CN101397396A - 聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金 - Google Patents

聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚碳酸酯(下称PC)和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物类(下称ABS)的合金树脂，具体地说涉及一种无卤聚碳酸酯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金及其制备方法。一种聚碳酸酯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的组分，按重量百分比计包括：聚碳酸酯53－65％、ABS树脂12－24％、阻燃剂6－18％、耐热改性剂3－12％、增韧剂0.6－3％、光热稳定剂0.1－1％、加工助剂0.6－3％，其中，所述的阻燃剂为聚苯硫醚与磷酸酯类阻燃剂的组合物，其他加工助剂包括润滑剂、偶联剂、抗氧剂和加工润滑助剂。本发明利用聚苯硫醚含有的S元素和阻燃剂中的P元素间的相互配合，减少阻燃剂的用量，且耐热变形温度提高。

Description

聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚碳酸脂(下称PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物类(下称ABS)的合金树脂，具体地说涉及一种无卤聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金及其制备方法。
背景技术
PC/ABS合金是一种异质多相体系，综合了ABS和PC两者的优良性能，一方面可提高ABS的耐热性、抗冲击性和拉伸性能，代替ABS用于高性能领域；另一方面可降低PC的成本和熔体粘度，提高流动性，改善其加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，代替PC用于薄壁长流程的制品加工，是一种性能全面的聚合物合金。
众多的专利文献报道了无卤阻燃PC的制备方法，无卤阻燃PC的阻燃剂大多采用磷酸酯类阻燃剂，这些阻燃剂的分子量较小，在常温下呈液体状态，加入PC/ABS合金后表现出很大的增韧作用，使得PC/ABS合金的耐热温度有较大程度的下降。例如加入20份磷酸酯类阻燃剂的PC/ABS(PC：ABS＝3：1)的阻燃性能虽然可以达到1.6mm的UL-94VO，但是其热变形温度从不阻燃的110℃到112℃降低到不足75℃。而目前随着电子电器行业的发展，各类电子元器件的发热量急剧上升，这就对家用电器行业使用的外壳材料的耐热提出了更高的要求。
目前市场上最常见的改变PC/ASB热变形温度的手段是采用改变PC的分子结构或者添加特殊类型的阻燃剂和协效阻燃剂来实现阻燃和耐热兼顾的效果。但是改变PC的分子结构需要更新树脂生产厂家更改合成路线或者增加设备，投资巨大，而且此类PC的价格高昂。而特殊类型的阻燃剂和协效阻燃剂的价格较高，添加量多，性价比差强人意。
发明内容
本发明目的是提供一种性价比高的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足电子电器行业发展的需要。
本发明的再一目的是提供一种制备聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的方法。
本发明目的通过下述技术方案实现：一种聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的组分，按重量百分比计如下：
PC树脂                                53-65％
ABS树脂                               12-24％
阻燃剂                                6-18％
耐热改性剂                            3-12％
增韧剂                                0.6-3％
光热稳定剂                            0.1-1％
加工助剂                              0.6-3％
其中，所述的阻燃剂为聚苯硫醚(PPS)与磷酸酯类阻燃剂的组合物，其他加工助剂包括润滑剂、偶联剂、抗氧剂和加工润滑助剂。聚苯硫醚商品如GE公司的PPS等。
配方中，PC树脂和ABS接枝共聚物类树脂是本发明的基体树脂。
所述的PC树脂包括脂肪族、芳香族聚碳酸酯中的一种及以上树脂的混合物。如GE公司的141R或121R，或陶氏公司的300—10等。
所述的ABS接枝共聚物类树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、丙烯腈-乙烯丙烯弹性体-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)中的一种树脂及以上的组合物。商品如：如台湾CHIMEI公司的707、747或757等。
所述的磷酸酯类阻燃剂包括：异丙基磷酸三芳酯、二苯基磷酸甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苄酯、磷酸三苯酯、丁基磷酸三芳酯、间苯二酚双磷酸酯、红磷中的一种或者以上的组合物。商品名如美国科聚亚的间苯二酚双磷酸酯。
所述的耐热改性剂为取代苯乙烯的聚合物、马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸酐接枝物及其衍生物中的一种或其组合物。其中，取代苯乙烯包括4-丁基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯等，台湾奇美公司的α-甲基苯乙烯等。
耐热改性剂中马来酰亚胺，包括N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，聚(N-n-十八烷基马来酰亚胺)，N-苯基马来酰亚胺，聚(N-n-丁基马来酰亚胺)等中的一种；
所述的增韧剂包括氯化聚乙烯，丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基和乙基丙烯酸酯共聚物及其衍生物，乙基和丁基丙烯酸酯共聚物及其衍生物，热塑性聚氨酯等中的一种或其一种以上的组合物。如DUPONT公司的1125AC等。
所述的光热稳定剂为烷基化单酚，烷基化多酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，碱金属或碱土金属的硅酸盐，位阻酚，位阻胺，羟基苯并三唑和/或这些化合物的混合物，Irganox1010、Irganox168、Irganox1076、R69。
所述加工助剂中，润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺中的一种和/或这些化合物的混合物；偶联剂包括钛酸酯和铝酸酯化合物中的一种或其组合物；加工润滑助剂包括固体石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种或其一种以上的混合物；白矿油、KH-550、KH-560、A-189、101等。
这些加工助剂在加工和成型时能有效改善各组分的分散性、减少有害磨擦。
一种聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的制备方法为：
第一步.上述各组分按其重量百分比配比称取PC和ABS类树脂、阻燃剂、耐热改性剂、增韧剂和加工助剂；
第二步.将第一步中称取的PC和ABS类树脂、阻燃剂、30％的耐热改性剂、70％的加工助剂放入高速混合器中充分混合；
第三步.用精密计量的送料装置将充分混合后的料送入双螺杆挤出机中，在螺杆的高速剪切，混炼和输送下，物料得以充分的熔融，复合，采用双螺杆挤出设备的长径比至少为32，最好大于36，并带有精确的温度控制和真空排气设备，螺杆转速在100～600转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为一区220～250℃，二区230～250℃，三区235～260℃，四区230～255℃，停留时间1-2分钟，再经过挤出，拉条，冷却，切粒，得到一步料。
第四步.再将一步料和第一步中称取的增韧剂、70％的耐热改性剂、30％的加工助剂放入高速混合器中充分混合；
第五步.通过精密计量的送料装置将充分混合后的料送入双螺杆挤出机中，在螺杆的高速剪切，混炼和输送下，物料得以充分的熔化，复合，采用双螺杆挤出设备的长径比至少为32，最好大于36；并带有精确的温度控制和真空排气设备，螺杆转速在100～600转/分钟，最好在300～500转/分钟，其双螺杆挤工作温度为一区180～210℃，二区190～210℃，三区180～220℃，四区180～215℃，停留时间1-2分钟，再经过挤出，拉条，冷却，切粒，最后包装为成品。
在双螺杆挤出机混料时，采用真空排气，螺杆转速最好在300～500转/分钟。
本发明利用复合改性技术和在保留了PC和ABS树脂原有优良耐热性能和加工性能的基础上，利用聚苯硫醚含有的S元素和阻燃剂中的P元素间的相互配合，减少阻燃剂的用量，同时，合适分子量的聚苯硫醚的加入还提高了本发明材料的热变形温度，从而满足在特点场合对PC/ABS合金高耐热恶化阻燃的的双重要求。而且具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。
具体实施方式
本实施例所采用的原材料配方：
PC树脂选用GE公司的121R。
ABS类树脂选用台湾CHIMEI公司的707。
阻燃剂选用美国科聚亚的间苯二酚双磷酸酯和GE公司的PPS。
耐热改性剂选用台湾奇美公司的α-甲基苯乙烯。
增韧剂选用DUPONT公司的1125AC。
光热稳定剂选用CIBA精化的1010和168；
加工助剂中的加工润滑助剂选用国产EBS，还有少量白矿油为工业上常用白矿油。
附表1.实施例对应的具体配方
Figure A200710046541D00101
一种无卤阻燃耐热聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物合金树脂的制备方法为：
第一步.按重量百分比称取PC和ABS类树脂、阻燃剂、耐热改性剂、增韧剂和加工助剂；
第二步.将第一步中称取的PC和ABS类树脂、阻燃剂、光热稳定剂、30％的耐热改性剂、70％的加工助剂放入高速混合器中充分混合；
第三步.然后用精密计量的送料装置将充分混合后的料送入双螺杆挤出机中，在螺杆的高速剪切，混炼和输送下，物料得以充分的熔化，复合，该方法采用双螺杆挤出设备的长径比为36；并带有精确的温度控制和真空排气设备，螺杆转速在在300～500转/分钟，其双螺杆挤工作温度为一区220～250℃，二区230～250℃，三区235～260℃，四区230～255℃，停留时间1-2分钟，再经过挤出，拉条，冷却，切粒，得到一步料。
第四步.再将一步料和第一步中称取的增韧剂、70％的耐热改性剂、30％的加工助剂放入高速混合器中充分混合；
第五步.通过精密计量的送料装置将充分混合后的料送入双螺杆挤出机中，在螺杆的高速剪切，混炼和输送下，物料得以充分的熔化，复合，再经过挤出，拉条，冷却，切粒，最后包装为成品。
该方法采用双螺杆挤出设备的长径比为36；并带有精确的温度控制和真空排气设备，螺杆转速在300~500转/分钟。
其双螺杆挤工作温度为一区180～210℃，二区190～210℃，三区180～220℃，四区180～215℃，停留时间1-2分钟。
将各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条进行各种性能试验，各实施例中的物理性能分别按我国国家标准和美国UL标准测试，如表2所示。
表2.性能测试方法
Figure A200710046541D00111
表3.实施例对应的样品性能
Figure A200710046541D00121

Claims (10)

1、一种聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的组分，按重量百分比计如下：
聚碳酸酯                        53-65％
ABS树脂                         12-24％
阻燃剂                          6-18％
耐热改性剂                      3-12％
增韧剂                          0.6-3％
光热稳定剂                      0.1-1％
加工助剂                        0.6-3％
其中，所述的阻燃剂为聚苯硫醚与磷酸酯类阻燃剂的组合物，其他加工助剂包括润滑剂、偶联剂、抗氧剂和加工润滑助剂。
2、根据权利要求1所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述的ABS树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、丙烯腈-乙烯丙烯弹性体-苯乙烯接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物中的一种树脂及以上的组合物。
3、根据权利要求1所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述的磷酸酯类阻燃剂包括：异丙基磷酸三芳酯、二苯基磷酸甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苄酯、磷酸三苯酯、丁基磷酸三芳酯、间苯二酚双磷酸酯、红磷中的一种及一种以上的组合物。
4、根据权利要求1所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述的耐热改性剂为取代苯乙烯的聚合物、马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸酐接枝物及其衍生物中的一种或其组合物；所述的光热稳定剂为烷基化单酚，烷基化多酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，碱金属或碱土金属的硅酸盐，位阻酚，位阻胺，羟基苯并三唑和/或这些化合物的混合物。
5、根据权利要求4所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述的取代苯乙烯包括4-丁基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯。
6、根据权利要求4所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述的马来酰亚胺包括N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，聚(N-n-十八烷基马来酰亚胺)，N-苯基马来酰亚胺，聚(N-n-丁基马来酰亚胺)中的一种。
7、根据权利要求1所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述的增韧剂包括氯化聚乙烯，丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基和乙基丙烯酸酯共聚物及其衍生物，乙基和丁基丙烯酸酯共聚物，热塑性聚氨酯中的一种或其一种以上的组合物。
8、根据权利要求1所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金，其特征在于：所述加工助剂中，润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺中的一种和/或这些化合物的混合物；偶联剂包括钛酸酯和铝酸酯化合物中的一种或其组合物；加工润滑助剂包括固体石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或其一种以上的混合物。
9、根据权利要求1所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的制备方法，依序包括下述步骤：
第一步.按上述各组分按其重量百分比配比称取PC和ABS类树脂、阻燃剂、耐热改性剂、光热稳定剂、增韧剂和加工助剂；
第二步.将第一步中称取的PC和ABS类树脂、阻燃剂、30％的耐热改性剂、70％的加工助剂放入高速混合器中充分混合；
第三步.用精密计量的送料装置将充分混合后的料送入双螺杆挤出机中，在螺杆的高速剪切，充分混炼，其中，双螺杆挤出机的长径比不小于32，螺杆转速在100～600转/分钟，双螺杆挤出工作温度为一区220～250℃，二区230～250℃，三区235～260℃，四区230～255℃，停留时间1-2分钟，再经过挤出，拉条，冷却，切粒，得到一步料；
第四步.再将一步料和第一步中称取的增韧剂、70％的耐热改性剂、30％的加工助剂放入高速混合器中充分混合；
第五步.步骤四中获得的混合料送入双螺杆挤出机中，在螺杆的高速剪切，混炼和输送下，物料得以充分的熔化，复合，其双螺杆挤工作温度为一区180～210℃，二区190～210℃，三区180～220℃，四区180～215℃，停留时间1-2分钟，再经过挤出，拉条，冷却，切粒，最后包装为成品。
10、根据权利要求9所述的聚碳酸脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物耐热阻燃合金的制备方法，其特征在于：在双螺杆挤出机混料时，采用真空排气，螺杆转速最好在300～500转/分钟。
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