CN101407337A - 一种钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，包括如下步骤：1.在搅拌条件下，将0.001－0.005Mol通式为ABO3包括A位钡或锶的金属化合物和B位锆金属化合物的钙钛矿型化合物溶解于20－30mL去离子水中，加入适量的无机强碱，搅拌20－60分钟，获得分散均匀的混合液；2.将混合液装入体积为40mL的聚四氟乙烯反应容器中，密闭后放入180－220℃烘箱中反应12－48小时；3.反应产物自然冷却后，去掉上层碱液，在磁力搅拌条件下，用去离子水对所得产物粉末水洗30－60分钟；4.离心分离后，用超声清洗20－40分钟，然后加入10－30mL的乙酸或甲酸洗涤30－60分钟；5.产物粉末离心分离后，用无水乙醇洗出，放入50－60℃烘箱中烘干，即得目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及锆酸盐纳米材料的制备技术，具体为一种钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，国际专利分类号拟为Int.Cl.C01G 9/02(2006.01)I。
背景技术
无机中空纳米结构材料具有低密度、高比表面积、高稳定性和表面渗透性等特点，同时其内部中空部分可以作为载体容纳客体分子或大尺寸客体，从而产生奇特的基于微观封装效应的性质，使其在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景，如应用于吸附剂、微胶囊的缓释、药物输运的载体、轻质填料、形状选择吸收剂和催化剂或催化剂载体等方面。
中空纳米结构材料源于“核-壳结构”材料，因而，中空纳米材料早期的制备方法多采用模板法，即采用硬模板法，在氧化物纳米微粒、聚合物微球或二氧化硅微球表面包覆一层目标材料的薄层，形成核壳结构，然后通过化学刻蚀或高温焙烧除去模板，得到空心微球。也有研究者采用软模板法，以胶束、乳液液滴、微囊和大分子聚集体等为模板制备中空纳米结构材料。硬模板法适合于多种中空纳米结构的制备，如Xia等人发表的“通过聚本乙烯模板法制备TiO2和SnO2介孔中空纳米球(Preparation of Mesoscale HollowSpheres of TiO2 and SnO2 by Templating Against Crystalline Arrays ofPolystyrene Beads，Adv.Mater.，2000；12：206-209)”一文介绍，以PS为模板，将其浸到反应前驱液TiCl4中，然后蒸发掉溶剂，用丙酮溶解掉PS，得到无机氧化钛中空球壳；Chen等人发表的“以纳米CaCO3为模板制备多孔氧化硅空心球(Synthesis of porous silica structures with hollow interiors bytemplating nanosized calcium carbonate)，Inorg.Chem.Commun.，2004；7：447-449)”一文介绍，以无机CaCO3纳米粒子为模板，通过NaSiO3的水解反应，得到氧化硅空心球壳。但无论是硬模板法还是软模板法，目前都存在着缺点。硬模板法通常需要进行表面修饰才能使核壳连接紧密；软模板则对溶液环境如pH值、溶剂、离子强度等非常敏感，需要去除模板，且工艺步骤繁琐，球壳的大小严格受模板的限制，大多在200nm以上，也不易规模化生产。这两种制备方法一般需要焙烧处理，而热处理后，产品很容易产生团聚、坍塌等负面结果。因此人们不断寻求无模板直接制备中空纳米结构的方法。Li等人发表的“以配位聚合物为反应物的无模板制备ZnO中空纳米球的新方法(A novel non-template solution approach to fabricate ZnO hollowspheres with a coordination polymer as a reactant，New.J.Chem，，2003；271518-1521)”文章介绍，在水热条件下使Zn2+的配合物缓慢脱去配体形成Zn(OH)2，最终制备了ZnO的纳米空心球。该方法的突出优点是无需模板，但其技术难点在于需要选择合适的配体及进攻试剂，而且该方法对反应条件要求很高，如需高压反应釜等。Hu等人发表的“界面自组装反应法制备复合无机中空球(Interface Assembly Synthesis of Inorganic Composite HollowSpheres，J.Phys.Chem.，B，2004；108：9734-9738)”文章介绍了一种界面自组装方法来制备TiO2/CdS中空球壳材料的技术，其中球壳的平均尺寸、壳层厚度可以通过反应条件得到控制。Dhas等人“超声化学法制备中空纳米球和纳米晶粒(Sonochemical Preparation of Hollow Nanospheres andHollow Nanocrystals，J.Am.Chem.Soc.，2005；127：2368-2369)”的文章，报道了用超声化学法制备MoS2和MoO3中空球壳材料的方法。
近几年来的研究表明，水热法不仅可用于纳米材料的高效制备，而且对于中空纳米结构的制备也行之有效，且方法简单，成本廉价。A.Thomas等人“一种普适的制备金属氧化物的水热方法(A Generalized Synthesis ofMetal Oxide Hollow Spheres Using a Hydrothermal Approach，Chem.Mater.，2006；18：3808-3812)”的文章，介绍了在蔗糖水溶液中水热合成Fe2O3、Ni2O3、Co3O4、CeO2、MgO和CuO等多种氧化物的中空微球的方法。陈代荣等人“表面活性剂模板制备Co3O4纳米盒(Co3O4 Nanoboxes：Surfactant-Templated Fabrication and Microstructure Characterization，Adv.Mater.2006：18：1078-1082)”的文章，介绍了在乙醇溶液中合成了Co3O4纳米空心盒的方法。最近，李亚栋等人“通过Kirkendall效应制备结构可调CeO2-ZrO2纳米笼(Formation of CeO2-ZrO2 Solid Solution Nanocages with ControllableStructures via Kirkendall Effect，J.Am.Chem.Soc.2008；130：2736-2737)”一文介绍了利用Kirkendall反应制备ZrxCe1-xO2固溶体的中空纳米材料方法。
钙钛矿类无机中空纳米材料的制备多是采用模板法。Hideyuki等人“通过层层胶体模板法制备BaTiO3和锐钛矿结构中空纳米球(Preparation ofHollow BaTiO3 and Anatase Spheres by the Layer-by-Layer Colloidal TemplatingMethod，J.Am.Ceram.Soc.，2006，89：1455-1457)”的文章介绍了利用胶体模板法制备BaTiO3中空纳米球的方法。该方法需要制备和去除模板，步骤繁琐，成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，该制备方法无需模板合成，具有方法简单，操作方便，成本低廉等特点。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下工艺步骤：
1.在搅拌条件下，将0.001-0.005Mol通式为ABO3包括A位钡或锶的金属化合物和B位锆金属化合物的钙钛矿型化合物溶解于20-30mL去离子水中，加入适量的无机强碱，搅拌20-60分钟，获得分散均匀的混合液；所述A位钡金属化合物是指硝酸钡、氯化钡、氧化钡和氢氧化钡中的一种或者一种以上的混合物；所述A位锶金属化合物是指硝酸锶、氯化锶、氧化锶和氢氧化锶其中的一种或者一种以上的混合物；所述的B位锆金属化合物为氧氯化锆、氯化锆和氧化锆中的一种或者一种以上的混合物；所述钙钛矿型化合物中的A位钡或锶金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1-1.5∶1，所述无机强碱是指氢氧化钾或氢氧化钠，所述适量的无机强碱是指：当加入所述A位阳离子为钡时，无机强碱浓度为10～30Mol/L；当加入所述A位阳离子为锶时，无机强碱浓度为20～50Mol/L；
2.将步骤1中的混合液装入体积为40mL的聚四氟乙烯反应容器中，密闭后放入180-220℃烘箱中，反应12-48小时；
3.步骤2中的反应产物自然冷却后，去掉上层碱液，在磁力搅拌条件下，用去离子水对所得产物粉末水洗30-60分钟；
4.将步骤3水洗后的产物粉末离心分离后，用超声清洗20-40分钟，然后加入10-30mL的乙酸或甲酸洗涤30-60分钟；
5.步骤4乙酸或甲酸洗后的产物粉末离心分离后，用无水乙醇洗出，放入50-60℃烘箱中烘干，即得目标产物：当加入的A位阳离子为钡时，所得目标产物为锆酸钡中空纳米球；当加入的A位阳离子为锶时，所得目标产物为锆酸锶中空纳米笼。
与现有技术相比，本发明制备方法无需模板合成，具有方法简单，操作方便，成本低廉，所制中空纳米材料颗粒尺寸和壳层壁厚易控，粉体分散性好，纯度高，适于工业化实施等特点。
附图说明
图1为本发明制备方法一种实施例所制得的BaZrO3中空纳米球的XRD谱图；
图2为本发明制备方法一种实施例所制得的BaZrO3中空纳米球透射电镜照片(TEM)图；
图3为本发明制备方法一种实施例所制得的聚合物复合的BaZrO3中空纳米球的透射电镜照片(TEM)图；
图4为本发明制备方法一种实施例所制得的SrZrO3中空纳米笼的XRD谱图；
图5为与本发明制备方法一种实施例所制得的SrZrO3中空纳米笼透射电镜照片(TEM)图；
图6为本发明制备方法一种实施例所制得的聚合物复合的SrZrO3中空纳米笼的透射电镜照片(TEM)图；
图7为本发明制备方法一种实施例所制得的尺寸较大的BaZrO3中空纳米材料的透射电镜照片(TEM)图；
图8为本发明制备方法一种实施例所制得的SrZrO3中空纳米笼的透射电镜照片(TEM)图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐明本发明，但这些实施例并不限制本发明权利要求的范围，凡基于本发明上述技术内容所实现的相关材料制备方法均属于本发明的保护范围。
本发明设计的钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法(简称制备方法)，包括如下工艺步骤：
1.在搅拌条件下，将0.001-0.005Mol通式为ABO3包括A位钡或锶的金属化合物和B位锆金属化合物的钙钛矿型化合物溶解于20-30mL去离子水中，加入适量的无机强碱，搅拌20-60分钟，获得分散均匀的混合液；所述A位钡金属化合物是指硝酸钡、氯化钡、氧化钡和氢氧化钡中的一种或者一种以上的混合物；所述A位锶金属化合物是指硝酸锶、氯化锶、氧化锶和氢氧化锶其中的一种或者一种以上的混合物；所述的B位锆金属化合物为氧氯化锆、氯化锆和氧化锆中的一种或者一种以上的混合物；所述钙钛矿型化合物中的A位钡或锶金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1-1.5∶1，所述无机强碱是指氢氧化钾或氢氧化钠，所述适量的无机强碱是指：当加入所述A位阳离子为钡时，无机强碱浓度为10～30Mol/L；当加入所述A位阳离子为锶时，无机强碱浓度为20～50Mol/L；
2.将步骤1中的混合液装入体积为40mL的聚四氟乙烯反应容器中，密闭后放入180-220℃烘箱中，反应12-48小时；
3.步骤2中的反应产物自然冷却后，去掉上层碱液，在磁力搅拌条件下，用去离子水对所得产物粉末水洗30-60分钟；
4.将步骤3水洗后的产物粉末离心分离后，用超声清洗20-40分钟，然后加入10-30mL的乙酸或甲酸洗涤30-60分钟；
5.步骤4乙酸或甲酸洗后的产物粉末离心分离后，用无水乙醇洗出，放入50-60℃烘箱中烘干，即得目标产物：当加入的A位阳离子为钡时，所得目标产物为锆酸钡中空纳米球；当加入的A位阳离子为锶时，所得目标产物为锆酸锶中空纳米笼。
本发明在水热条件下，通过Ostwald Ripening原理制备出中空结构的BaZrO3和SrZrO3纳米粉末，粒径可通过改变碱度进行调节。当碱度较高时，在一定温度下可形成粒径较小的BaZrO3或SrZrO3晶体小颗粒。随着反应进行，这些晶体小颗粒形成聚集态，并且位于中心部分的BaZrO3或SrZrO3晶体小颗粒能量较高，易于向外扩散，从而形成中空结构。本发明制备出的BaZrO3和SrZrO3中空纳米材料分散性良好，粒径比较均匀。所得的BaZrO3中空纳米球粒径为80-300nm；所得的SrZrO3纳米笼的尺寸为100-250nm。
本发明制备方法的进一步特征是在步骤1中，加入的A位钡金属化合物为硝酸钡，且钡金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1∶1，无机强碱为氢氧化钾，浓度为16Mol/L，制备并可获得平均直径在100-150nm、尺寸较为均匀的锆酸钡中空纳米球。随着碱度增大，中空纳米球粒径有所减小，当碱度大于20Mol/L，球径基本不变，平均尺寸在80nm左右。
本发明制备方法的进一步特征是在步骤1中加入的A位锶金属化合物为硝酸锶，且锶金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1∶1，所述无机强碱为浓度为30Mol/L的氢氧化钾，制备并可获得平均粒径在100-150nm、尺寸较为均匀的锆酸锶中空纳米笼。随着碱度增大，中空纳米笼粒径有所减小，当碱度大于40Mol/L，粒径基本不变，平均尺寸在100nm左右，且很多纳米笼破裂(参见图8)。
本发明制备方法的进一步特征还在于在所述的步骤2中，烘箱温度为200℃，反应24小时。按照该优选参数可获得晶型较为完美的锆酸钡或锆酸锶中空纳米材料。
本发明制备方法不仅可以制备单一组分的中空结构钙钛矿型锆酸盐(如BaZrO3或SrZrO3)纳米材料，而且还可以制备中空结构钙钛矿型锆酸盐纳米聚合物复合材料。其制备方法仅是在所述的步骤1中同时加入浓度为30wt％的PAA和浓度为8g/L的PVA的聚合物混合物，PAA与PVA两种聚合物的体积比为1∶3-10，加入量按照聚合物混合物与所述去离子水的体积比为1∶4-15设计。其余工艺方法同于本发明所述的单一组分的钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料制备方法，即可获得中空结构钙钛矿型锆酸盐纳米聚合物复合材料。
本发明所制得的材料目前尚未见相关文献报道。
本发明制备方法设计新颖，无需合成模板，只需调整反应碱度、反应温度和反应时间等常规参数，即可得到中空纳米结构的BaZrO3或SrZrO3，并且产品的尺寸根据需要可在所述的范围内调节，因此工艺简单，操作容易，无需特殊设备，成本低廉，适于工业化实施。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例：
实施例1
制备BaZrO3中空纳米材料。其工艺方法如下：
(1)将0.48g硝酸钡、0.538g氧氯化锆和17.96g氢氧化钾，依次加入20mL的去离子水中，室温搅拌20分钟，获得分散均匀的混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液装入体积为40mL的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在200℃下反应24小时；
(3)步骤(2)中的反应产物自然冷却后，去掉上层碱液，在磁力搅拌条件下，用去离子水对所得产物粉末水洗60分钟，以洗去样品表面的碱液；
(4)将步骤(3)水洗后的产物粉末离心分离后，用超声清洗40分钟，进一步洗去吸附在样品粉末上的无机碱，然后加入20mL的乙酸洗涤30分钟去除杂质碳酸钡，获得纯相的锆酸钡产物；
(5)步骤(4)中乙酸洗后的产物粉末离心分离后，用无水乙醇洗出，放入50℃烘箱中烘干，得到白色的中空锆酸钡纳米球粉末材料。
经检测，本实施例所得材料BaZrO3中空纳米球样品的特征峰与钙钛矿结构BaZrO3标准谱图一致(参见图1)，球粒径为80-150nm(参见图2)。
实施例2
制备SrZrO3中空纳米材料。其工艺方法如下：
(1)将0.146g硝酸锶、0.201g氧氯化锆和29.45g氢氧化钾依次加入15mL的去离子水中，室温搅拌20分钟，获得分散均匀的混合液；
(2)-(5)同实施例1；即得到SrZrO3中空纳米颗粒材料。
经检测，本实施例所得材料SrZrO3中空纳米笼样品的特征峰与钙钛矿结构SrZrO3标准谱图一致(参见图4)，纳米笼颗粒尺寸为100-150nm(参见图5)。
实施例3
制备聚合物/BaZrO3复合中空纳米材料。具体方法如下：
(1)将0.48g硝酸钡、0.538g氧氯化锆和17.96g氢氧化钾依次加入20mL的去离子水中，室温搅拌20分钟后，加入体积比为3∶20的聚合物PAA/PVA 4.5mL，获得分散均匀的混合液；余同实施例1，即制得目标产物聚合物/BaZrO3复合中空纳米材料(参见图3)。
实施例4
制备聚合物/SrZrO3复合中空纳米材料，其工艺方法如下：
(1)将0.146g硝酸锶、0.201g氧氯化锆和29.45g氢氧化钾依次加入15mL的去离子水中，室温搅拌20分钟后，加入体积比为3∶22的聚合物PAA/PVA 3mL，获得分散均匀的混合液；余同实施例1，即制得目标产物聚合物/SrZrO3复合中空纳米材料(参见图6)。
实施例5
制备尺寸较大的BaZrO3中空纳米材料。其工艺方法如下：
(1)将0.48g硝酸钡、0.538g氧氯化锆和11.2g氢氧化钾依次加入20mL的去离子水中，室温搅拌20分钟，获得分散均匀的混合液；余同实施例1，即制得目标产物BaZrO3中空纳米材料。
经检测，本实施例所得材料的球径为200-250nm(参见图7)，说明碱度相对较低时(与实施例1对比)的目标产物BaZrO3中空纳米材料颗粒球径较大。
实施例6
制备SrZrO3中空纳米材料。其工艺方法如下：
(1)将0.146g硝酸锶、0.201g氧氯化锆和40g氢氧化钾依次加入15mL的去离子水中，室温搅拌20分钟，获得分散均匀的混合液；余同实施例1，即制得目标产物SrZrO3中空纳米笼材料。检测表明，碱度大于40Mol/L时，SrZrO3中空纳米笼材料部分破裂(产物形貌参见图8)。
Claims (5)
1.一种钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下工艺步骤：
(1).在搅拌条件下，将0.001-0.005Mol通式为ABO3包括A位钡或锶的金属化合物和B位锆金属化合物的钙钛矿型化合物溶解于20-30mL去离子水中，加入适量的无机强碱，搅拌20-60分钟，获得分散均匀的混合液；所述A位钡金属化合物是指硝酸钡、氯化钡、氧化钡和氢氧化钡中的一种或者一种以上的混合物；所述A位锶金属化合物是指硝酸锶、氯化锶、氧化锶和氢氧化锶其中的一种或者一种以上的混合物；所述的B位锆金属化合物为氧氯化锆、氯化锆和氧化锆中的一种或者一种以上的混合物；所述钙钛矿型化合物中的A位钡或锶金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1-1.5∶1，所述无机强碱是指氢氧化钾或氢氧化钠，所述适量的无机强碱是指：当加入所述A位阳离子为钡时，无机强碱浓度为10～30Mol/L；当加入所述A位阳离子为锶时，无机强碱浓度为20～50Mol/L；
(2).将步骤1中的混合液装入体积为40mL的聚四氟乙烯反应容器中，密闭后放入180-220℃烘箱中，反应12-48小时；
(3).步骤2中的反应产物自然冷却后，去掉上层碱液，在磁力搅拌条件下，用去离子水对所得产物粉末水洗30-60分钟；
(4).将步骤3水洗后的产物粉末离心分离后，用超声清洗20-40分钟，然后加入10-30mL的乙酸或甲酸洗涤30-60分钟；
(5).步骤4乙酸或甲酸洗后的产物粉末离心分离后，用无水乙醇洗出，放入50-60℃烘箱中烘干，即得目标产物：当加入的A位阳离子为钡时，所得目标产物为锆酸钡中空纳米球；当加入的A位阳离子为锶时，所得目标产物为锆酸锶中空纳米笼。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，其特征在于所述在步骤(1)中加入的A位钡金属化合物为硝酸钡，且钡金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1∶1，所述的无机强碱为浓度为16Mol/L的氢氧化钾，制备平均直径在100-150nm的锆酸钡中空纳米球。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，其特征在于所述在步骤(1)中加入的A位锶金属化合物为硝酸锶，且锶金属阳离子与锆离子摩尔比为1.1∶1，所述的无机强碱为浓度为30Mol/L的氢氧化钾，制备平均粒径在100-150nm的锆酸锶中空纳米笼。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，烘箱温度为200℃，反应24小时。
5.一种中空结构钙钛矿型锆酸盐纳米聚合物复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法适用于权利要求1-4任一项所述的钙钛矿型锆酸盐中空纳米材料的制备方法，并且在所述的步骤(1)中同时加入浓度为30wt％的PAA和浓度为8g/L的PVA的聚合物混合物，PAA与PVA两种聚合物的体积比为1∶3-10，加入量按照聚合物混合物与所述去离子水的体积比为1∶4-15设计。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN115594217A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-13 | 武汉科技大学（Cn） | 一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法 |
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2008
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102531052A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-04 | 陕西科技大学 | 一种微波水热法低温制备BaZrO3粉体的方法 |
| CN110270339A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-24 | 山东科技大学 | 一种原位镍掺杂的中空锆酸钡co甲烷化催化剂 |
| CN112876244A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-06-01 | 齐鲁工业大学 | 一种锆酸锶无机纤维及其制备方法 |
| CN115594217A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-13 | 武汉科技大学（Cn） | 一种锆酸钡球形颗粒及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090415 |