CN1032860C - 高分子自润复合物 - Google Patents

Abstract

本发明以高分子基材、液体润滑剂和固体化合物所构成；液体润滑剂可含有0.1-15份之极性化合物及/或界面活性剂；固体化合物1-120份系选自固体润滑剂和充填材中之至少一种；其特征是固体化合物先经其重量之0.2-3%之选自钛酸酯和硅烷化合物中之一种金属有机化合物予以处理，再混合液体润滑剂，再分散于高分子中，制成高分子含油自润复合物。

Description

高分子自润复合物

高分子基质之复合材料，由于具有自润性质，如不生锈、轻、生产性优越、价格低廉、包容性佳等等之特征，这些都是传统金属系轴承材料所不具有之特色。因之成为磨润领域之新宠物。目前许多传统轴承已渐渐被高分子基质之复合材料所制成的轴承材料所取代，然而高分子复合材料有许多领域尚属未知的世界，由于不断研究的结果，使制品必能日益往完善境界推展。本发明就是从学理的分析推断，再进行研究而获得创造了新的技术，将现存技术改善，大幅度改进目前高分子基质之轴承性能，低的摩擦系数使机械性能之消耗减少，并维护机械的寿命。

现在高分子基质自润材料大都是选择适当的基质，添加补强材料，固体润滑剂诸如硫化金属、石墨、碳纤、炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)等等，或使含油脂等之润滑剂或前述两种以上条件之配合。以一般无给油，即干态润滑条件下，通常使用都比金属系为低之PV值条件。以聚甲醛为例，容许最高荷量为1.96×10⁷Pa(200Kg/cm²)，容许最高速度为70m/min，最高容许之PV值为1.96×10⁸Pa·m/min(200Kgf/cm²·m/min)，使用温度范围为-40-+80℃。而在含油4wt％以上时，其摩擦系数＞0.05。05。

高分子基质复合材料自润体，在不添加补强材料之前，它的模数都很低，其改善方法是充填材料之添加。高分子在添加补强材之后，其机械强度都可提高，尤其模数加强了很多，不过会使材料之摩擦系数提高，磨耗率变大等之不良结果产生。

申请者经研究结果证实，钛酸酯化合物或硅烷化合物之应用可以使前述之问题解决，并使材料之磨润性能超越了目前任何自润材料之性能，这是本发明之诞生关键所在。也就是作为充填补强材料之表面上，先以钛酸酯或硅烷化合物处理，再与高分子和液态润滑油掺合，或补充材経处理后和液态润滑油掺合，再和高分子掺合成型，则可以将原来的缺点改善。在无机充填材料表面被覆一层钛酸酯，在钛酸酯和基质之高分子之间，有液体润滑剂存在。则将使摩擦时非但摩擦系数降低，而磨耗性能大为提高。

钛酸酯系指钛之有机化合物包括烃基、酰基、醇、胺、酸等之钛酸酯或螯合之钛酸酯。例如四异丙基钛酸酯(Tetraisopropyltitanate)、四(2-乙基己基)钛酸酯(tetrakis-(2-ethyl hexyl)ti-tanate)、三乙醇胺螯合钛酸酯(Triethanolamine titanatechelate)、乳酸螯合钛酸酯(lactic acid titanate chelate)等。其对充填材料之处理量以其重量百分数之0.5～3wt％，最好是2wt％以下的条件操作，如以和高分子一起掺合时则其量可以酌情提高之。

充填材处理钛酸酯的作用亦适用于硅烷酮(silicone)。硅烷酮处理剂有氯化硅烷化合物和硅氧烷化合物(siloxane)例如甲基苯基二氯化硅烷(methyl phenyl dichloro silane)、三甲基氯化硅烷(trimethyl chloro silane)、二甲基氯化硅烷(dimethyl chlorosilane)、甲基三氯化硅烷(methyl trichloro silane)、二苯基二氯化硅烷(diphenyl dichloro silane)、二甲基二甲硅氧烷(dimethyldimethyl siloxane)、二乙基二乙基硅氧烷(diethyl diethylsiloxane)、三甲基硅烷(trimethyl silane)等。处理方法有湿式之泥浆法，或溶液分解法、蒸气喷雾法、涂装法、氯化硅烷蒸气之处理法(干皮膜处理法)，和硅烷氧化物烧结法等皆使用。

本发明之另一特征是在含油条件时，作为含油剂之选择，即含油用之润滑剂选用极性物质或其盐，单独使用或二种以上并用，或再配合共它润滑剂之使用。例如醇、脂肪酸、酯、胺、其金属盐蚁酸铜、棕榈酸、棕榈酸铜、月桂醇、甘油、硬脂酸、金属皂等。上述极性润滑剂之添加量，视其制造材料之含油性能、材料使用条件而定，含油量在不损及材料性能条件下，当然以高含量为佳。作为添加剂或配合使用的其它润滑剂，包括固体和液体物质，例如机油、石蜡系、萘系、合成物等润滑油。

由于钛酸酯或硅烷化合物之存在和极性润滑剂之配合，使自润材料的磨润性能大为改善。其理由是由于钛酸酯或硅烷化合物被覆于充填物表面，使无机充填材料的表面无气孔或氢氧基或水蒸汽之存在。再者钛酸酯或硅烷的极性一端和充填物的氢氧基结合，而疏水性的碳氢化合物之烷基则包围在外。所以虽然将充填剂和基质之高分子亲近性提高，但由于液体润滑剂介于其间，在受摩擦时，保护了充填物表面之暴露，换言之，钛酸酯或硅烷之存在阻隔了无机充填材料直接和相对材(即钢轴)表面之接触，而液态润滑剂增加了相对运动的可能性。这样的机作的存在，当然使摩擦系数低而磨耗也随之降低。

本案使用钛酸酯或硅烷化合物于充填材，系不同于复合物材料制程中之偶合剂处理，通常在复合材料制造时，其最基本原则，是使充填材和基质(高分子)之界面间必须有键结等作用，使两者牢固地结合在一起，才能发挥复合功能。基于此原则，充填材料都施以偶合剂处理，再掺合分散于高分子。如果充填材表面先处理了钛酸酯或硅烷化合物，随后又掺合液体润滑剂(油脂)，最后再掺合高分子材料成型，则可以想象到充填材料和高分子界面之间，有液态润滑油之存在，所以充填材和高分子之间，没有任何键结等之结合作用，这种制程是复合材料技术上最大禁忌。本申请案乃采用此通常复合材料制造所不充许之手段，而得良好之摩润功能，主张创新的特征在此。

再者通常之偶合剂都使用两端皆具有结合的官能基以利对充填材和高分子之偶合，但是本申请案使用之钛酸酯或硅烷化合物，则仅要求具一端之结合官能基，此乃是另一特性。

极性润滑剂之配合使相对材(钢轴)表面吸附了一层极性润滑剂。极性的一端和相对材表面的氢氧基作用，非极性的一端则在表面上。这样使相对材被覆一层碳氢化合物，这层化合物有两种功能，第一是保护相对材，第二是使其他润滑剂容易荷负在相对材表面。有机物质包覆钢轴表面，则轴转动时和轴承之间由于有钛酸酯和极性润滑剂之二道隔离层，使轴承不与轴直接接触。这种隔离作用是流体润滑之基本功能。本发明之基质和充填材表面之间有钛酸酯或硅烷以及液体润滑剂存在，使以往不十分理想之隔离作用更为突出地呈现优越之磨润功能。这是本发明之特征所在。

下述之实施例仅是举出本发明当中之一情形，作为本发明精神所在之说明而已，并不用以限制本发明之范围。实施例中的份数或百分数均以重量计。

本发明之自润材料，以高分子为100份，液体润滑剂1～15份，固体化合物1～120份所构成。液体润滑剂中可含有0.1～15之化合物选自高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、烷系高级脂肪酸酯、表面活性剂等中之至少一种；固体化合物1～120份选自固体润滑剂和充填材中之至少一种所构成，其特征是固体化合物先经其重量之0.2～3％的钛酸酯或硅烷化合物处理，再和液体润滑剂掺合，再分散于高分子中成型。

本发明之特征是在于充填材或固体滑材施以钛酸酯或硅烷处理，再配合液态润滑剂及活性剂之结果，基材之高分子因其种类之不同，荷重等诸机械性能多少有所影响，但以本发明技术都可以适用现有之高分子材料，皆可提高其磨润特性。

高分子材料包括热固性之聚甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、聚酰亚胺等树脂，热塑性之聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(2，5)-二甲基苯撑氧、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(2，5)-二甲基苯撑硫等树脂及其混合物。

液体润滑油为包括芳香族系润滑油、萘系润滑油、石蜡系润滑油、碳氢化合物、酯、聚乙二醇、硅烷系油等之合成润滑油。此等液体润滑剂对100份高分子以1-15份配合，不足1份其磨润性能差，而超过了15份则会损害到高分子的物性。

极性润滑剂作为轴表面之被覆材，其高分子100份时以0.1～15份配合。不足0.1份时效果欠佳，超过15份时则加工成型困难。

本发明可使用之极性润滑剂包括高级脂肪酸或其衍生物：例如硬脂酸、棕榈酸(palmitic acid)、辛酸(octyl acid)、十一酸(unde-canoic acid)、十二酸(dodecylic acid)、十四酸(myristicic acid)、二十碳酸(arachic acid)、廿二酸(docosanoic acid)、廿四酸(tetracosanoic acid)、廿六酸(cerotic acid)、廿八酸(montanicacid)、三十酸(melissic acid)等之饱和脂肪酸、油酸(oleicacid)、二十〔碳〕烯酸(gadoleic acid)、17-虫蜡烯酸(ximnenynicacid)、亚麻仁油酸(linolic acid)等之不饱和脂肪酸；饱和酸酯和不饱和脂肪酸之甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(amyl)、己基(hexyl)、庚(heptyl)、辛基(octyl)、癸基(decyl)、油醇(oleic alcohol)等之酯化合物；脂肪酰胺如辛酰胺(tanamide)、癸酰胺(decylamide)、月桂酰胺(laurylamide)、棕榈酰胺(palmitamide)、十八酰胺(stearamide)、落花生酰胺(e-icosanoamide)；前述化合之氯化合物如二氯化硬脂酸甲酯；硬脂酸、油酸、棕榈酸、辛酸等之Li，Be，.Mg，Ca，Sr，Cu，Zn，Cd，Al，Ce，Ti，Zr，Pb，Cr，Mn，Co，Ni，Fe，Hg，Ag，Tl，Sn等金属所形成之肥皂；高级醇例如辛醇(otcyl alcohol)、月桂醇(lauryl alcohol)、十六醇(cetyl alcohol)、十八醇(stearyl alcohol)、油醇(oleyl alcohol)等。

表面活性剂其非极性者如烷基酚类、茶醇酯类或醚类，其功能是增大高分子和液体润滑剂之化学作用，以内部润滑剂或外部润滑剂作用。其用量对100份高分子时为0.1～15份。不足0.1份效果不佳，超过15份时虽然对磨润影响不大，但材料性能则不佳。

本发明乃上述一种或二种以上混合物，和矿油、合成润滑油等滑脂(grease)混合。高分子中含有润滑油量依高分子种类和制品使用条件而有所不同，使用1～20％，最好是3～15％。低于1％时磨润效果不佳，超过了20％则制品的强度低劣，不堪使用，油脂亦易分离。将已表面处理之充填材料如玻璃纤维、玻璃粉、碳纤维、炭黑、石墨、MoS₂、PTFE、白炭黑(即轻质氧化硅)、碳酸钙、氧化铝、界电防止剂、金属粉等和高分子调配，或者和润滑油剂同时调配，其耐磨性也非常优秀。这些滑动材料可用于轴承、齿轮、凸轮、滚筒等之滑动面之零件。

一般之担体对润滑油之吸附性不甚佳，通常润滑油和担体(即充填材)之比值都必须小于3.5ml/ml，该值愈大愈佳，否则会产生润滑油之分离。本发明之特色是充填材表面处理过界面活性剂后，每毫升的充填剂吸附润滑油的量大于3.5毫升。

所使用的不饱和聚酯系永纯化学公司常温型375 GNC商品，起始剂用甲基乙基过氧化铜，钛酸酯系杜邦公司商品TYZOR TE。玻璃粉为Potters Industries Inc.制品，白炭黑系Cabot Co，CAB-O-SIL M5制品。炭黑系Monarch 880，Cabot Co.制品。石墨及石蜡油系岛久药品株式会社制品。机油系中国石油公司产品。十六醇和棕榈酸为林纯药工业株式会社产品。棕榈酸铜系自行合成。乙醇、异丙醇系和光约药株式会社产品。茶醇乙酯系伊美克公司产品。

制程为指定量之钛酸酯或硅烷先处理固体充填物，然后将高分子材料(热固化性)、硬化剂、前项充填物、油脂包括液体润滑油和脂肪并其盐类，和表面活性剂等配后注入圆胴模具(内径4cm，外径5cm，长3cm)成型制成试片，热塑性高分子材料则在混合后，以混炼挤出机压出裁断成颗粒，然后用射出机射出成型。以径向推力试验机测试摩擦系数。

比较例一：

聚甲醛树脂(旭化成K.K.)100份，机油6份，石墨6份。

比较例二：

聚甲醛树脂(旭化成K.K.)100份，机油4份，硬脂酸铅0.5份，活性炭1份。

实施例一：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)，玻璃粉50份，钛酸酯1.2份，十六醇10份。

实施例二：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)，玻璃粉50份，钛酸酯1.2份，机油6份。

实施例三：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，棕榈酸10份。

实施例四：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，石蜡4份。

实施例五：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)。炭黑6份，钛酸酯0.12份，棕榈酸10份。

实施例六：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)，炭黑6份，钛酸酯0.12份，机油6份。

比较例三：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)，石墨6份。

实施例七：

比较例三之化合物组成再加0.12份钛酸酯处理石墨。

实施例八：

实施例七之化合物组成再配合棕榈酸铜7份。

实施例九：

不饱和聚酯100份(内含起始剂1份)。石墨6份，钛酸酯0.12份，机油6份。

实施例十：

实施例九之化合物组成再加茶醇乙酯2份。

实施例十一：

长春化学公司产品之环氧树脂BE-188,100份和Sheel公司硬化剂(编号NO.1040)10份，炭黑10份，钛酸酯0.02份，棕榈酸铜8份。混合后注模加热成型。

实施例十二：

旭化成公司之制品聚甲醛树脂100份，石墨6份，钛酸酯0.12份和棕榈酸铜6份，混合并以射出成型。上述各实施例制品，以径向推力试验机测试，其条件是荷重9.8×10⁵Pa(10Kg/cm²)，速度3.8m/min。测得的摩擦系数和市售制品之测试值比较结果如下第一表所示。

                   第一表

實施例	磨擦係數	實施例	磨擦係數
				1	0.02	7	0.06
2	0.031	8	0.024
				3	0.028	9	0.031
4	0.03	10	0.028
				5	0 029	11	0.04
6	0.03	12	0.025
				比較例一	0.20	比較例二	0.16
比較例三	0.10

目前市面贩卖自润轴承经测试结果，其摩擦系数都在0.05以上。是故可以知道本发明制品之优越性能。

本发明制品，实施例第八、第十一和第十二之样品，各予长时间之耐久性测试，结果都维持不变的磨润性能，具有非常优异的性质。都在界面产移转型膜(Transfer film)，故几乎无磨耗磨损现象。进一步变化荷重和摩擦速度求得PV值。结果环氧树脂系材料的PV值可达6.37×10⁸Pa.m/min(6500Kgf/cm².m/min)，是超越普通高分子系自润材料最高值之三倍。聚甲醛系也达到2.94×10⁸Pa.m/min(3000Kgf/cm².m/min)。聚酯系也达2.45×10⁸Pa.m/min(2500Kgf/cm².m/min)。这是发明之另一特征。

实施例十三：

实施例二之组成。另加2份硬脂酸锌。

实施例十四：

实施例三之组成，另加机油3份。

实施例十五：

实施例四之组成，另加山梨酸酯(sorbitan ester)1份。

比较例四：

市售进口，同一样以POM为基材之含油轴承(日本Oiless #80)连同上述例进行上述之摩擦系数测定，结果如第二表所示。本发明制品具较进口品性能优越二倍以上的效果。

                         第二表

實施例	13	14	15	比較例四
					磨擦係數	0.028	0.026	0.027	0.06

实施例十六

环氧树脂100份，硬化剂10份，石墨5份，二乙基二氯化硅烷0.05份，机油6份，棕榈酸铜3份。

实施例十七：

不饱和聚酯100份，MEK过氧化物1份，黑烟6份，乙基苯基二氯化硅烷0.06份。

实施例十八：

化学组成除如实施例十七之外，再加十六醇10份。

实施例十九：

不饱和聚酯(永纯工业NS35)100份，MEK过氧化物1份，石墨5份，二乙基二氯化硅烷0.05份，硬脂酸锂1份，机油10份。

实施例二十：

聚甲醛树脂(同前)100份，机油6份，铜铝合金粉50份，硬脂酸锌0.5份，二乙基二氯化硅烷0.5份，非离子性表面活性剂0.5份。

比较例五：

实施例二十中之二乙基二氯化硅烷除去外，其他相同。上述实施例十六～十九，其充填材先利用湿式之泥浆法处理以二乙基二氯化硅烷，干燥后，再如前述方法制成环状轴承进行摩擦试验，其结果如第三表所示，本发明具优异性能。

                        第三表

實施例	16	17	18	19	20	比較例五
							磨擦係數	0.03	0.035	0.04	0.03	0.05	0.18

实施例二十一：

台塑PVC100份，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，辛酸10份。

实施例二十二：

高福公司聚苯乙烯100份，白炭黑4份，钛酯酯0.08份，十二酸5份，硬脂酸锂5份。

实施例二十三：

奇美公司的ABS100份，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，二十碳PA-71718份，月桂酰胺2份。

实施例二十四：

ICI LCG 356聚甲基丙烯酸甲酯100份，白炭黑4份，亚麻仁油酸3份，三甲基氯化硅烷0.08份，机油4份，十六醇4份。

实施例二十五：

昭和电工之聚乙烯100份，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，机油8份，硬脂酸2份。

实施例二十六：

菲利浦公司的聚丙烯100份，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，机油8份，硬脂酸2份。

实施例二十七：

杜邦公司聚酰胺(nylon 6)100份，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，机油8份，硬脂酸2份。

实施例二十八：

奇异公司聚碳酸酯100份，白炭黑4份，钛酸酯0.08份，石蜡系润滑油8份，非离子性表面活性剂0.5份。

实施例二十九：

菲利浦公司聚(2，5)-二甲基苯撑硫100份取代实施例二十七之聚酰胺，其它成份不变。

实施例三十：

住友公司的酚醛树脂100份，石黑5份，钛酸酯0.05份，机油7份，棕榈酸3份，甘油0.5份。

实施例三十一：

脲醛树脂100份取代实施例三十之酚醛树脂成份，其它成份不变。

实施例三十二：

长春公司的三聚氰胺100份，取代实施例三十之酚醛树脂成份，其它成份不变。

实施例三十三：

长春公司的邻苯二甲酸二烯丙酯100份取代实施例三十之酚醛树脂成份，其它成份不变。

实施例三十四：

聚酰亚胺100份取代实施例二十五之聚乙烯成份，其它成份不变。

实施例二十一～二十九，以射出机成型，实施例三十～三十四则以热压成型。以上含白炭黑成份之制品可以获得淡色之成品其结果如下第四表所示，都具很低之摩擦系数(以荷重9.8×10⁵Pa(10Kg/cm²)，速度3.8m/min测试)。

Claims (7)

1.一种含油自润高分子复合物，该复合物由100重量份之高分子为基村，1-120重量份固体化合物和1-15重量份液体润滑剂所构成，其特征是该固体化合物先以其重量之0.2-3％之选自钛酸酯和硅烷化合物中之一种有机化合物处理，然后混合液体润滑剂，然后掺合高分子成型，制成高分子含油自润复合物。

2.权利要求1之含油自润高分子复合物，其中固体化合物系由玻璃纤维、玻璃粉、碳纤维、炭黑、石墨、MoS₂、聚四氟乙烯、白炭黑、碳酸钙、氧化铝所组成之族群中所选出的至少一种。

3.权利要求1之含油自润高分子复合物，其中液体润滑剂系由芳香系润滑油、萘系润滑油、石蜡系润滑油、酯、聚乙二醇、硅烷系之合成润滑油、高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、烷系高级脂肪酸酯、酰胺、蚁酸铜、棕榈酸、棕榈酸铜、月桂醇、甘油所组成之族群中所选出的至少一种。

4.权利要求1之含油自润高分子复合物，其中液体润滑剂进一步含烷基酚类、茶醇酯类或醚类之表面活性剂。

5.权利要求1之含油自润高分子复合物，其中高分子选自热固性树脂和热塑性树脂，热固性树脂包括聚甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、聚酰亚胺，热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(2、5)-二甲基苯撑氧、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(2、5)-二甲基苯撑硫之热塑性树脂所组成之族群中选出的至少一种。

6.权利要求1之含油自润高分子复合物，其中有机化合物是选自由包括烃基、酰基、醇、胺、酸之钛酸酯或螯合物之钛酸酯的钛之有机化合物，氯化硅烷化合物和硅氧烷化合物组成之族群中的至少一种。

7.权利要求6之含油自润高分子复合物，其中钛之有机化合物是选自四异丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、乳酸螯合钛酸酯中的至少一种，氯化硅烷化合物和硅氧烷化合物是选自甲基苯基二氯化硅烷、三甲基氯化硅烷、甲基三氯化硅烷、二苯基二氯化硅烷、二乙基二乙基硅氧烷、三甲基硅烷中的至少一种。