CN101404248B - GaN单晶衬底以及GaN单晶衬底的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高元件的成品率的GaN自支撑衬底及GaN自支撑衬底的制造方法。本发明涉及的GaN单晶具备衬底表面和包含在衬底表面上的极性反转区，极性反转区在衬底表面上的个数密度为20cm-2以下。

Description

GaN单晶衬底以及GaN单晶衬底的制造方法
技术领域
本发明涉及一种GaN单晶衬底以及GaN单晶衬底的制造方法。特别涉及能够减少异常生长的GaN单晶衬底以及GaN单晶衬底的制造方法。
背景技术
作为氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化镓铝(AlGaN)等的III族氮化物化合物半导体的GaN系化合物半导体，是在发光二极管(LaserEmitting Diode：LED)、激光二极管(Laser Diode：LD)等的发光元件用的材料等上使用。另外，由于GaN系化合物半导体由于耐热性、耐环境性优越，也在电子装置用元件上使用。
作为这样的发光元件、电子装置用元件上使用的GaN自支撑衬底的制造方法，正在进行例如超高温高压法、焊剂法、氢化物气相外延生长(HydrideVapor Phase Epitaxy：HVPE)法等的开发。虽然能够通过HVPE法得到GaN自支撑衬底，但如果使规定的化合物半导体层在通过现有的HVPE法形成的GaN自支撑衬底上外延生长，则会发生在外延生长后的衬底表面的一部分上产生凹陷及隆起的异常生长的问题(例如，参照非专利文献1)。
非专利文献1：Liliental-Weber et.al.，Journal of Electronic Materials，May2005p.605
发明内容
在按照非专利文献1记载的方法得到的GaN自支撑衬底上，在GaN自支撑衬底的表面具有产生异常生长的区域。在这样的GaN自支撑衬底上进行发光元件等结构的外延生长了时，在异常生长的区域上，外延生长的半导体层上会产生紊乱。因此，在用非专利文献1记载的方法得到的GaN自支撑衬底上，提高发光元件等的成品率是困难的。
因此，本发明的目的在于提供一种可提高元件的成品率的GaN自支撑衬底以及GaN自支撑衬底的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种GaN单晶衬底，其包括衬底表面和包含在衬底表面上的极性反转区，极性反转区在衬底表面上的个数密度为20cm-2以下。
另外，在上述GaN单晶衬底上，极性反转区的最大外径也可以为1mm以下。
另外，为了实现上述目的，本发明提供一种GaN单晶的制造方法，包括使GaN单晶在衬底上生长的生长工序，即，在上述衬底上导入III族原料气体和V族原料气体，在生长温度在1100℃以上1400℃以下的范围内，V族原料气体的分压相对于III族原料气体的分压的比(V/III比)在0.4以上1以下的范围内的这样的生长条件下，上述衬底的表面上的极性反转区的个数密度为20cm-2以下。
另外，上述GaN单晶的制造方法是生长工序也可以包括进一步添加0.01％至0.1％的分压的氯化氢(HCl)气体的工序。另外，还包括在衬底上形成籽晶层的籽晶层形成工序和在籽晶层上形成掩模的掩模形成工序，生长工序还可以在形成掩模的籽晶层上使GaN单晶生长。另外，掩模形成工序中使用吸收红外区域波长的光的材料来形成掩模，生长工序也可以从籽晶层上的没有形成掩模的区域使GaN单晶选择性横向生长。进而，掩模形成工序也可以由TiN、ZrN或HrN中的任一种来形成掩模。
另外，上述GaN单晶的制造方法中，掩模形成工序也可以形成20nm以上1mm以下的尺寸的掩模。另外，生长工序也可以包括：中断GaN单晶的生长的生长中断工序；在生长中断工序中，在700℃至900℃的温度范围内添加0.001％至0.05％的分压的氯化氢气体对GaN单晶实施热处理的热处理工序；以及在热处理后，再次开始GaN单晶的生长的生长再开始工序。
根据本发明的GaN自支撑衬底的制造方法，能够制造通过降低GaN单晶中产生的反转区域(inversion domaine，ID)的大小及个数密度来提高发光元件等的元件成品率的GaN自支撑衬底，并能够提供该GaN自支撑衬底。
附图说明
图1(a)是本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的局部剖视图，(b)是本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的衬底表面的局部放大图。
图2是显示反转区域(ID)的个数密度与成品率的关系的图。
图3是显示反转区域(ID)的个数密度约为10cm-2的场合的反转区域(ID)的尺寸与成品率的关系的图。
图4(a)至(e)图是显示本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的制造工序的流程的图。
图5是本发明的实施方式涉及的基底衬底的模式性的俯视图。
图6是显示本发明的实施方式涉及的HVPE装置上的GaN单晶生长中的V/III比与反转区域(ID)的密度的关系的图。
图7是显示本发明的实施方式涉及的HVPE装置上的GaN单晶生长中的HCl添加量与反转区域(ID)的密度的关系的图。
图8是显示本实施方式涉及的使掩模的长度变化了时的反转区域(ID)的最大外径的平均长度的图。
图9是显示在使晶体生长中断，实施了规定的热处理的场合，GaN单晶中的反转区域(ID)的个数密度相对于热处理的各条件的关系的图。
图10是显示比较例涉及的GaN自支撑衬底的制造工序的流程的图。
图11是比较例涉及的基底衬底的模式性的俯视图。
图12是比较例涉及的GaN自支撑衬底的表面的局部放大图。图中
10、12-GaN自支撑衬底；10a、12a-衬底表面；10b、12b-衬底反面；20-蓝宝石衬底；30-GaN薄膜；40、41-掩模；50、51-基底衬底；100、101-反转区域；100a、100b、100c、100d-反转区域；102-最大外径；110-Ga极性面；120、121、122、123-生长晶体；122a-平坦面；122b-凹部；123a-凸部；123b-凹部。
具体实施方式
图1(a)是显示本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的局部剖视图，(b)是显示本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的衬底表面的局部放大图。
GaN自支撑衬底10
本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底10俯视为大致圆形。GaN自支撑衬底10作为一例，是俯视的直径约为50.8mm(2英寸)的大致圆形，形成的厚度约为1mm。而且，如图1(a)所示，本实施方式涉及的GaN自支撑衬底10具有从露出有Ga极性面110的衬底表面10a实质上到达衬底反面10b的作为极性反转区的反转区域100。另外，反转区域100是指极性与周围的晶体反转了的区域。因此，本实施方式涉及的GaN自支撑衬底10的反转区域100是具有N极性的区域。
具体说，GaN自支撑衬底10按规定的个数密度具有规定的平均长度的反转区域100。更具体地说，GaN自支撑衬底10如下形成：多个反转区域100的各个面积之和相对于衬底表面10a的总面积的比为2％以下，同时，衬底表面10a内的反转区域100的个数密度为20cm-2。
另外，如图1(b)所示，在衬底表面10a上分别相互分离地形成多个反转区域100(例如，反转区域100a、反转区域100b、反转区域100c、反转区域100d等)。另外，形成GaN自支撑衬底，使得在衬底表面10a上形成的多个反转区域100的尺寸的最大的直径(最大外径)为1mm以下。另外，反转区域100包括大致圆形状、不定形的阿米巴(amoebic)形状、线形状等的各种形状。因此，在本实施方式中，反转区域100的最大外径是指反转区域100的外形尺寸中的最大的部分。
GaN的极性
在此，对GaN的极性进行说明。GaN具有纤维锌矿(Wurtzite)型的晶体结构。纤维锌矿型的晶体结构没有与c面相关的反转对称性。因此，纤维锌矿型的晶体结构对c轴方向有极性，能够区别+c轴向与-c轴向。在此，将+c轴向的面称为Ga极性面或Ga面，将-c轴向的面称为N极性面或N面。
而且，纤维锌矿型的晶体结构是以将1个原子用与该原子不同的4个原子包围的四面体构造为基本结构。如果考虑以Ga原子为中心的四面体构造，在将Ga原子下侧配置的与N原子结合的3个键以向上方向来放置晶体时，上方的方向成为+c轴向。在这样规定的场合，该晶体的上侧的面成为Ga极性面，Ga极性面的相反侧的面成为N极性面。而且，在Ga极性面中混合存在有N极性面的场合，N极性面存在的区域成为反转区域。
进而，GaN的物理、化学特性在Ga极性面和N极性面上是不同的。例如，Ga极性面的硬度比N极性面的硬度大，Ga极性面的蚀刻速度比N极性面的蚀刻速度小得多。即：Ga极性面比N极性面坚固，化学性能稳定。另外，在Ga晶体上进行外延生长的场合，Ga极性面上形成的外延层的表面易于平坦，N极性面上形成的外延层的表面易形成凹凸。因此，形成激光二极管(LasserDiode：LD)、发光二极管(Light Emitting Diode：LED)等的装置的场合，在GaN的Ga极性面上形成规定的外延层。
在这种场合，在Ga极性面中包含有N极性面时，即：在Ga极性面中包含有反转区域100的情况下，在反转区域100存在的区域的上方会发生异常生长。由于外延生长等的晶体生长中的晶体生长速度是原料的原子的吸附与脱离的竞争处于决定反应速度的阶段，所以，在化学性能上比Ga极性面不稳定的反转区域100上的晶体的生长速度小于Ga极性面上的晶体的生长速度。由此，在反转区域100上，可以认为在外延生长时会产生凹陷(坑)。另外，没有吸附在反转区域100上的原料会局部性供给反转区域100的周边。由此，由于反转区域100周边的晶体的生长速度加快，所以，反转区域100的坑周边的外延层形成隆起。
反转区域100的评价方法
极小区域中存在的反转区域100的检测可以通过用例如使用了透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)的聚束电子束衍射(CinvergentBeam Electron Diffraction：CBED)法来断定GaN晶体表面的极性来进行判断。
另外，直径约50.8mm区域等的广区域中分散存在的反转区域100的分布状况采用微分干涉显微镜、扫描电子显微镜来评价。具体说，是采用微分干涉显微镜、扫描电子显微镜观察被研磨的GaN自支撑衬底的表面。在这种场合，观察到规定深度的凹陷，由于该凹陷与反转区域100对应，所以也就观察了该凹陷的分布状况。由此，能够评价在作为观察对象的GaN自支撑衬底上分布的反转区域100的分布状况。
这样的评价方法是发明者通过得到的以下的认知来确立的。即：如果采用微分干涉显微镜、扫描电子显微镜观察被研磨了的GaN自支撑衬底，会观察到有数十nm程度深度的凹陷。在用CBED法实施了该凹陷的内部的极性的判断时，本发明者发现凹陷的内部区域为N极性面。即：本发明者获得了这样的凹陷与反转区域是一对一对应的认知。由此，通过使用微分干涉显微镜、扫描电子显微镜这样的简便方法，能够评价广范围内分布的反转区域。
反转区域100的面积比
将衬底表面10a的多个反转区域100的合计面积在衬底表面10a的面积中所占比例称为反转区域100的面积比，对于该反转区域100的面积比越大的GaN自支撑衬底，从该GaN自支撑衬底形成的发光元件等的元件的成品率越低。通常，虽然反转区域100的面积比超过10％的情况很少，但在本发明的实施方式中，在形成GaN自支撑衬底10时，要使得反转区域100的面积比更小。在本实施方式中，是使反转区域100的面积比为规定值以下，具体说是为2％以下来形成GaN自支撑衬底。
图2是显示反转区域(ID)的个数密度与成品率的关系的图。
反转区域100的个数密度
即便在上述的反转区域100的面积比为规定值以下的情况下，如果衬底表面10a上的反转区域100的个数的密度(个数密度)大于规定值，那么对于GaN自支撑衬底，从该GaN自支撑衬底形成的发光元件等的元件的成品率低。
即：例如，在反转区域100的面积比为1％的GaN自支撑衬底上形成规定的装置结构后，假定从该自支撑衬底切制芯片尺寸为0.5mm2的芯片。如果切制的芯片上含有反转区域100，则该芯片为不良品。这种场合，将反转区域100集中在GaN自支撑衬底上的规定的位置的场合与反转区域100在GaN自支撑衬底上均匀或按一定程度地比例分散的场合相比，反转区域100在GaN自支撑衬底上分散的场合切制的芯片的成品率低。因此，要使衬底表面100a上的反转区域100的个数密度成为规定值以下来形成本实施方式涉及的GaN自支撑衬底。
在此，如果在GaN自支撑衬底10的衬底表面10a上通过外延生长形成规定的装置结构，则反转区域100的周边部会由于在反转区域100上的异常生长而隆起。由此，反转区域100的存在会在GaN自支撑衬底10上外延生长了规定的装置结构后的装置制作程序中导致成品率降低。
另外，反转区域100有可能会在其周边产生具有反转区域100的直径的10倍至100倍程度的宽阔度的高浓度杂质区域。这是由于在由HVPE法进行晶体生长时，由于Ga极性面与N极性面的生长速度不同，使以反转区域100为中心形成的坑的内壁面比c面更易进入杂质。即使在研磨了GaN自支撑衬底的表面使坑平坦了的场合也仍残存有该高浓度杂质区域。
因此，在高浓度杂质区域上形成规定的装置结构时，在高浓度杂质区域上形成的装置与不存在高浓度杂质区域的区域(健全部)上形成的装置的特性不同，成品率低。例如，在反转区域100的个数密度为25cm-2的场合，从面积的观点计算的成品率平均为87.5％，但如上所述，由于反转区域100的周边的隆起以及高浓度杂质区域的存在，在反转区域100的数个密度为25cm-2的情况下，在形成实际的装置结构时的成品率的提高上是不充分的。
在此参照图2。在图2中，显示了小于0.5mm2的芯片尺寸的反转区域(ID)100在衬底表面10a上的个数密度与从具有各自的个数密度的反转区域100的GaN自支撑衬底上切制0.5mm2的芯片尺寸的芯片时的成品率的关系。参照图2可以得知，本发明者获得的认知为：反转区域100的个数密度如果超过20cm-2，则成品率就会急剧降低。即：本发明者获得的认知为：如果反转区域100的个数密度超过20cm-2，则成品率就会急剧成为不到45％。因此，在本发明的实施方式中，是使衬底表面10a上的反转区域100的个数密度成为20cm-2以下，来形成GaN自支撑衬底10。
另外，参照图2可以得知，ID个数密度为1cm-2时成品率为98％，ID个数密度为5cm-2时成品率为89％，ID个数密度为10cm-2时成品率为76％，ID个数密度为20cm-2时成品率为47％，ID个数密度为22cm-2时成品率为22％，ID个数密度为25cm-2时成品率为5％，ID个数密度为30cm-2及40cm-2时，成品率大致为0％。
图3是显示反转区域(ID)的个数密度约为10cm-2时的反转区域(ID)的尺寸与成品率的关系。另外，参照图3可以得知，ID尺寸为0.25mm时成品率为76％，ID尺寸为0.5mm时成品率为76％，ID尺寸为0.75mm时成品率为64％，ID尺寸为1mm时成品率为51％，ID尺寸为1.2mm时成品率为7％，ID尺寸为1.5mm及2mm时成品率大致为0％。
反转区域100的最大外径
反转区域100具有非常细长的形状时，反转区域100的面积比及个数密度即便是合适的值，也会有从GaN自支撑衬底切制的芯片的成品率低下的情况。例如，在反转区域100的尺寸超过了芯片尺寸的直径时，计算的结果显示成品率与反转区域100的长度成正比地降低。在实际的过程中，如果反转区域100的尺寸超过1mm，则成品率就会非常低。
参照图3，本发明者的获得如下的认知：在反转区域100的个数密度约为10cm-2的场合，如果反转区域100的尺寸(ID尺寸)超过1mm，则成品率会急剧降低。即：如果反转区域100的尺寸超过1mm，成品率就会急剧地降低到50％以下。因此，在本发明的实施方式中，要使得衬底表面10a的反转区域100的尺寸成为1mm以下，来形成GaN自支撑衬底10。另外，如果反转区域100的尺寸为0.5mm以下，则成品率约为75％左右。
图4(a)至(e)显示本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的制造工序的流程。另外，图5(a)及(b)显示本发明的实施方式涉及的基底衬底的模式性的顶面的状态。
GaN自支撑衬底10的制造方法
首先如图4(a)所示，在作为具有(0001)面即c面的衬底的蓝宝石衬底20之上，采用有机金属气相外延(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy：MOVPE)法形成作为籽晶层的、具有规定厚度的GaN薄膜30。作为一例，形成1μm厚度的GaN薄膜30。蓝宝石衬底20的直径作为一例是约50.8mm(2英寸)。另外，也可以取代蓝宝石衬底20等的异种衬底，使用GaN籽晶衬底来作为衬底。即：也能够用MOVPE法在作为衬底的GaN籽晶衬底上形成GaN薄膜30。
接着，在GaN薄膜30的上方形成由规定的材料形成的掩模层。作为一例，通过热CVD形成作为掩模层的SiO2层。接着，如图4(b)所示，用光刻法将形成的掩模层加工成规定形状的掩模40。具体说，是将宽度为10μm、长度为20μm的多个掩模40进行掩模层加工，使其分别在纵横方向上按5μm间隔排列在GaN薄膜30上。由此，形成本实施方式涉及的基底衬底50。
即：如图5(a)所示，具有规定的大小(尺寸)的规定形状的多个掩模40隔开规定的间隔，沿着GaN薄膜30上的假想的直线散布，从而形成基底衬底50。如图5(a)所示，作为一例，本发明的实施方式涉及的掩模40是使沿着第1直线隔开规定的间隔配置的多个掩模40和沿着与第1直线邻接的第2直线隔开规定的间隔配置的多个掩模40交错地配置。
另外，如图5(b)所示，在本发明的实施方式的变形例涉及的掩模40上，也能够将沿着第1直线隔开规定的间隔配置的多个掩模40和沿着与第1直线邻接的第2直线隔开规定的间隔配置的多个掩模40并列配置。
下面，将形成的基底衬底50导入HVPE装置内。而且，用规定的生长条件，在形成了掩模40的一侧的GaN薄膜30上，从没有形成掩模40的区域开始生长GaN的单晶。具体的生长条件的一例如下。即：使用H2为载气，使用以规定浓度的氯化氢(HCl)气体和金属Ga形成的GaCl及NH3作为原料气体。GaCl的流量及NH3的流量都设定为100sccm(V族原料分压相对于III族原料分压的比(V/III比)＝1)。而且，将生长温度设定为1100℃，生长压力设定为100kPa(第1生长条件)。
如图4所示，如果在这样的第1生长条件下实施GaN的单晶的生长，作为断面为大致三角形状的GaN单晶的生长晶体120会从没有形成掩模40的GaN薄膜30的区域生长。在这种场合，在一部分的掩模40上具有的N极性的反转区域100会生核。
接着，将HVPE装置中的GaN单晶的生长条件变更为以下的第2生长条件，进一步使作为GaN单晶的生长晶体122生长。作为一例，沿着与蓝宝石衬底20的面成水平的方向和与蓝宝石衬底20的面的法线方向这两个方向，生长GaN单晶，直到在HVPE装置中生长的GaN单晶的合计厚度成为1mm。即：生长晶体122是通过选择性横向生长(Epitaxial Lateral Overgrowth，ELO)形成的单晶。
第2生长条件的一例如下。即：使用H2为载气，使用由规定浓度的HCl气体和金属Ga形成的GaCl及NH3作为原料气体。GaCl的流量及NH3的流量都设定为500sccm(V/III比＝1)。而且，将生长温度设定为1100℃，生长压力设定为100kPa(第2生长条件)。生长晶体122的蓝宝石衬底20的相反一侧的面为大致平坦的平坦面122a。在平坦面122a的一部分上形成起因于反转区域100的凹部122b。
生长晶体122生长后，将具有生长晶体122的蓝宝石衬底20从HVPE装置中取出。而且从蓝宝石衬底20侧照射规定输出的YAG激光。照射激光后，蓝宝石衬底20与生长晶体122的界面附近的GaN热分解。由此，基底衬底50和作为在HVPE装置上生长了的GaN单晶的生长晶体122(HVPE-GaN厚膜)分离(激光剥离法)。
接着，将从基底衬底50剥离得到的GaN厚膜的两面进行磨削及/或研磨。由此，可得到如图4(e)所示的GaN自支撑衬底10。GaN自支撑衬底10包括露出有Ga极性面110的衬底表面10a和衬底表面10a的相反侧的衬底反面10b。另外，GaN自支撑衬底10还具备从衬底表面10a实质上贯通到衬底反面10b的、规定形状、规定的个数密度的反转区域100。作为一例，本实施方式涉及的GaN自支撑衬底10具有个数密度为12cm-2，平均长度为2μm的反转区域100。
另外，在该GaN自支撑衬底10上形成了具有规定的激光构造的化合物半导体叠层构造后，化合物半导体层的表面是大致平滑的。而且，在从形成了化合物半导体叠层构造的GaN自支撑衬底10做成了激光二极管后，成品率约为75％。
在此，为了抑制反转区域100的产生，在本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的制造方法中优选采用以下的条件。在以下的说明中，对应图4的工序，对优选条件进行说明。
籽晶层的制造
首先，如图4(a)所示，在外径为2英寸、表面具有(0001)面的蓝宝石衬底20上形成作为籽晶层的GaN薄膜30。作为一例，通过MOVPE法在蓝宝石衬底20的表面形成GaN薄膜30，使其成为1μm厚。另外，在图4(a)中，直接在蓝宝石衬底20上形成GaN薄膜30，但也可以在蓝宝石衬底20上形成缓和GaN薄膜30与蓝宝石衬底20之间的晶格不匹配的低温缓冲层(无图示)。例如，通过在约500℃的生长温度下在蓝宝石衬底20上形成GaN，使其成为数十nm程度的膜厚，由此能够形成低温缓冲层。而且，在GaN薄膜30生长前对具有低温缓冲层的蓝宝石衬底20实施约1000℃的热处理。
在此，也可以由AlN薄膜来形成低温缓冲层。在由AlN薄膜形成低温缓冲层时，在约600℃的生长温度下在蓝宝石衬底20上形成AlN薄膜，使其成为约50μm程度的膜厚。而且，在GaN薄膜30生长前对具有AlN薄膜的蓝宝石衬底20实施约1040℃的热处理。
ELO法的生长条件
在图4(c)及图4(d)所示的在根据HVPE装置上按ELO法进行的GaN单晶的生长中，首先，在作为籽晶层的GaN薄膜30上形成掩模。该掩模通常是由SiO2等形成。由于SiO2等的掩模没有极性，所以，在掩模上产生GaN单晶核时，使该核之上形成的GaN晶体的极性控制为在统一在一定的方向上是困难的。因此，优选采用以下的ELO法的生长条件。
ELO法的生长条件-使N面晶体难以生长的的生长条件
图6显示本发明的实施方式涉及的HVPE装置的GaN单晶生长中的V/III比与反转区域(ID)的密度的关系。
在HVPE装置中，在基底衬底50上使GaN单晶生长时的V/III比在0.4至2的范围内变化，比较生长后的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度。另外，在各V/III比中，使生长温度从1000℃变化至1400℃，比较生长后的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度。另外，其它的生长条件与图4的上述说明大致同样，所以省略说明。
其结果参照图6可以得知，生长温度越高且V/III比越小，得到的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度越低。尤其是V/III比在0.4至1.0的范围内，生长温度在1100℃至1400℃的范围内，反转区域100的个数密度成为20cm-2以下。
即：在投入在HVPE装置中的基底衬底50上使GaN单晶生长时，优选采用高温生长且低V/III比的生长条件。具体说是在将生长条件设定在1100℃至1400℃的范围内的同时，将V/III比设定在0.4以上1.0以下的范围内。另外，在V/III比不到0.4的场合，在生长的GaN晶体的表面会产生Ga的液滴(droplet)。另外，在生长温度超过1400℃的高温的场合，很难得到为了制成GaN自支撑衬底10所需的规定的生长速度，从经济性上考虑，优选采用上述的生长温度。
ELO法的生长条件-在掩模40上不易生核的生长条件
图7显示本发明的实施方式涉及的HVPE装置上的GaN单晶生长中的HCl添加量与反转区域(ID)的密度的关系。
在图4(c)的工序中，在HVPE装置内，在基底衬底50上使GaN单晶生长时的HCl添加量在从0至0.1％的范围内变化，比较生长后的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度。另外，在各HCl添加量中，使生长温度从1000℃变化至1400℃，比较生长后的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度。另外，其它的生长条件与图4的上述说明大致同样，所以省略说明。
其结果参照图7可得知，生长温度越高且HCl添加量越多，得到的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度越低。尤其是HCl添加量在0.01％至0.1％的范围内、生长温度在1100℃至1400℃的范围内，反转区域100的个数密度约为17cm-2以下。
即：在投入在HVPE装置中的基底衬底50上使GaN单晶生长时，优选在具有掩模40的基底衬底50上进行的从GaN单晶生长开始至由GaN单晶将掩模40埋没为止的期间，抑制过饱和度即GaN生长速度。GaN生长速度能够通过在使生长温度高温化的同时将HCl等具有蚀刻性的气体导入HVPE装置来进行控制。具体说，在将HVPE装置中的GaN单晶的生长温度设定在1100℃至1400℃的范围内的同时，将HCl分压设定在0.01％至0.1％的范围内。另外，在生长温度超过1400℃的场合，或HCl浓度高于0.1％的场合，很难得到满足经济性的生长速度。
ELO法的生长条件-掩模40的尺寸
图8显示本实施方式涉及的改变掩模的长度时的反转区域(ID)的最大外径的平均长度。
掩模40的长度进行各种变化，做成多个基底衬底50。具体说，使掩模40的长度在0.01μm至50mm的范围内变化。而且，分别在多个基底衬底50上，在HVPE装置中生长GaN单晶。而且，通过观察得到的GaN单晶的表面，测量反转区域100的俯视长度，计算出各掩模40的长度的平均长度。另外，其他的生长条件与图4的上述说明大致同样，所以省略说明。
其结果如图8所示，得知通过使掩模长度为1mm以下，反转区域100的最大外径的平均长度急剧减少。但是，在掩模长度为0.02μm(20nm)以下时，没有得到期望的降低位错的效果。因此，优选使掩模40的尺寸即掩模长度在20nm以上至1mm以下的范围内。
即：在HVPE装置中投入的基底衬底50上使GaN单晶生长时，优选使掩模40尺寸小。具体说，优选使掩模40的掩模长度为20nm以上至1mm以下的范围。这是因为，在掩模40上产生了反转区域100的核的情况下，如果掩模40的尺寸大于规定值，则在掩模40上产生的核会各自连接发展成大的反转区域100。
作为一例，在现有使用的带状的掩模上，掩模的宽度为数μm程度，但掩模的长度方向的形状是从晶片的一端连续到多端。即：在现有使用的带状的掩模上，掩模的最大值为与形成掩模的晶片的直径大致相等的程度。在这样的现有的带状的掩模上，反转区域100易发展得很大。因此，优选通过使掩模40的尺寸小，来抑制反转区域100发展得很大。另外，如果使掩模40的尺寸为0.02μm以下，则难以得到降低位错的效果。另外，掩模40的宽度与现有的带状的掩模为同等程度。
ELO法的生长条件-掩模40的材质
表1显示本发明的实施方式涉及的掩模的材质与反转区域的个数密度的关系。
表1
  掩模材料   ID个数密度(cm<sup>-2</sup>)
  SiO2   19.5
  SiN   18.8
  TiN   5.8
  ZrN   7.2
  HfN   8.8
温度＝1100℃，V/III＝1，未添加HCl
在图4(b)的工序中，用表1所示的多个材料分别各自形成了掩模40的材料。即：由SiO2、SiN、TiN、ZrN或HfN分别形成了掩模40。而且，用由各个材料形成的掩模40，经过图4(b)至(e)的工序，得到分别与其相关的GaN自支撑衬底。另外，其它的生长条件与图4的上述说明大致同样，所以省略说明。
其结果参照表1可得知，用由按规定的比例吸收红外区域的波长的光的TiN、ZrN或HfN形成的掩模40，与由相对于红外区域的波长的光为透明的SiO2或SiN形成的掩模40相比，反转区域100的个数密度大幅度降低。因此，在制作本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底时，作为形成掩模40的材料，优选使用TiN、ZrN或HfN。
即：本发明的实施方式涉及的掩模40优选按规定的比例吸收红外线的材料，即：由通过热辐射温度易上升的材料形成。如果由通过热辐射温度易上升的材料形成掩模40，在HVPE装置中的GaN单晶的生长中，会受到从HVPE装置向基底衬底50以及生长晶体120或生长晶体122供给的热中的一部分的热辐射，从而加热掩模40使掩模40的温度上升。由此，能够抑制在掩模40上产生将要发展成为反转区域100的核。
蚀刻条件依存性
图9显示GaN单晶中的反转区域(ID)的个数密度相对于使晶体生长中断并实施了规定的热处理的场合中的热处理的各条件的关系。
首先，对经过图4(a)至图4(b)的工序得到的衬底实施热处理(蚀刻处理)。即：对经过第2生长条件得到的衬底，按以下的条件实施了热处理(蚀刻处理)。热处理条件是：热处理温度(蚀刻温度)在600℃至1000℃的范围内，热处理时导入HVPE装置中的HCl浓度(蚀刻浓度)在0％至0.5％的范围内，而且热处理时间(蚀刻时间)为30分钟。
然后，在实施了上述热处理的衬底上，用与第2生长条件同一的生长条件(第3生长条件)再次使GaN单晶生长。其结果如图所示，热处理时的温度越高、HCl添加量越多，形成的GaN单晶中含有的反转区域100的个数密度越低。另外，在热处理温度为600度以下的场合，即便添加HCl也没有确认到蚀刻的效果。
即：在本发明的实施方式中，在生长晶体中混入反转区域100时，通过临时中断晶体生长并通过蚀刻去除反转区域100后再次开始晶体生长，能够形成反转区域的个数密度低的GaN自支撑衬底10。即：形成的GaN自支撑衬底10是，由具有与不存在反转区域100的区域相同方向的晶体掩盖住存在反转区域100的区域。
具体说，中断晶体生长是在较低的温度下用HCl将生长晶体进行蚀刻。通过该蚀刻，能够保持Ga极性面的晶体区域并选择性地将存在反转区域100的区域进行蚀刻。在此，将蚀刻时的温度设定为不发生GaN的自发性热分解且Ga极性面的两方不分解的温度。
即：将热处理温度设定为对Ga极性面的蚀刻程度小于对存在反转区域100的区域的蚀刻程度的温度。另外，关于用于蚀刻的HCl浓度，也是设定为将反转区域100进行选择性地蚀刻的浓度，即：设定为对Ga极性面的蚀刻程度小于对存在反转区域100的区域的蚀刻程度的浓度。具体说，将蚀刻时的温度设定为700℃至900℃的范围，并将HCl浓度设定在0.001％至0.05％的范围内。
图10显示比较例涉及的GaN自支撑衬底的制造工序的流程。另外，图11显示比较例涉及的基底衬底的模式性的俯视状态。进而，图12是显示比较例涉及的GaN自支撑衬底的表面的局部放大图。
在比较例涉及的GaN自支撑衬底12的制造中，基底衬底51的掩模41的形状、GaN单晶的生长条件等与本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底10的制造不同，除此以外，都经过大致同一的工序。因此，除了不同的以外，省略详细的说明。
首先，如图10(a)所示，在具有c面的蓝宝石衬底20上用MOVPE法形成1μm厚的GaN薄膜30。接着，在GaN薄膜30上通过热CVD形成由SiO2构成的带状的掩模41。形成掩模41，使得掩模41的宽度为10μm，掩模开口部也即带状的第1掩模41与第2掩模的间隔为5μm。由此，形成比较例涉及的基底衬底51。即：如图11所示，形成具有规定大小的、规定形状的多个带状的掩模41隔开规定的间隔而配列在GaN薄膜30上的基底衬底51。
接着，将形成的基底衬底51导入HVPE装置内。然后，用比较例涉及的第1生长条件在基底衬底51上使GaN晶体生长。比较例涉及的第1生长条件如下。即：使用H2为载气，作为原料气体使用GaCl及NH3。将GaCl的流量设定为20sccm，将NH3的流量设定为1000sccm(V/III比＝50)。而且，将生长温度设定为1040℃，将生长压力设定为100kPa(比较例涉及的第1生长条件)。
在这样的比较例涉及的第1生长条件下实施GaN单晶的生长后，如图10(c)所示，从没有形成掩模41的GaN薄膜30的区域，生长晶体121生长为断面为三角形状的GaN单晶。在这个场合，在大部分的掩模41上，具有N极性的反转区域101生核。
接着，将HVPE装置中的GaN单晶的生长条件变更为以下的比较例涉及的第2生长条件，进一步使作为GaN单晶的生长晶体123生长。在该生长中，GaN单晶沿着与蓝宝石衬底20的面成水平的方向和蓝宝石衬底20的面的法线方向这两个方向生长，直至GaN单晶的合计厚度成为1mm。
比较例涉及的第2生长条件如下。即：使用H2为载气，作为原料气体使用GaCl及NH3。将GaCl的流量设定为300sccm，将NH3的流量设定为1500sccm(V/III比＝5)。而且，将生长温度设定为1040℃，将生长压力设定为100kPa(比较例涉及的第2生长条件)。生长晶体123的与蓝宝石衬底20相反侧的面具有由有反转区域101的凹部123b和有Ga极性的凸部123a构成的凹凸形状。
生长晶体123生长后，从HVPE装置中取出具有生长晶体123的蓝宝石衬底20。用激光剥离法将基底衬底51和作为生长的GaN单晶的生长晶体123(HVPE-GaN厚膜)进行分离。接着，将剥离得到的GaN厚膜的两面进行研磨。由此，得到如图10(e)所示的、比较例涉及的GaN自支撑衬底12。
GaN自支撑衬底12包括：露出有Ga极性面110的衬底表面12a及衬底表面12a的相反侧的衬底反面12b。而且，在上述的工序中做成的比较例涉及的GaN自支撑衬底12按25cm-2的个数密度具有反转区域101。另外，反转区域101的平均长度为2.5mm。如图12所示，比较例涉及的GaN自支撑衬底12的表面呈现多个细长的反转区域101沿着带状的掩模41分布的形状。
另外，在该GaN自支撑衬底12上形成了具有规定的激光构造的化合物半导体叠层构造后，在化合物半导体层的表面形成以反转区域101为中心的多个凹陷。另外，在多个凹陷的周围分别产生了很大的隆起(异常生长区域)。在由比较例涉及的GaN自支撑衬底12做成芯片尺寸为0.5mm2的LD后，在反转区域存在的区域劈开面紊乱，只形成了数量非常少的正常的谐振器。另外，虽然GaN自支撑衬底12的衬底表面12a是研磨形成的面，但与本发明的是实施方式涉及的GaN自支撑衬底10相比，凹凸的程度大，在形成谐振器等时的光刻法工序中，玻璃掩模与GaN自支撑衬底12的贴合性不好。因此，由比较例涉及的GaN自支撑衬底12得到的LD芯片的成品率约为1％。
实施方式的效果
根据本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底的制造方法，能够降低GaN单晶衬底的c面内含有的反转区域的个数密度及大小。由此，在本实施方式涉及的GaN自支撑衬底上进行外延生长规定的化合物半导体层是，能够抑制异常生长的发生，所以能够使发光元件等的成品率飞跃性提高。
在上述的本发明的实施方式中，对具有50.8mm(2英寸)外径的GaN自支撑衬底进行了说明，但也能够将具有76.2mm(3英寸)外径的蓝宝石衬底等作为基底衬底使用。即：也能够将具有3英寸外径的蓝宝石衬底或GaN籽晶衬底作为衬底来使用，用与本发明的实施方式同样的制造条件，制造具有3英寸外径的GaN自支撑衬底。本发明者将具有3英寸外径的蓝宝石衬底作为基底衬底来使用，用与本发明的实施方式同样的制造条件，制造了具有3英寸外径的GaN自支撑衬底。其结果得到了显示与本发明的实施方式涉及的GaN自支撑衬底同样的特性的具有3英寸外径的GaN自支撑衬底。另外，作为基底衬底使用的蓝宝石衬底或GaN籽晶衬底的外形并不限于2英寸或3英寸，也能够将外径较大的蓝宝石衬底或GaN籽晶衬底作为基底衬底来使用。
以上说明了本发明的实施方式，但上述记载的实施方式并不限定权利要求说涉及的发明。另外，应注意如下点：实施方式中说明的所有的特征的组合都是用于解决发明的课题的方法中所必须的。

Claims (9)

1.一种GaN单晶衬底，其特征在于，包括：衬底表面以及包含在上述衬底表面上的极性反转区；上述极性反转区在上述衬底表面上的个数密度为20cm-2以下。
2.根据权利要求1所述的GaN单晶衬底，其特征在于：上述极性反转区的最大外径为1mm以下。
3.一种GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于，包括使GaN单晶在衬底上生长的生长工序，即在所述衬底上导入III族原料气体和V族原料气体，在生长温度为1100℃以上1400℃以下的范围，上述V族原料气体的分压力相对于上述III族原料气体的分压力的比，即V/III比为0.4以上1以下的范围内这一生长条件下，在所述衬底上生长GaN单晶，使得上述衬底的表面上的极性反转区的个数密度为20cm-2以下。
4.根据权利要求3所述的GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于：上述生长工序包括进一步添加0.01％至0.1％的分压的氯化氢HCl气体的工序。
5.根据权利要求3所述的GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于：进一步包括：在上述衬底上形成籽晶层的籽晶层形成工序；在上述籽晶层上形成掩模的掩模形成工序；上述生长工序中使GaN单晶在形成有上述掩模的上述籽晶层上生长。
6.根据权利要求5所述的GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于：上述掩模形成工序中使用吸收红外区域的波长的光的材料来形成上述掩模，上述生长工序中使上述GaN单晶从上述籽晶层上的没有形成上述掩模的区域选择性横向生长。
7.根据权利要求6所述的GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于：上述掩模形成工序中由TiN、ZrN、HfN中的任一个种来形成上述掩模。
8.根据权利要求7所述的GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于：上述掩模形成工序中形成20nm以上1mm以下的尺寸的上述掩模。
9.根据权利要求3所述的GaN单晶衬底的制造方法，其特征在于：上述生长工序包括：中断上述GaN单晶生长的生长中断工序；在上述生长中断工序中，在700℃至900℃的温度范围内，添加0.001％至0.05％的分压的氯化氢气体对上述GaN单晶实施热处理的热处理工序；以及在上述热处理后，再次开始上述GaN单晶生长的生长再开始工序。
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