CN101389578A - 具有包含纳米颗粒的胶料的玻璃原丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆有胶料组合物的玻璃原丝，该胶料组合物包含(以wt％计)：25～90％的至少一种成膜剂；3～25％的至少一种偶联剂；和2～18％的纳米颗粒。本发明还涉及可以涂覆所述原丝的胶料组合物，涉及其制备方法和包括所述原丝的复合物。本发明的玻璃原丝具有较高的抗湿老化性。

Description

具有包含纳米颗粒的胶料的玻璃原丝
本发明涉及希望用于增强有机和/或无机材料的涂覆有包含纳米颗粒(特别是粘土、勃姆石或二氧化硅纳米颗粒)的胶料的玻璃原丝。
本发明还涉及用于涂覆这种原丝的胶料组合物，及其这种组合物的制备方法以及包含所述原丝(fils)的复合物。
传统上，玻璃增强原丝是通过熔融玻璃丝的机械拉制进行制备的，该熔融玻璃通过重力在由液体高度产生的静水压力的作用下从充满熔融玻璃的拉丝模中的多个孔流出以形成组合成基础原丝的长丝，然后将所述原丝收集在适合的支撑体上。
在拉制过程中，和在将其组合成原丝之前，用胶料组合物(通常为含水组合物)通过将其通过上胶构件来涂覆该玻璃长丝。
该胶料对于多个支数(titre)是必需的。
在原丝的制备过程中，其通过作为润滑剂保护长丝不受其在用于拉制和缠绕原丝的构件上高速摩擦导致的磨损。该胶料还通过确保该长丝粘附在一起以保证该原丝之间的粘合。最后，其使该原丝充分完整以承受用于由几个基础原丝形成特别是“组合的”粗纱(stratifils)所必须的重绕操作，其还可以消除在这些操作过程中产生的静电荷。
在为了制备这些材料复合物的使用过程中，该胶料提高了待增强的基材对该原丝的浸渍，以及促进玻璃和所述基材之间的粘合，因此产生具有改进的机械性质的复合物。此外，该胶料保护该原丝不受化学和环境侵蚀，这有助于提高其耐久性。在需要将该原丝切碎的应用中，该胶料可以防止该长丝的剥落并分离，以及与表面胶料(surensimage)一起消散在切碎过程中产生的静电荷。
以其各种形式(连续的、切碎的或磨碎的原丝、团簇、网格、纺织物、编织物等)的玻璃原丝通常用于有效增强各种性质的基材，例如热塑性或热固性有机材料和无机材料，例如粘固剂(ciment)。
本发明的一个目的是提高涂覆有胶料的玻璃原丝的抗磨损性，特别是为了使其可以在更好的条件下进行纺织。
本发明的另一个目的是提高希望将其作为增强聚合物材料(特别是热塑性或热固性的)和/或无机材料的元件(élément)加入的涂覆有胶料的玻璃原丝的在湿环境中的抗老化性。
依照本发明通过涂覆有包含纳米颗粒的胶料组合物的玻璃原丝实现了这些目的。
更具体地，本发明的一个主题是涂覆有特别是由含水分散液和/或含水悬浮液和/或含水乳液得到的胶料组合物的玻璃原丝，其包含(以wt％计)：
- 25～90％的至少一种成膜剂；
- 3～25％的至少一种偶联剂；和
- 2～18％的纳米颗粒。
在本发明中，术语“纳米颗粒”应当理解为由原子或分子团形成的材料的颗粒，具有可以在1～100纳米，优选1～50纳米之间变化的一个或多个尺寸。这些颗粒的形状可以在非常宽的范围内变化，例如其可以具有球状、管状、针状(英语为“须状”)、薄片状或板状的外观。
依然在本发明的上下文中，术语“原丝(fils)”应当理解为表示来自多个长丝的组合形成的基础原丝，和源自这些原丝的产品，特别是这些原丝以粗纱形式的组合件。这种组合件可以通过同时从多个基础原丝缠盘放线，并然后将所述原丝组合成缠绕在旋转支撑体上的纤维束(mèche)而得到。其也可以是“直接”粗纱，具有与通过将长丝在拉丝模下直接组合并缠绕在旋转支撑体上得到的组合粗纱相同的纤度(titre)(或线密度)。
也依照本发明，术语“含水胶料组合物”理解为可以在拉制过程中沉积在长丝上的组合物，该组合物为包含至少70％，优选75％重量的水且在适当时可以包含至多10％重量，优选至多5％重量的一种或多种可以帮助溶解该胶料组合物中的某些组分的基本是有机的溶剂的悬浮液或分散液的形式。在大部分情况下，该组合物不包含有机溶剂，特别是用于限制挥发性有机化合物(VOCs)排放进入大气中。
依照本发明的成膜剂具有多种作用：其通过使纳米颗粒附着于玻璃长丝上并确保这些纳米颗粒之间的粘合，在适当时候与待增强的材料粘合在一起，为该涂层提供机械粘附性；其有助于将这些长丝彼此粘结在一起；最后，其保护该原丝不受任何机械损伤且不受化学和环境侵蚀。
该成膜剂是选自以下的聚合物：聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物，例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂(均聚物或共聚物)、聚氨酯、聚酰胺(均聚物或共聚物，例如聚酰胺/聚苯乙烯或聚酰胺/聚氧化乙烯嵌段共聚物)、长丝素聚合物以及这些化合物的混合物。聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、包含至少一种环氧树脂和至少一种聚酯的混合物和聚氨酯是优选的。
优选地，该成膜剂的含量为该胶料组合物的50～90wt％。
该偶联剂确保该胶料剂附着在玻璃的表面。
该偶联剂选自特别是在酸(例如乙酸、乳酸或柠檬酸)存在下可水解的化合物，其属于由硅烷形成的组(groupe)，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷或苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、硅氧烷、钛酸酯(titanate)、锆酸酯(zirconate)以及这些化合物的混合物。优选地，选择硅烷。
优选地，偶联剂的含量为该胶料组合物的5～18wt％。
纳米颗粒是该胶料必需的。这是因为在胶料中添加纳米颗粒被证明对于减小在原丝制备过程中(在该制备过程中，原丝的组成长丝在用于对其引导和组装的多个构件上高速行进)，以及在特别是通过编织的转化过程中(在该转化过程中该原丝必须能够承受高拉力和摩擦力)磨损作用是非常有益的。
纳米颗粒的另一优点是其对水和气体阻隔效应的作用。这是因为纳米颗粒是通过在玻璃上产生曲折的扩散通道而阻止水和气体向玻璃快速渗透的屏障，因此其得以更好的保护。保护程度根据纳米颗粒在胶料中的含量和形状而变化。
各种尺寸的颗粒都可以给出前述效果。在这一点上，具有高纵横比(最大尺寸与最小尺寸之比)(例如板状)的纳米颗粒是特别适合的，因为其能够取向为与该长丝的表面平行，这为该原丝提供了更大的在湿环境中的抗老化性。
也可以选择基本为球形的纳米颗粒，例如珠子。
依照本发明的纳米颗粒包括矿物材料，即其包含大于30％，优选大于40％，有利地大于45％重量的这种材料。
优选地，该纳米颗粒是基于粘土、勃姆石和二氧化硅的。
该术语“粘土”此处应当理解为本领域技术人员接受的通常定义，即其定义为通式为Al2O3.SiO2.xH2O的水合铝硅酸盐，其中x为水合度。这种粘土由通过和片材(feuillet)上存在的氢氧根和水和/或所述片材之间存在的阳离子之间的氢键或离子键彼此连接在一起的厚度为几纳米的铝硅酸盐片材构成。
可以提及的实例为云母型层状硅酸盐，例如蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、膨润土、绿脱石、贝得石、volonskoite、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、蛭石、云母、水羟硅钠石和合成锂蒙脱石。
优选地，该粘土选自2:1型层状硅酸盐，有利地为蒙脱石。特别优选的粘土为蒙脱土。
该粘土可以是锻制粘土，例如其经过至少750℃的温度下热处理。
这些粘土也可以是改性粘土，例如其经过在铵、鏻、吡啶鎓或咪唑鎓(优选铵盐)的溶液存在下的阳离子交换改性。
该粘土纳米颗粒通常呈厚度为几纳米和长度可以达到1微米(通常小于100纳米)的板状形式，这些板状可以是单独的板状或聚集体。
该粘土纳米颗粒可以通过将任选地如上所述锻制的和/或改性的粘土经受至少一种具有将粘土片材分开功能的膨胀剂作用而得到的。例如，该膨胀剂可以是四氢呋喃或醇，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和聚乙二醇，特别是分子量小于1200的那些。
术语“勃姆石”涉及氧化铝的一水合物。优选地，该勃姆石是由氢氧化铝作为原料的水热反应得到的合成勃姆石。
该勃姆石纳米颗粒可以是珠状、针状、椭圆状或板状的形式，后一种形式是优选的。
二氧化硅优选为无定形的。
该二氧化硅颗粒优选为珠状。有利地，该珠子具有5～35nm的直径，优选约为15～20nm的平均直径。
有利地，用有助于降低水和气体渗透速率且由此有助于提高该原丝在潮湿环境中的抗老化性的试剂处理该纳米颗粒。优选地，这种试剂是疏水的。
使颗粒疏水的方法是已知的。
例如，可以在水和酸存在下，使纳米颗粒与式为RaXY4-a的化合物反应，在该式中：
R表示氢原子或包含1～40个碳原子的烃基，所述基团可以是直链、支链或环状的、饱和或不饱和的，可以包含一个或多个O或N杂原子，或者可以用一个或多个氨基、羧酸、环氧基或酰胺基取代，该R基团可以相同或不同；
X表示Si、Zr或Ti；
Y是可水解基团，例如包含1～12个碳原子的烷氧基，任选包含一个或多个杂原子O或N，或卤素，优选Cl；和
a等于1、2或3。
优选地，满足前式的化合物是有机硅烷，有利地为包含两个或三个烷氧基的有机硅烷。
可以提及的实例为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷和γ-(聚环氧烷)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，选择γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
该接枝剂的添加量为初始纳米颗粒重量的15～75wt％，优选30～70％。
该纳米颗粒在胶料组合物中的比率优选在2.5～15％，有利地在4～14％之间变化。
除前述主要参与该胶料的结构的组分之外，可以存在一种或多种其它组分。
因此，可以引入增塑剂，其降低了该成膜剂的玻璃态转化温度，由此为该胶料提供了柔软性，并可以限制干燥后的收缩。
该胶料可以包含分散剂，其有助于分散该纳米颗粒，并促进其它组分和水之间的相容性。
该分散剂可以选自：
有机化合物，特别是：
- 任选卤化的，脂肪族或芳香族的聚烷氧基化的化合物，例如乙氧基化/丙氧基化的烷基酚，优选包含1～30个氧化乙烯基团和0～15个氧化丙烯基团；乙氧基化/丙氧基化的双酚，优选包含1～40个氧化乙烯基团和0～20个氧化丙烯基团；乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，优选其烷基链包含8～20个碳原子，和包含2～50个氧化乙烯基团和不超过20个氧化丙烯基团。这些聚烷氧基化的化合物可以是嵌段共聚物或统计共聚物，
- 聚烷氧基化的脂肪酸酯，例如聚乙二醇，其烷基链优选包含8～20个碳原子，包含2～50个氧化乙烯基团和不超过20个氧化丙烯基团，和
- 胺化合物，例如任选烷氧基化的胺、氧化胺、烷基酰胺、琥珀酸和牛磺酸钠、钾或铵、糖衍生物(特别是脱水山梨糖醇)、和任选烷氧基化的烷基硫酸的、烷基磷酸的和醚磷酸的钠、钾或铵盐，其任选地被烷基化或烷氧基化；和
Figure A200680053335D00091
无机化合物，例如二氧化硅衍生物，这些化合物可以单独或以与前述有机化合物的混合物使用。
为了避免该胶料组合物的稳定性以及纳米颗粒不均匀分散的问题，优选使用阳离子或非离子的表面活性剂。
优选地，分散剂的含量为纳米颗粒的0.01～60wt％，优选0.25～50wt％。
也可以引入粘度调节剂，其可以将该组合物的粘度调节到施用在长丝上的条件，其粘度通常为5～80mPa.s，优选至少7mPa.s。这种试剂还可以调节该纳米颗粒分散液的粘度，以使其能够在高剪切条件下处理，以改善其剥落状态，如下文中所述。
该粘度调节剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基甲基纤维素、羧基甲基纤维素和聚乙二醇。
调节剂在该胶料中的含量优选为0.5～25％，有利地为1.5～18％。
该胶料还可以包含：
- 0.5～20wt％，优选1.5～15wt％的润滑剂，例如矿物油、脂肪酸酯，例如棕榈酸异丙酯或硬脂酸丁酯、烷基胺或聚乙烯蜡；
- 0.25～20wt％，优选0.5～15wt％的络合剂，例如EDTA衍生物、没食子酸或膦酸；和
- 0.05～3wt％，优选0.1～1.5wt％的消泡剂，例如硅酮、多元醇或植物油。
所有上述化合物都有助于制备可以容易制备的玻璃原丝，能够用作增强剂，在该复合物的制备过程中可以将其毫无问题地引入树脂中，也具有高抗磨损性和在潮湿环境中的抗老化性。
通常，胶料的含量为最终原丝的0.2～5wt％，优选0.35～3wt％。
依照本发明的上胶原丝可以由任何种类的玻璃制成，例如E、C、R、AR和具有降低的硼含量(小于6％)的玻璃制成，E和AR是优选的。
构成原丝的玻璃长丝的直径可以在宽范围内变化，例如5～30μm。同样地，该原丝的线密度也可以在宽范围内变化，根据所需的应用，其可以在11～4800tex范围内变化。
本发明的另一主题是可以沉积在玻璃长丝上的胶料组合物。其包含前述组分和水。
该含水胶料组合物包含(以wt％计)：
- 1.5～15％，优选2.5～10％的至少一种成膜剂；
- 0.15～4％，优选0.25～2.5％的至少一种偶联剂；
- 0.1～4％，优选0.15～2％的纳米颗粒；
- 0～2％，优选0.1～1.2％的至少一种润滑剂；
- 0～4％，优选0.05～2％的至少一种分散剂；和
- 0～4％，优选0.05～2％的至少一种粘度调节剂。
水的用量的确定使得得到的固体物质含量在2～35％，优选2.5～25％，更优选3～15％之间变化。
该胶料组合物的制备按如下方式进行：
a)优选地在分散剂存在下，在水中制备纳米颗粒的分散液D；
b)在水中引入该胶料的其它组分，即成膜剂、偶联剂和前述任选的成分，以形成乳液E，和
c)将分散液D和乳液E混合。
有利地，步骤a)和c)是在充分搅拌下进行的，以避免纳米颗粒沉降。
基于片状材料(如粘土或勃姆石)的纳米颗粒的分散液可以以各种方式得到，所有都为了提高该材料的剥落水平。
依照第一实施方式，将该纳米颗粒被引入包含分散剂的水中，在高剪切条件下处理该混合物，例如在
Figure A200680053335D00101
装置中和/或经受超声作用。
指示说明性地，通过在3000～10000rpm的速度，在
Figure A200680053335D00111
中将该混合物处理5～30分钟，或者通过用功率为200W且频率为20kHz的超声处理15～120分钟，得到良好的纳米颗粒分散液。
优选地，在该混合物中添加选自前述成膜剂的聚合物试剂。
有利地，在处理之前，特别是在将该纳米颗粒经受剪切时，在该混合物中引入粘度调节剂。
依照第二实施方式，将该纳米颗粒和热塑性聚合物(例如聚乙酸乙烯酯、聚酰胺和聚氨酯)或热固性(例如环氧、酚或丙烯酸树脂和聚氨酯)的颗粒混合，将该混合物引入到挤出机中。然后将该挤出物在基本含水的介质中在本领域技术人员已知的条件下乳化。该实施方式也应用于二氧化硅的珠子形式的纳米颗粒，在这种情况下优选的树脂是环氧或丙烯酸树脂。
如前所述，将该含水的胶料组合物沉积在长丝上，然后将其组合成基础原丝。通常在收集后干燥该原丝以除去水。
本发明的还一主题是将至少一种有机和/或无机材料和强化原丝结合的复合材料，所述原丝全部或部分由上述的胶料组合物涂覆的玻璃原丝构成。该有机材料可以由一种或多种热塑性或热固性聚合物构成，该无机材料可以例如为粘固材料。
该复合材料中的玻璃比率通常为5～60wt％。
下面给出的实施例举例说明本发明，但并不对其进行限定。
在这些实施例中，在以下条件下评估该原丝和复合物的性质：
Figure A200680053335D00112
上胶玻璃原丝的烧失量是在ISO1887标准的条件下测定的，以％计；
Figure A200680053335D00113
该原丝的抗磨损性是通过测定通过在由一系列4或6个以200m/min的速度旋转的辊构成的进料系统上通过由饼状物制备1kg的300tex原丝或3kg的由1600tex组合粗纱制备未纺织原丝形成的绒毛(呈小纤维的形式)的量确定的；
Figure A200680053335D00114
该原丝的韧度是通过在ISO 3341标准的条件下测定拉断力确定的，以N/tex表示；
Figure A200680053335D00115
用树脂浸渍的原丝的容量是在以下条件下进行测定的：将40m的原丝切成30cm的长度，将其平行放置在片上，沉积20g由100重量份的环氧树脂(SP SYSTEMES销售的
Figure A200680053335D00121
 20 LV)和25重量份的硬化剂(SP SYSTEMES销售的 20 SLOW HARDENER)组成的树脂，在顶部放置
Figure A200680053335D00123
片，使用辊压缩该组合件。将得到的复合片材在105℃加热2小时。
在复合片材中树脂对该原丝的浸渍质量是依照从1＝良好浸渍(看不到长丝)到5＝较差浸渍(很多白色原丝)变化的等级目测评估的；
Figure A200680053335D00124
该原丝的抗张强度(contrainte à la rupture)是在80℃用水蒸汽饱和的腔室中进行湿老化处理后测定的。
Figure A200680053335D00125
该抗湿老化性是在ISO 9291标准的条件下对具有平行原丝的复合片材进行评估的，所用的树脂由100重量份的环氧树脂(SPSYSTEMES销售的
Figure A200680053335D00126
 20 LV)和26重量份的硬化剂(SPSYSTEMES销售的
Figure A200680053335D00127
 10 EXTRASLOW HARDENER)构成。将从该复合片材上切下的试样在沸水中处理72小时。
在试样上，测量了在横向上的3点弯曲强度，计算玻璃含量100％的强度。该应力以MPa表示；
Figure A200680053335D00128
在NFT 51-120-4标准的条件下进行疲劳测试。施加在样品上的应力等于700MPa。测定最佳样品的断裂前最大循环次数和平均循环次数(在5个样品上计算)。
在这些实施例中，使用以下原料来制备该胶料组合物：
-成膜剂：
■ 聚乙酸乙烯酯：由Vinamul公司以商标
Figure A200680053335D00129
 8828进行销售，52％固体材料含量；
■ 聚乙酸乙烯酯，分子量为50000，Vinamul公司以商标
Figure A200680053335D001210
 8852进行销售，55％固体材料含量；
■ 双酚A环氧树脂，Resolution公司以商标 3510 W 60进行销售，60％固体材料含量；
■ 双酚A环氧树脂和1-甲氧基-2-丙醇混合物，DSM公司以商标
Figure A200680053335D001212
 962D进行销售，40％固体材料含量；
■ Huntsman公司以商标ARALDITE CY 207进行销售的双酚A环氧树脂(30.7wt％)和Cray Valley公司以商标NORSODYNESo56进行销售的聚酯树脂(10wt％)的混合物，固体材料含量为64％；和
■ 环氧树脂，COIM公司以商标
Figure A200680053335D00131
 310进行销售，52％固体材料含量；
-偶联剂：
■ γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，GE Silicones公司以商标
Figure A200680053335D00132
 A-174NT进行销售，80％固体材料含量(该化合物经过在乙酸存在下的预水解)
■ γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，GE Silicones公司以商标 A-1100进行销售，100％固体材料含量；
■ 甲硅烷化的聚氮杂酰胺(polyazamide)，GE Silicones公司以商标
Figure A200680053335D00134
 A-1387进行销售，50％固体材料含量；
■ γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，GE Silicones公司以商标
Figure A200680053335D00135
 A-187进行销售，100％固体材料含量；
-纳米颗粒：
■ 经季铵盐离子交换改性的粘土(蒙脱土)，Laviosa ChimicaMineraria公司以商标
Figure A200680053335D00136
 67G进行销售，100％固体材料含量；
■ 用季铵盐离子交换改性的粘土(蒙脱土)的复合物颗粒(LaviosaChimica Mineraria公司以商标 67G进行销售)和作为含水乳液形式的双酚A二缩水甘油醚树脂(Huntsman公司以商标
Figure A200680053335D00138
 GY250进行销售)的复合颗粒，50.4％固体材料含量，下文称作
Figure A200680053335D00139
 67G+ARALDITE；
■ 在PEG 300和N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones公司以商标SILQUEST A-1128进行销售)中的分散液中处理的用季铵盐离子交换改性的粘土(蒙脱土)(Laviosa Chimica Mineraria公司以商标
Figure A200680053335D001310
 67G进行销售)，100％固体材料含量，下文称作
Figure A200680053335D0013164434QIETU
 67G+A-1128/PEG；
■ 在PEG 300和N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones公司以商标SILQUEST A-1128进行销售)的分散液中处理的用季铵盐离子交换改性的粘土(蒙脱土)(Laviosa Chimica Mineraria公司以商标
Figure A200680053335D001312
 67G进行销售)，100％固体材料含量，下文称作67G+A-11228/PEG；
■ 粘土(蒙脱土)，Laviosa Chimica Mineraria公司以商标
Figure A200680053335D00142
HPS进行销售，100％固体材料含量；
■ 在双酚-A环氧树脂中的二氧化硅珠子，Hanse Chemie公司以商标
Figure A200680053335D00143
进行销售，在含水分散液中，56％固体材料含量；
■ 薄片状勃姆石：
Figure A200680053335D00144
 勃姆石A：用氨基硅烷(GE Silicones公司以商标SILQUEST A-1100进行销售)改性，1wt％纳米颗粒，100％固体材料含量；
Figure A200680053335D00145
 勃姆石B：用氨基硅烷(GE Silicones公司以商标SILQUEST A-1100进行销售)改性，2wt％纳米颗粒，100％固体材料含量；和
Figure A200680053335D00146
 勃姆石C：用甲基丙烯酰氧基硅烷(GE Silicones公司以商标SILQUEST A-174进行销售)改性，1wt％纳米颗粒，100％固体材料含量；
-增塑剂：
■ 二苯甲酸二丙二醇酯和二苯甲酸二乙二醇酯的混合物：Euram公司以商标
Figure A200680053335D00147
 500进行销售，100％固体材料含量；和
■ 乙氧基化脂肪醇，Cognis公司以商标
Figure A200680053335D00148
 KN进行销售，57％固体材料含量；
-粘度调节剂：
■ 羧基甲基纤维素，Hercules公司以商标
Figure A200680053335D00149
 7HC进行销售，100％固体材料含量；
■ 羟基乙基纤维素，Aqualon公司以商标
Figure A200680053335D001410
 250 HBR进行销售，100％固体材料含量；和
-分散剂和润滑剂：
■ 用聚丙烯酸酯基改性的聚醚，Degussa公司以商标TEGO
Figure A200680053335D001411
 750W进行销售，40％固体材料含量；
■ 聚合物分散剂，Avecia公司以商标
Figure A200680053335D001412
 27000进行销售，100％固体材料含量；
■ 烷基酰氨基胺，Arkema公司以商标
Figure A200680053335D00151
 P 45进行销售，100％固体材料含量；
■ 烷基苯，Lamberti公司以商标
Figure A200680053335D00152
 LA4进行销售，100％固体材料含量；
■ 聚乙烯亚胺盐(sel de polyéthylèneimine)，Cognis公司以商标
Figure A200680053335D00153
 6760进行销售，50％固体材料含量；
■ 乙氧基化醇和甘油酯的混合物，Achitex公司以商标
Figure A200680053335D00154
 NI/CS2进行销售，100％固体材料含量；
■ 矿物油，Petronaphte公司以商标
Figure A200680053335D00155
 VT01进行销售，98％固体材料含量；和
■ 烷基酰氨基胺乙酸酯，Goldschmidt公司以商标CATIONICSOFTENER 
Figure A200680053335D00156
进行销售，100％固体材料含量；和
-消泡剂：
■ 聚醚，Degussa公司以商标TEGO 
Figure A200680053335D00157
 830进行销售，100％固体材料含量。
实施例1-7
这些实施例举例说明了涂覆有包含粘土纳米颗粒的胶料组合物的基础玻璃原丝。
该胶料组合物包含表1中给出的原材料(以wt％计)。
分散液D在以下条件下进行制备：
- 搅拌直至均化(实施例1)；
- 机械搅拌1小时，然后以9000rpm进行
Figure A200680053335D00158
处理5分钟(实施例2、6和7)；和
- 成分均化，超声处理30分钟，以9000rpm进行
Figure A200680053335D00159
处理5分钟(实施例3～5)。
在实施例7中，在上述条件下分散之前将粘土颗粒与1，4-丁二醇接触3小时。
将该胶料组合物沉积在直径为13μm的玻璃E的长丝上，然后该长丝组合成以饼状物形式缠绕的单股原丝。
表1中给出了所得到的原丝的特征。
实施例1的胶料适于制备SMC(片状成型料)，其中毛屑量是使用该产品的重要标准。与不包含纳米颗粒的对比实施例1相比，依照本发明的实施例2～7的原丝具有更好的抗磨损性，由明显更小的毛屑量所示。
耐磨损性取决于纳米颗粒在胶料中的量：实施例2和3的原丝具有比实施例4～7更少量的毛屑。
Figure A200680053335D00171
实施例8-10
这些实施例举例说明了涂覆有包含粘土纳米颗粒的胶料组合物的组合玻璃原丝。
该胶料组合物包含表2中给出的原材料(以相对于总体积的wt％计)。
分散液D在以下条件下进行处理：
- 机械搅拌1小时，然后以9000rpm进行
Figure A200680053335D00181
处理5分钟(实施例8和9)；和
- 搅拌直至均化(实施例10)。
将该胶料组合物沉积在直径为16μm的玻璃E的长丝上，然后将其组合成4个线密度为100tex的原丝，并缠绕在单一支撑体上成为饼状物。然后从四个饼状物中抽出原丝，组合成以粗纱形式缠绕的单股原丝(1600tex)。
表2中给出了所得到的原丝的特征。
表2
依照本发明经过附加的装配步骤的实施例8和9的原丝的抗磨损性高于对比原丝(实施例10)。
实施例11-17
这些实施例举例说明了涂覆有包含粘土或二氧化硅纳米颗粒的胶料组合物的基础玻璃原丝。
该胶料组合物包含表3中给出的原材料(以相对于总体积的wt％计)。
分散液D在以下条件下进行处理：
- 机械搅拌1小时，然后以5000rpm进行
Figure A200680053335D00191
处理5分钟(实施例11～13)；
- 剧烈机械搅拌1小时(实施例14和15)；和
- 不搅拌(实施例17和18)。
将该胶料组合物沉积在直径为13μm的玻璃E的长丝上，然后将其组合成缠绕为饼状物的单股原丝。
依照本发明的实施例11～15的玻璃原丝与对比原丝(实施例16和17)相比具有优异的抗磨损性：在使用6辊的测试中，对比原丝断裂，和在使用4辊的测试中比本发明的原丝更高含量的毛屑。
实施例11～15的原丝的韧度与对比例16和17的原丝相当。观察到韧度的变化与纳米颗粒对原丝完整性的改善有关。
Figure A200680053335D00201
实施例18-21
这些实施例举例说明了涂覆有包含勃姆石纳米颗粒的胶料组合物的基础玻璃原丝。
该胶料组合物包含表4中给出的原材料(以相对于总体积的wt％计)。
分散液D在以下条件下进行制备：
- 未搅拌(实施例18)；和
- 以5000rpm进行处理5分钟(实施例19～21)。
该分散液是凝胶。
将该胶料组合物沉积在直径为13μm的玻璃E的长丝上，然后将其组合成缠绕为饼状物的单股原丝。
表4
Figure A200680053335D00212
观察到在胶料组合物中引入纳米颗粒不会降低原丝的性能：韧度与实施例18的对比原丝相当，抗磨损性，虽然比实施例20和21中高得多，但也是可接受的。
由实施例18～20的原丝制备具有平行原丝的复合片材，该原丝用如上面定义的环氧树脂浸渍，测定这些片材的抗湿老化性，下表5中给出了测试结果：
表5
 
实施例18(对比) 实施例19 实施例20
湿老化测试：强度(横向)(MPa)：初始老化后100％玻璃强度(MPa)：初始老化后                  56.4046.501996.551638.42 68.1048.601958.131630.96 70.0049.301994.161595.33
疲劳测试：最大循环次数平均循环次数   659538(-)411732(-)    1410986(+114％)649532(+57％)  771416(+17％)501937(+22％)
依照本发明的原丝在湿老化和疲劳性能上都表现出明显的改善。特别地，实施例19显示在试样断裂之前最大循环此处提高了114％，平均循环次数提高了57％。
实施例22-27
这些实施例举例说明了涂覆有包含勃姆石纳米颗粒的胶料组合物的基础玻璃原丝。
该胶料组合物包含表6中给出的原材料(以相对于总体积的wt％计)。
分散液D在以下条件下进行处理：
- 机械搅拌20分钟(实施例22)；和
- 机械搅拌20分钟，然后以5000rpm进行处理30分钟(实施例23～25)。
将该胶料组合物沉积在直径为13μm的玻璃E的长丝上，然后将其组合成缠绕为饼状物的单股原丝。
表6
Figure A200680053335D00231
通过形成的毛屑量的测定的实施例23～25的原丝的抗磨损性比对以相同韧度对比给出的实施例22的原丝的抗磨损性大很多。
这些原丝的强度在初始条件下与对比例22中处于相同的数量级，但在老化14天后有所提高(提高11～72.7％)。

Claims (22)

1.涂覆有胶料组合物的玻璃原丝，该胶料组合物包含(以wt％计)：
-25～90％的至少一种成膜剂；
-3～25％的至少一种偶联剂；和
-2～18％的纳米颗粒。
2.权利要求1的玻璃原丝，其特征在于该成膜剂选自聚乙酸乙烯酯、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素聚合物以及这些化合物的混合物。
3.权利要求2的玻璃原丝，其特征在于该成膜剂选自聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、包含至少一种环氧树脂和至少一种聚酯的混合物、和聚氨酯。
4.权利要求1～3其中之一的玻璃原丝，其特征在于该成膜剂的含量为该胶料组合物的50～90wt％。
5.权利要求1～4其中之一的玻璃原丝，其特征在于该偶联剂选自属于由硅烷、硅氧烷、钛酸酯、锆酸酯及这些化合物的混合物构成的组的可水解的化合物。
6.权利要求5的玻璃原丝，其特征在于该偶联剂为硅烷。
7.权利要求1～6其中之一的玻璃原丝，其特征在于该偶联剂的含量为该胶料组合物的5～18wt％。
8.权利要求1～7其中之一的玻璃原丝，其特征在于该纳米颗粒包含至多30wt％，优选至多40wt％，更优选至多45wt％的矿物材料。
9.权利要求8的玻璃原丝，其特征在于该纳米颗粒是基于粘土、勃姆石或二氧化硅的。
10.权利要求1～9其中之一的玻璃原丝，其特征在于该纳米颗粒经过有助于降低水扩散速率的试剂，优选为疏水剂的处理。
11.权利要求10的玻璃原丝，其特征在于该试剂为具有式RaXY4-a的化合物，其中：
R表示氢原子或包含1～40个碳原子的烃基，所述基团可以是直链、支链或环状的、饱和或不饱和的，可以包含一个或多个O或N杂原子，或者可以用一个或多个氨基、羧酸、环氧基或酰胺基取代，该R基团相同或不同；
X表示Si、Zr或Ti；
Y是可水解基团，例如包含1～12个碳原子的烷氧基，任选包含一个或多个杂原子O或N，或卤素，优选Cl；和
a等于1、2或3。
12.权利要求11的玻璃原丝，其特征在于该化合物是有机硅烷，优选包含两个和三个烷氧基。
13.权利要求1～12其中之一的玻璃原丝，其特征在于该纳米颗粒的含量为该胶料组合物的2.5～15wt％，优选4～14wt％。
14.用于权利要求1～13其中之一的玻璃原丝的含水胶料组合物，其特征在于其包含：
-1.5～15％，优选2.5～10％的至少一种成膜剂；
-0.15～4％，优选0.25～2.5％的至少一种偶联剂；
-0.1～4％，优选0.15～2％的纳米颗粒；
-0～2％，优选0.1～1.2％的至少一种润滑剂；
-0～4％，优选0.05～2％的至少一种分散剂；和
-0～4％，优选0.05～2％的至少一种粘度调节剂。
15.权利要求14的胶料组合物，其特征在于其具有2～35％，优选2.5～25％，更优选3～15％的固体材料含量(干提取物)。
16.权利要求14和15的胶料组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)优选地在分散剂存在下，在水中制备纳米颗粒的分散液D；
b)在水中引入该胶料的其它组分，即成膜剂、偶联剂和前述任选的成分，以形成乳液E，和
c)将分散液D和乳液E混合。
17.权利要求16的方法，其特征在于步骤a)中的分散是在高剪切条件下进行的，例如在装置中和/或伴随超声进行。
18.包含至少一种有机和/或无机材料和强化玻璃原丝的复合物，其特征在于所述原丝全部或部分由权利要求1～13其中一项的玻璃原丝构成。
19.权利要求18的复合物，其特征在于其包含5～60wt％的玻璃。
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