변조 방지장치에 활용한 것으로, 구체적으로는 나노입자화된 형광염료를 포함하는 압력변색 형광소재 및 이를 활용한 위변조 방지 장치, 위변조 방지 장치를 활용한 위변조 인증 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나노입자화된 형광염료를 위변조 방지장치에 활용한 것으로, 구체적으로는 나노입자화된 형광염료를 포함하는 압력변색 형광소재 및 이를 활용한 위변조 방지 장치, 위변조 방지 장치를 활용한 위변조 인증 방법에 관한 것이다.
고가의 상품이나 내용물의 진정성이 요구되는 상품의 위조 및 변조를 방지하기 위하여 다양한 기술들이 소개된 바 있다. 종래에는 주로 미세 패턴, 점자, 홀로그램, RFID 등을 이용한 기술들이 상품의 위조 및 변조를 방지하기 위하여 사용되어 왔지만, 이러한 종래기술은 일반 사용자가 상품의 위조 및 변조 여부를 감별하기가 쉽지 않다는 한계를 가지고 있거나 위조 및 변조 방지수단을 제조하는 데에 많은 비용이 소요되는 문제점을 가지고 있다.
위변조 방지기술은 일반 소비자가 육안으로 쉽게 확인할 수 있는 기술(Overt)이 가장 우선시되어야 하나, 점차 복제하는 기술 또한 발달하고 있음에 따라 제조사/공급사의 입장에서는 추가로 위변조 방지기술을 숨긴 형태(Covert)로 적용해 높음으로써 위변조 제품이 적발되었을 때, 이중으로 확인할 수 있는 보안기술이 필요하다.
최근 들어 고체상에서 형광 조절을 가능케 하는 기술에 대한 관심이높아지고 있다. 그 중에 압변색 형광(Piezochromic fluorescence) 기술이 있다. 압력이나 물리적 힘의 의해 물질이 응집되면서 물질의 화학적 구조의 파이-파이(π-π) interaction이나 수소결합(hydrogen bonding), 반데르 발스 힘(van der Waals force) 등의 분자간의 이차 결합력이 바뀌어 형광색이나 강도가 변화하고, 열처리 등을 통해 다시 원래의 형광으로 돌아오는 현상이다.
이와 같이 응집화되면서 형광 발광특성이 변화하는 유기 물질은 디스플레이, 태양전지, 압전 형광 센서 등 다양한 산업분야에서 연구 개발되어 오고 있다.
분자들의 응집현상을 이용하는 것과 관련하여, 종래에는 유기물 분자 내 (intra-molecular interaction) 또는 분자 간(inter-molecular interaction)의 화학적 결합의 연관성을 통해 분자 응집 (Aggregation) 이 되면서 압전 변색 형광 특성을 가지도록 설계하였다.
이와 관련하여 분자 응집에 의해서 발광 파장의 변화가 일어나는 것은 크게 두 가지 종류가 있다. 분자내 방향족 고리가 존재하는 경우, 물질의 고상화(solidification) 단계에서 비편재화된 전자들간의 공명 또는 전자이동에 의해 분자간 쌓임 구조(packing structure)를 갖게 되는데, 이러한 쌓임 구조는 크게 분자간 상호작용(inter-chain interaction)에 의해 차례차례 쌓이는 구조인 H-Aggregation과 분자내 상호작용(Intra-chain interaction)에 의해 뒤틀려 쌓이는 구조인 J-Aggregation이 있다 (도 1 참조).
이러한 쌓임구조는 분자 자체가 가지는 구조와 고상화하는 방법에 따라 달라질 수 있다. 대체로 고상화를 통한 쌓임 구조는 또는 화학적 결정화를 통해서 조절이 가능하다.
이 때, 상호작용에 따라 색상을 변화시키기 위한 외부 압력 세기의 기준이 일반적으로 활용하기 어려운 10MPa 이상이어서, 상기 분자들을 다양한 분야에서 쉽게 제품화하는데 한계를 가지며, 라벨과 같은 소형의 인쇄물에 적용하기에는 형광물질을 지지할 수 있는 부형제를 선정하는데 있어서 많은 제한성을 가진다.
여기서, 인쇄물에서 사용하는 부형제는 일반적으로 바인더라고 불리우며, 열 또는 광 경화제를 이용해서 고정한다. 이러한 바인더들은 압전 변색 유기발광 물질의 구조에 포함되어 있는 불포화결합과 반응이 일어날 수 있기 때문에 사용성에 제한을 갖게 된다. 따라서, 종래기술에서 제시하고 있는 부형제의 경우는 소형인쇄물 등과 같은 분야에 사용이 불가하다는 단점이 있는 실정이다.
본 발명의 발명자들은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 응집화 되면서 발광 특성이 변화하는 형광염료를 활용하여, 인쇄 공정의 용이성을 제공하는 동시에, 외부 자극에 의해 쉽게 위변조 여부를 판단할 수 있어 다양한 분야에서 활용성이 높은 위변조 장치를 지득하고 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술과제는 응집화되면서 발광 특성이 변화되는 동시에 쉽게 위변조 여부를 판단할 수 있어 다양한 분야에서 활용성이 높은 위변조 방지 장치를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 기술과제는 인쇄 공정이 용이한 위변조 방지 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 제3 기술과제는 본 발명의 위변조 방지 장치를 활용한 위변조 인증 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 제1 형광염료를 포함하고,
전자 흡인성기를 포함하는 제2 형광염료를 포함하며,
상기 제1 형광염료 및 제2 형광염료는 유기 고분자에 의해 나노입자화되며,
상기 나노입자화된 형광염료를 포함하는 압력변색 형광소재를 제공한다.
[화학식 1]
A는 H 또는 
이고,
B는 -R, -OR, -OCOR, -NHCOR, -NR(C6H5) 
(-N(C6H5)2), 또는 
(-N(C6H4R)2) 이고,
R은 -(CH2)nCH3, 또는 -O(CH2)nCH3 이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에 포함되는 6개의 A 중 적어도 2개 이상이 
인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 형광염료는 분재 내 전자가 파이-파이(π-π) 상호작용에 의해 전자가 비편재화(de-licalized)될 수 있는 분자 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 상기 제2 형광염료에 포함되는 전자 흡인성기는 -CN, -NO2, -X, 또는 -CX3, 이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 상기 제2 형광염료는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
여기서, D, E는 서로 독립적으로 -CN, -NO2, -X, 또는 -CX3, 이고, X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제2 형광염료는, 제1 형광염료와 제2 형광염료의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 제1 형광염료와 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자화된 형광염료의 사이즈는 20 ~ 800nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 고분자는 암모늄 작용기를 갖는 아크릴계 copolymer이고, 바람직하게는 poly(chlorotrimethyl-aminoioethyl methacrylate), poly(ethyl acrylate), poly(methyl methacrylate) 중 적어도 하나를 포함하는 copolymer이고, 가장 바람직하게는 ammonio methacrylate copolymer이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자화된 형광염료의 유기 고분자는 물리적 자극에 의해 파괴되어 형광염료의 발광(Emission) 파장이 변화되는 것일 수 있다.
본 발명은
(S1) 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
(S2) 제1 형광염료, 제2 형광염료 및 유기 고분자를 제2 용매에 녹여 제2 용액을 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 용액에 제2 용액을 적하하여 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(S4) 상기 혼합 용액을 교반하여 유화를 진행시키는 단계;
를 포함하는, 나노입자화된 형광염료를 제조방법에 있어서,
상기 제1 형광염료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
제2 형광염료는 전자 흡인성기를 포함하는 화합물인, 나노입자화된 형광염료 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
A는 H 또는 
이고,
B는 -R, -OR, -OCOR, -NHCOR, -NR(C6H5) 
(-N(C6H5)2), 또는 
(-N(C6H4R)2) 이고,
R은 -(CH2)nCH3, 또는 -O(CH2)nCH3 이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명에 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에 포함되는 6개의 A 중 적어도 2개 이상이 
인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 나노입자화된 형광염료의 제조방법은 (S5) 증발(evaporation)을 통한 입자화 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 용매는 물, 증류수, 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용매이고,
상기 제2 용매는 포화 석유계 용매(CnH2n+2), Halocarbon oil 0.8, Halocarbon oil 1.8, Isoparaffin oil (C<12), Tetrachloromethane, Tetrahydrofuran, Trichloromethane, Dichloromethane로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S5) 단계의 가열은 30℃ 내지 60℃의 범위에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 형광염료를 활용한 위변조 방지 장치는 기재층; 및 상기 기재층의 상측에 배치되고, 압력변색 형광소재를 포함하는 패턴층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 위변조 방지 장치를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 압력변색 형광소재를 활용한 위변조 방지 장치는
기재층; 상기 기재층의 상측 일부에 배치되고, 압력변색 형광소재를 포함하는 패턴부; 및 상기 기재층 중, 상기 패턴부가 인쇄되지 않은 부분에 인쇄되고, 특정 배경문양을 기재하는 배경부 (도 5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 위변조 방지 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 형광염료는 상기 패턴층 또는 패턴부 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20중량% 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량% 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상이한 형광염료를 혼합하여 사용함으로써, 형광염료의 응집 효과를 향상시키고, 이에 따라 나노입자화를 용이하게 유도하여 외부 자극에 의해 쉽게 발광 파장의 변화를 일으킬 수 있는 형광염료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상이한 형광염료를 특정 비율로 혼합할 경우, 형광염료의 응집 효과와 나노입자화 현상이 더욱 두드러져 외부 자극에 의해 쉽게 발광 파장의 변화를 일으킬 수 있는 형광염료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 응집화 되면서 발광 특성이 변화하는 형광염료를 활용하여, 인쇄 공정의 용이성을 제공하는 동시에, 외부 자극에 의해 쉽게 위변조 여부를 판단할 수 있어 다양한 분야에서 활용성이 높은 위변조 방지 장치를 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 분자 응집의 유형인 H-aggregation, J-aggregation의 발현 및 그에 따른 에너지 변화를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 나노입자화된 형광염료를 나타낸 것으로, core를 형성하는 형광염료와 shell을 형성하는 유기 고분자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 실시예에 따른 것으로, 실시예 1 및 2의 나노입자화된 형광염료의 주사 전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 나노입자화된 형광염료에 물리적 자극을 인가할 시, 유기 고분자가 파괴되어 발광 파장이 달라지는 것을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 위변조 방지 장치의 단면을 나타낸 것이다.
도 6은 물리적 자극(누름)에 따라 실시예 1의 압력변색 형광소재의 형광 발광 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 나노입자화된 형광염료를 나타낸 것으로, core를 형성하는 형광염료와 shell을 형성하는 유기 고분자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 실시예에 따른 것으로, 실시예 1 및 2의 나노입자화된 형광염료의 주사 전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 나노입자화된 형광염료에 물리적 자극을 인가할 시, 유기 고분자가 파괴되어 발광 파장이 달라지는 것을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 위변조 방지 장치의 단면을 나타낸 것이다.
도 6은 물리적 자극(누름)에 따라 실시예 1의 압력변색 형광소재의 형광 발광 파장 변화를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면과 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세히 설명한다. 다만, 하기에 도시되는 도면과 후술되는 설명은 본 발명의 특징을 효과적으로 설명하기 위한 여러 가지 방법 중에서 바람직한 실시 방법에 대한 것이며, 본 발명이 하기의 도면과 설명만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상 적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '위변조'는 권한 없는 자가 사용할 목적으로 현존하지 아니하는 물건을 새로 만들어 내는 행위 또는, 기존에 존재하는 물건에 권한 없이 변경을 가하는 행위 일체를 의미할 수 있다.
도 1은 편광을 이용한 위변조 방지 장치에 이용되는 형광염료의 분자 응집의 종류를 도시한 것으로, H-Aggregation(H-응집)과 J-Aggregation(J-응집)의 에너지 변화를 나타낸 것이다.
이와 같이, 가해지는 자극에 의해 형광염료들의 응집 정도가 달라지면서 물질의 에너지 준위에 차이가 생기게 되고, 이에 따라 다양한 색상과 문양이 외부로 발현되며, 이러한 기술을 활용하여 위변조 방지 장치의 표시층에 응용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 나노입자화된 형광염료를 나타낸 것으로, core를 형성하는 형광염료와 shell을 형성하는 유기 고분자를 나타낸 것이다.
이하에서는 이를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지 장치에 사용되는 나노입자화된 형광염료를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자화된 형광염료는 가해지는 외부 자극에 따라 그 응집 정도가 변화하여 이색(異色) 형광 특성의 구현이 가능하다.
본 발명에서는 형광 특성을 가지는 나노 사이즈의 염료를 core를 형성하는 형광염료와 shell을 형성하는 유기 고분자로 이루어진 나노입자화된 형광염료를 활용한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 제1 형광염료를 포함하고,
전자 흡인성기를 포함하는 제2 형광염료를 포함하며,
상기 제1 형광염료 및 제2 형광염료는 유기 고분자에 의해 나노입자화되며,
상기 나노입자화된 형광염료를 포함하는 압력변색 형광소재에 관한 것이다.
[화학식 1]
A는 H 또는 
이고,
B는 -R, -OR, -OCOR, -NHCOR, -NR(C6H5) 
(-N(C6H5)2), 또는 
(-N(C6H4R)2) 이고,
R은 -(CH2)nCH3, 또는 -O(CH2)nCH3 이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1을 갖는 제1 형광염료는 분자 내 전자가 파이-파이(π-π) 상호작용해 의해 전자가 비편재화(de-localized)될 수 있는 분자 구성을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 상기 제2 형광염료는 전자 흡인성기(Electron withdrawing group)을 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 형광염료에 포함되는 전자 흡인성기는 -CN, -NO2, -X, 또는 -CX3, 이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
더 구체적으로, 상기 제2 형광염료는 하기 [화학식 2]으로 표시되는 형광염료일 수 있다.
[화학식 2]
여기서, D, E는 서로 독립적으로 -CN, -NO2, -X, 또는 -CX3, 이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 및 제2 형광염료는 유기 고분자에 의해 나노입자화될 수 있다.
본 발명의 발명자는 상이한 형광염료를 혼합하여 사용하는 경우, 형광염료의 응집 효과를 향상시키고, 이에 따라 나노입자화를 용이하게 유도하여 외부 자극에 의해 쉽게 발광 파장의 변화를 일으킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명은 상이한 형광염료를 특정 비율로 혼합할 경우, 형광염료의 응집 효과와 나노입자화 현상이 더욱 두드러져 외부 자극에 의해 쉽게 발광 파장의 변화를 일으킬 수 있는 형광염료에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 형광염료 및 제2 형광염료는 유기 고분자에 의해 나노입자화될 수 있다. 이 때, 제2 형광염료는, 제1 형광염료와 제2 형광염료의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 혼합되어 나노입자화되는 것이 바람직하다. 제1 형광염료와 제2 형광염료가 상기 중량 비율로 나노입자화될 경우, 형광염료들의 나노입자화가 용이하게 진행될 수 있다. 형광염료들의 나노입자화가 진행되는 경우, 광발광 효율이 증가하고, 나노입자화로 인한 입자들 간 응집력이 증가하면서 변색성이 증가하는데, 외부 자극에 의해 쉽게 변색을 확인하여 위변조 장치에 활용하기 위해서는 입자 내 형광염료들이 위와 같은 물성을 갖는 것이 중요하다.
나노입자화된 형광염료에 대해 외부 자극이 가해지면 유기 고분자 물질이 파괴되고, 이로 인해 나노입자화 되었던 제1 및 제2 형광염료 간의 반발력으로 인해 응집 정도가 변화하면서 이색(異色) 형광 특성의 구현이 가능하다.
여기서, 상기 나노입자화된 형광염료의 입자 사이즈는 20 ~ 800nm 일 수 있다.
상기 나노입자화된 형광염료에 가해지는 외부 자극은 누름(push), 긁힘(scratch)와 같은 물리적 자극일 수 있다.
상기 유기 고분자 물질은 암모늄 작용기를 갖는 아크릴계 copolymer이고, 구체적으로는 poly(chlorotrimethyl-aminoioethyl methacrylate), poly(ethyl acrylate) 및 poly(methyl methacrylate) 중 적어도 하나 이상의 반복단위를 포함하는 copolymer일 수 있다. 가장 바람직한 유기 고분자는 ammonio methacrylate copolymer이다.
본 발명에서는 형광염료를 유기 고분자를 사용하여 나노입자화 시키는 방법은 용해성 원리를 이용하여 서로 섞이지 않는 상태에서 유기 염료의 응집을 유도하는 방법을 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 나노입자화된 형광염료를 제조하는 방법은
(S1) 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
(S2) 제1 형광염료, 제2 형광염료 및 유기 고분자를 제2 용매에 녹여 제2 용액을 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 용액에 제2 용액을 적하하여 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(S4) 상기 혼합 용액을 교반하여 유화를 진행시키는 단계;
를 포함하는, 나노입자화된 형광염료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 형광염료는 하기 화학식 1의 분자 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
A는 H 또는 
이고,
B는 -R, -OR, -OCOR, -NHCOR, -NR(C6H5) 
(-N(C6H5)2), 또는 
(-N(C6H4R)2) 이고,
R은 -(CH2)nCH3, 또는 -O(CH2)nCH3 이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
한편, 제2 형광염료는 전자 흡인성기(Electron withdrawing group)을 포함하는 화합물일 수 있고, 구체적으로, 상기 제2 형광염료에 포함되는 전자 흡인성기는 -CN, -NO2, -X, 또는 -CX3, 이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
더 구체적으로, 제2 형광염료는 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
여기서, D, E는 서로 독립적으로 -CN, -NO2, -X, 또는 -CX3, 이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1 용매와 제2 용매는 서로 섞이지 않는, 즉 극성의 차이가 나는 용매인 것이 바람직하다. 2가지 용매의 극성의 차이로 인해 형광염료를 포함하는 제2 용액이 제1 용액 상에서 액적(droplet)을 형성하고, 이와 동시에 열을 가해 제2 용매를 휘발시킴으로써 형광염료의 용해도가 감소되어 유기 고분자 내부에서 응집화하게 되고 유기 고분자의 결정성을 유도하여 입자화가 고상성을 가지도록 진행한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 용매, 제2 용매 각각은 물, 증류수, 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용매로 제2 용매보다 극성이 높은 용매이며, 제2 용매는 제1 용매보다 비점 또는 극성이 낮은 용매가 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어서, 제2 용매는 포화 석유계 용매(CnH2n+2), Halocarbon oil 0.8, Halocarbon oil 1.8, Isoparaffin oil (C<12), Tetrachloromethane, Tetrahydrofuran, Trichloromethane, Dichloromethane 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
제1 형광염료, 제2 형광염료 및 유기 고분자는 제2 용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%로 함유되며, 형광염료는 제2 용액의 전체 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.4 중량%로 함유된다.
이 때, 제2 형광염료는, 제1 형광염료와 제2 형광염료의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 제1 형광염료와 혼합된다.
본 발명의 나노입자화된 형광염료의 제조방법 중 (S3) 유화 단계는 1 내지 10분간 수행될 수 있다.
본 발명의 나노입자화된 형광염료의 제조방법은 상기 (S4)에 이어 (S5) 가열을 통한 용매 증발(solution evaporation)을 이용하여 입자화 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 (S5) 단계의 가열은 30℃ 내지 60℃의 범위에서 30분 내지 2시간 동안 진행될 수 있다. 가열을 통해 용매를 제거하면서 유기 고분자의 in-situ polymerization을 유도하여 나노입자화된 형광염료화를 진행한다.
(S5) 단계를 통해 나노입자화를 진행한 뒤, 증류수 등을 가해 잔여 불순물을 제거하고, sieve를 사용하여 덩어리화된 다른 불순물들을 제거할 수 있다.
이후, 나노입자화된 형광염료를 수득하면, 막자사발을 이용하여 분쇄하여 최종 나노입자화된 형광염료를 수득한다.
상기 (S1) 내지 (S5) 단계를 통해 제조된 나노입자화된 형광염료는 도 2에 나타나 있다. 형광염료가 유기 고분자에 의해 나노입자화된 형상을 보여준다.
본 발명의 나노입자화된 형광염료는 물리적 자극에 의해 유기 고분자가 파괴되면서 입자화가 파괴되고, 이에 따라 형광 염료의 응집 정도가 달라지면서 형광 염료가 발광(Emission)하는 파장이 달라지게 되어 이색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 형광염료가 나노입자화로 응집화되면서 발광 파장이 장파장으로 이동하고, 유기 고분자가 파괴되어 나노입자화가 깨지면서 발광파장이 단파장으로 이동하는 발광 특성이 변화한다.
도 5는 본 발명의 나노입자화된 형광염료를 활용하여 제작한 본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지수단의 단면을 나타낸 것이다. 이하에서는, 이를 기준으로 본 발명이 적용된 위변조 방지 장치에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지 장치는 기재층; 상기 기재층의 상측에 배치된 패턴층을 포함할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지 장치는 기재층; 상기 기재층의 상측 일부에 배치되고, 나노입자화된 형광염료를 포함하는 패턴부; 및 상기 기재층 중, 패턴부가 위치하지 않은 나머지 부분에 인쇄되고, 특정 배경문양을 기재하는 배경부를 포함할 수 있다.
상기 기재층은 위변조 방지 장치의 최하층에 위치할 수 있으며, 합성수지, 유표지, 종이 및/또는 금속 등 당업계에서 라벨 등을 제조하기 위해 사용되는 다양한 필름 레이어가 사용될 수 있다.
이 때, 상기 패턴층/패턴부는 상기 기재층 상에 상술한 나노입자화된 형광염료된 상태에서 인쇄되는 것으로, 후술하는 배경부와 구별되는 문양으로 구성될 수 있다.
상기 패턴층/패턴부는 기재와의 접착성을 가지도록 공지의 바인더를 포함하는 형태일 수 있으며, 상기 바인더는 패턴층/패턴부 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.98중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 배경부는 기재층 위에 패턴층/패턴부가 인쇄되지 않은 부분에 인쇄되며, 특정 배경 문양을 인쇄할 수 있다.
한편, 본 발명의 위변조 방지 장치에 물리적 자극을 인가하면 패턴층/패턴부에 포함된 나노입자화된 형광염료의 입자가 파괴되고, 이에 따라 형광염료들의 응집정도가 달라져 발광 파장(λ)이 달라질 수 있다. 예컨대, 물리적 자극에 의해 형광염료의 발광 파장이 단파장으로 이동하면서 이색 형광 특성을 나타나게 된다.
한편, 본 발명의 위변조 방지 장치를 활용하여 위변조 여부를 판별하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 위변조 방지 장치를 활용하여 위변조 여부를 판별하는 방법은
위변조 방지 장치의 패턴부에 물리적 자극을 가하는 제1 인증 단계;
상기 패턴부의 발광 색상 변화를 확인하는 제2 인증 단계; 를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제2 인증단계는 육안으로 발광 색상 변화를 확인하거나, 발광 파장의 변화를 감지할 수 있는 장치에 의해 위변조 여부를 판별할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화학식 1의 제1 형광염료의 제조
Triethyl phosphite (15 mL, 87.475 mmol)와 dry 1,2,4,5-Tetrakis(bromomethyl)benzene (2.50g, 5.558 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고 아르곤으로 분위기 하에 150℃에서 18h 동안 환류 교반하여 반응시킨다.
이후, 증류장치를 이용하여 Triethyl phosphite를 제거한 후 중간체인 1,2,4,5-Tetrakis(diethoxyphosphomethyl)benzene을 수득한다.
다음으로, 2구 둥근바닥플라스크에 1,2,4,5-Tetrakis(diethoxyphosphomethyl)benzene (2.00 g, 2.950 mmol) 와 4-(Diphenylamino)benzaldehyde(3.3g, 12.1 mmol)를 THF 30ml에 투입하고 0℃에서 10분간 교반한다.
이후, 0℃에서 tBuOK (2.54 g, 22.636 mmol)를 넣고 24시간동안 상온에서 교반 시키고, 증류수를 이용하여 세척한 뒤, 본 발명의 화학식 1에 대응되는 제1 형광염료((1,2,4,5-Tetrakis[2-[4-[N,N-di(ptolyl)amino]phenyl]vinyl]benzene)) 를 수득한다.
실시예 1. 나노입자화된 형광염료의 제조
증류수 247.25g에 Polyvinyl alcohol(PVA) 2.75g을 투입하고 80℃에서 5hr 동안 가열하여 제1 용액(water 상)을 제조하였다.
Tetrahydrofuran 10g에 0.01g ammonio methacrylate copolymer을 투입하고, 상기 제조예 1의 제1 형광염료((1,2,4,5-Tetrakis[2-[4-[N,N-di(ptolyl)amino]phenyl]vinyl]benzene)) 0.01g과, [화학식 2]에 대응되는 아래 제2 형광염료 0.001g (제1 형광염료:제2 형광염료=9:1(w/w))를 투입하고, 상온에서 1hr 교반하여 제2 용액(oil 상)을 제조하였다.
[제2 형광염료]
1L Tall beaker에 제1 용액 250g을 옮겨담고, 저속으로 혼합하면서 제2 용액상 125g을 dropwise로 투입하였다. 이 때, Homogenizer 600rpm를 맞추었다.
제2 용액을 모두 투입하면 Homogenizer의 속도를 4,000rpm으로 설정하여 5분간 유화반응시켜 유화액을 제조하였다.
이후, 속도를 600rpm으로 낮춘 뒤 공정검사를 통한 Bubble size 확인하고, 목표 size에 도달 시, 10% 소포제 약 1.5g 투입하여 잔여 기포를 제거하였다.
기포 제거 후 증발(Evaporation)을 통한 입자화 진행을 위해 3L 1-Neck R-B Flask에 상기 유화액을 옮겨 담아 농축기에 연결하였다.
상온, 790mbar에서 약 10분간 degassing 한 뒤 600mbar까지 천천히 감압시킨 뒤, 600mbar 도달 후하면 40℃로 승온하였다. 40℃도달 후 천천히 70mbar까지 감압하여 내부에 남아있는 용매를 제거하였다.
상기 용매를 제거한 후, 제조된 나노입자화된 형광염료를 100ppm 농도로 물에 분산된 분산액을 수득하였다 (샘플명 L9DQ1).
실시예 2
제2 형광염료 0.004g(제1 형광염료:제2 형광염료=7:3(w/w))을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노입자화화된 형광염료를 수득하였다 (샘플명 L7DQ3).
실험예 1. 나노입자화된 형광염료의 입자 사이즈 분석
형광염료의 입자 사이즈 분석은 동적 광산란법((Dynamic Light Scattering method, DLS)와 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인하였다.
동적 광산란법은, 농도 10ppm의 deionized water(DIW)에 형광염료를 분산시키고, ISO 22412 (Particle size analysis-DLS)에 따라 측정하였으며, 주사 전자 현미경은 용매 THF(tetrahydrofuran)에 실시예 1, 2의 형광염료를 용해시킨 후, 10ppm 농도가 되도록 정제수에 첨가하여 혼합한 후, 사이즈 측정을 진행하였고, 그 결과를 표 1과 도 3에 나타내었다.
| DLS (nm) | SEM | ||
| 샘플명 | 평균 입경(nm) | Polydispersity index | 입경범위(nm) |
| 실시예1 (L9DQ1) | 149.1 | 0.17 | 24~199 |
| 실시예2 (L7DQ3) | N/A | N/A | 124~215 |
상기 [표 1]과 도 3에 따르면, 실시예 1의 샘플만 수십 nm 사이즈의 원형 입자가 관찰되었으며 (도 3), 실시예 2는 형광염료들이 나노입자화는 진행되었으나, 수십 nm 사이즈를 가진 원형 입자의 형상까지는 나노입자화가 효과적으로 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 제2 형광염료가 특정 중량 범위 이하로 제1 형광염료와 혼합될 경우 형광염료들의 나노 입자화가 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 나노입자화된 형광염료를 사용하여 제작한 위변조 방지 장치(라벨)의 발광 파장 변화 평가
본 발명의 실시예 1의 형광염료를 활용하여 위변조 방지 장치(라벨)을 제조하였다.
실시예 1의 나노입자화된 형광염료를 물에 1,000ppm의 농도로 희석한 분산액 90 중량%와 바인더로 아크릴계 수성 바인더 10 중량%를 혼합하여 155㎛의 유포지(기재)에 실크 인쇄법을 사용하여 코팅하고, 60℃ 건조기에서 물이 제거되도록 건조하였다. 코팅 두께는 약 30㎛ 였다. 실크 인쇄 시 사용된 메시는 200Mesh를 사용하였다.
상술한 바와 같이 제작된 라벨에 물리적 자극을 가하였다. 누름 (push) 자극의 경우, 라벨 표면에 고중량저울을 부착하고 고중량 저울이 10~12kg을 나타내도록 누른 뒤, 형광 변색 파장을 측정하였다 (도 6). 그 결과 누름과 같은 물리적 자극에 의해 형광염료들이 응집화되고, 형광발광 파장 역시 blue shift(짧은 파장으로 이동)된 것을 확인할 수 있었다
본 명세서에 기재되어 있지 않은 효과라도, 본 발명은 상술한 각각의 구성들이 다른 효과를 추가적으로 가지고 있을 수 있으며, 상술한 각각의 구성들간 유기적인 결합관계에 따라 종래기술에서 볼 수 없는 새로운 효과를 도출할 수 있다.
아울러, 도면에 도시된 실시예들이 다른 형태로 변형되어 실시될 수 있으며, 본 발명의 특허청구범위에 청구된 구성을 포함하여 실시되거나 균등범위 내에서 실시되는 경우 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 형광염료를 포함하고,
하기 화학식 2로 표시되는 제2 형광염료를 포함하며,
상기 제1 형광염료 및 제2 형광염료는 유기 고분자에 의해 나노입자화된 형광염료를 포함하는,
압력변색 형광소재.
[화학식 1]
A는 H 또는이고,
B는 -NR(C6H5)(-N(C6H5)2), 또는
(-N(C6H4R)2) 이고,
R은 -(CH2)nCH3이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
D, E는 -CN 이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에 포함되는 6개의 A 중 적어도 2개 이상이인 것인, 압력변색 형광소재.
- 제1항에 있어서,
제2 형광염료는, 제1 형광염료와 제2 형광염료의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 25 중량% 혼합되는 것인, 압력변색 형광소재.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 고분자는 암모늄 작용기를 갖는 아크릴계 copolymer인 것인, 압력변색 형광소재.
- 제1항에 있어서,
상기 나노입자화된 형광염료의 유기 고분자는 물리적 자극에 의해 파괴되어 형광염료의 발광 파장을 변화시키는 것인,
압력변색 형광소재.
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 형광염료; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 형광염료;
를 포함하고, 제1 형광염료 및 제2 형광염료는 유기 고분자에 의해 나노입자화된 것인, 형광염료.
[화학식 1]
A는 H 또는이고,
B는 -NR(C6H5)(-N(C6H5)2), 또는
(-N(C6H4R)2) 이고,
R은 -(CH2)nCH3 이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
D, E는 -CN 이다.
- 기재층; 및
상기 기재층의 상측에 배치되고, 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 압력변색 형광소재를 포함하는 패턴층;
을 포함하는, 위변조 방지 장치.
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| JP2012161991A (ja) * | 2011-02-07 | 2012-08-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
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2022
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