CN101392084B - 低危害无毒橡胶汽车密封条 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备优良加工性能和物理性能的环保硫化体系的低危害无毒橡胶汽车密封条，主要原料为三元乙丙胶200±10份和炭黑150±10份；轻质超细碳酸钙20±2份、滑石粉30±3份做为填充剂；高闪点石蜡油或苯乙烯/α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯三元共聚物20±2份为软化剂；阻燃剂氢氧化铝10±1份；活性剂采用氧化锌5±0.5份和硬脂酸2±0.2份并用；羟基极性基因的聚乙二醇作为极性添加剂4±0.4份；中和剂采用氧化鈣5±0.5份；以硫磺为主的无氮硫化材料4±0.4份；抑制剂为α-生育酚0.3±0.03份。本发明能够减少环境污染的同时维持合理成本。
Description
技术领域
本发明涉及主要原材料为三元乙丙橡胶的汽车用橡胶汽车密封条，及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。正因为它有良好的耐候性和加工性，汽车工业上用于密封的橡胶大多采用EPDM，特别是用于挤出的橡胶密封条均采用它。
现有技术中，EPDM加工时加入的硫化体系中含有铅等重金属，而且加工时易散发出致癌性的N-亚硝胺等物质。
传统的汽车用橡胶密封条的硫化配方体系中含有氧化铅，邻苯二甲酸铅或磷酸铅、硫脲、二硫代氨基甲酸镍等含有重金属的物质，一般硫化添加剂中含有易分解的亚硝胺等有毒物质。橡胶在加工过程中如称量、混炼、半制品成型、硫化、后处理、仓储等，因加工需要，如高温加热、局部过热等，不可避免会产生或释放出的致癌性的N-亚硝胺等物质大都直接排放到空气中；另外，橡胶产品硫化后不易回收再利用。随着社会的发展，高度工业化的进程给我们居住的生态环境造成了不可逆转的危害，给人类的身体健康、生态环境和社会经济造成的损失越来越大，世界各国特别是发达国家已采取各种措施减少对环境的损害。对橡胶加工方面，欧、美、日等国均已采取措施限制使用有害物质。
发明内容
本发明的首要目的就是提供一种具备优良加工性能和物理性能的环保硫化体系的低危害无毒橡胶汽车密封条，减少环境污染的同时维持合理成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种低危害无毒橡胶汽车密封条，其特征在于：主要原料为三元乙丙胶200±10份和炭黑150±10份；轻质超细碳酸钙20±2份、滑石粉30±3份做为填充剂；高闪点石蜡油或苯乙烯/α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯三元共聚物20±2份为软化剂；阻燃剂氢氧化铝10±1份；活性剂采用氧化锌5±0.5份和硬脂酸2±0.2份并用；羟基极性基因的聚乙二醇作为极性添加剂4±0.4份；中和剂采用氧化鈣5±0.5份；以硫磺为主的无氮硫化材料4±0.4份；抑制剂为α-生育酚0.3±0.03份。
本发明涉及三元乙丙橡胶(EPDM—即乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物)制作汽车密封条的发明，本发明中选择超细粒子高活性氧化锌(粒径≤2000目，表面处理过，活性高、硫化速度快)替代现有技术中的普通氧化锌(粒径400目左右，硫化速度慢)；在配方中尽量减少致癌性N-亚硝胺而采用替代材料，主要是采用了无氮硫化材料、一点也不产生N-亚硝胺的含氮化合物、硫化材料生成的胺类成分不会生产任何致癌性N-亚硝胺，并在配方中加入α-生育酚等防止亚硝胺产生的抑制剂，由此获得的汽车密封条能够降低汽车内部空间有害物质的含量；选用了硫磺为三元乙丙胶的硫化剂为了加速硫化速度，同时促进剂选用超促进剂，形成低硫高促的配合体系，使它们之间产生协同效应，缩短硫化时间和提高交联密度。
具体实施方式
本发明公开的低危害无毒橡胶汽车密封条，主要原料为三元乙丙胶200±10份和炭黑150±10份；轻质超细碳酸钙20±2份、滑石粉30±3份做为填充剂；高闪点石蜡油或苯乙烯/α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯三元共聚物20±2份为软化剂；阻燃剂氢氧化铝10±1份；活性剂采用氧化锌5±0.5份和硬脂酸2±0.2份并用；羟基极性基因的聚乙二醇作为极性添加剂4±0.4份；中和剂采用氧化鈣5±0.5份；以硫磺为主的无氮硫化材料4±0.4份；抑制剂为α-生育酚0.3±0.03份。
上述的活性剂采用氧化锌和硬脂酸并用，超细粒子高活性氧化锌，粒径≤2000目。
上述技术方案中，无氮硫化材料选用无亚硝胺次磺酰胺，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1±0.1份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8±0.08份、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.6±0.06份；二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐1.1±0.11份，硫磺1.2±0.12份。
所述的二硫代氨基甲酸盐选用二苯基二硫代氨基甲酸锌、4-甲基哌嗪-二硫代氨基甲酸锌、二异壬基二硫代氨基甲酸盐。
所述的二硫代磷酸盐为二正丁基二硫代磷酸锌、丁基-0-己基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸十二烷铵，其中二正丁基二硫代磷酸锌0.6±0.06份，二异辛基二硫代磷酸锌0.5±0.05份。
本发明中硫磺和过氧化物都可以做为三元乙丙胶的硫化剂，但由于过氧化物硫化的三元乙丙胶料成本高，硫化时间长，耐热撕裂性也低于硫磺硫化的胶料。所以拟选用了硫磺为三元乙丙胶的硫化剂。硫磺在三元乙丙胶中溶解度较小，易喷霜，因此在配合中不宜多用，但又为了加速硫化速度宜采用低硫高促的配合体系；促进剂宜选用超促进剂，并且是多种促进剂并用，使它们之间产生协同效应，缩短硫化时间和提高交联密度。
本发明中选择以硫黄、硫黄给予体和多种促进剂并用的半有效硫化体系。
所述的炭黑选用中等补强性能的快压出炭黑。
活性剂采用氧化锌和硬脂酸并用，氧化锌与硬脂酸并用可生成硬脂酸的锌盐。这种锌盐在橡胶中有较大的溶解能力，并且能与多种硫化基作用，促进橡胶大分子交联。
拟选择低铅氧化锌、超细粒子高活性氧化锌替代现有普通氧化锌。在配方中尽量减少致癌性N-亚硝胺而采用替代材料。
所述的炭黑选用中等补强性能的快压出炭黑(炭黑分类中的一种)。对于三元乙丙胶，配合粒经小的炭黑具有很好的微波吸收性能。但是，炭黑粒子过细将会引起橡胶模量增长，影响微波对胶料的穿透，造成加热不均，因此，本发明中采用中等补强性能的快压出和半补强炭黑并用体系，来做为三元乙丙胶的补强剂和极性增强剂，同时以轻钙、滑石粉等做为填充剂。
以高闪点石蜡油或苯乙烯/α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯三元共聚物做为软化剂，来减少胶料的用量。
本发明中极性添加剂选择聚乙二醇(PEG)。
三元乙丙胶另一个突出的特点是橡胶分子缺乏极性基因，橡胶的极性小，而微波硫化生产线的微波硫化的主要原理是通过微波箱内微波管(磁控管)发射电磁波穿透被硫化的胶料，胶料在电磁波的作用下原来杂乱无章的极性分子随着电磁波的作用进行快速反复取向运动，由于极性分子的高速交变运动而获得能量从而达到迅速加热效果。因此完成微波加热的一个必要条件是胶料中必须含有极性分子，为了使三元乙丙胶满足微波硫化的要求，本发明选择长链分子上含有羟基极性基因的聚乙二醇(PEG)做为极性添加剂。
本发明所述产品的加工工艺是：将EPDM原胶投入开炼机，包辊，加入氧化锌、硬脂酸、PEG4000，混合均匀，再加入碳黑N550、碳酸钙、高龄土、石蜡油、氧化钙，混合均匀再薄通两次，最后加入促进剂，出片。
表1.胶料实施例
| 组分 | 实例1(份数) | 实例2(份数) | 实例3(份数) |
| EPDM K509×100 | 200-10 | 200 | 200±10 |
| 碳黑N550 | 150-15 | 150 | 150±15 |
| 轻质超细碳酸钙 | 20-2 | 20 | 40±4 |
| 高龄土NKL-7 | 30-3 | 30 | 30±3 |
| 石蜡油8172 | 20-2 | 20 | 20±2 |
| 超细高活性氧化锌 | 5-0.5 | 6 | 6+0.6 |
| 氢氧化铝 | 10-1 | 10 | 10+1 |
| 硬脂酸 | 2-0.2 | 2 | 2+0.2 |
| PEG4000 | 4-0.4 | 4 | 4+0.4 |
| 氧化钙 | 5-0.5 | 5 | 5+0.5 |
| MBT2(-硫醇基苯并噻唑) | 1-0.1 | 1 | 1+0.1 |
| MBTS(二硫化二苯并噻唑) | 0.8-0.08 | 0.8 | 0.8+0.08 |
| ZBPD(二正丁基二硫代磷酸锌) | 0.6-0.06 | 0.6 | 0.6+0.06 |
| ZOPD(二异辛基二硫代磷酸锌) | 0.5-0.05 | 0.5 | 0.5+0.05 |
| CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺) | 0.6-0.06 | 0.6 | 0.6+0.06 |
| S(硫磺) | 1.2-0.12 | 1.2 | 1.2+0.12 |
| α-生育酚 | 0.3-0.03 | 0.3 | 0.3+0.03 |
Claims (3)
1.一种低危害无毒橡胶汽车密封条，其特征在于：主要原料为三元乙丙胶200±10份和炭黑150±10份；轻质超细碳酸钙20±2份、滑石粉30±3份做为填充剂；高闪点石蜡油或苯乙烯/α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯三元共聚物20±2份为软化剂；阻燃剂氢氧化铝10±1份；活性剂采用氧化锌5±0.5份和硬脂酸2±0.2份并用，且氧化锌的粒径≤2000目；羟基极性基因的聚乙二醇作为极性添加剂4±0.4份；中和剂采用氧化鈣5±0.5份；抑制剂为α-生育酚0.3±0.03份；
所述原料中还含有以硫磺为主的无氮硫化材料，且无氮硫化材料选用无亚硝胺次磺酰胺，具体为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1±0.1份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8±0.08份、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.6±0.06份；二硫代磷酸盐为1.1±0.11份，硫磺1.2±0.12份。
2.根据权利要求1所述的低危害无毒橡胶汽车密封条，其特征在于：所述的炭黑选用中等补强性能的快压出炭黑。
3.根据权利要求1所述的低危害无毒橡胶汽车密封条，其特征在于：所述的二硫代磷酸盐为二正丁基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸十二烷铵。
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