CN1071176A

CN1071176A - 高分子自润复合物

Info

Publication number: CN1071176A
Application number: CN 91109373
Authority: CN
Inventors: 萧兴仁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-21
Anticipated expiration: 2006-09-27
Also published as: CN1032860C

Abstract

本发明以高分子基材、液体润滑剂和固体化合物所构成；液体润滑剂可含有0.1—15份之极性化合物及/或界面活性剂；固体化合物1—120份系选自固体润滑剂和充填材中之至少一种；其特征是固体化合物先经其重量之0.2—3％之选自钛酸酯和硅烷化合物中之一种金属有机化合物予以处理，再混合液体润滑剂，再分散于高分子中，制成高分子含油自润复合物。

Description

高分子基质之复合材料，由于具有自润性质，如不生锈、轻、生产性优越、价格低廉、包容性佳等等之特征，这些都是传统金属系轴承系材料所不具有之特色。因之成为磨润领域之新宠物。目前许多传统轴承已渐渐被高分子基质之复合材料所制成的轴承材料所取代，然而高分子复合材料有许多领域尚属未知的世界，由于不断研究的结果，使制品性能日益往完善境界推展。本发明就是从学理的分析推断，再进行研究而获得创造了新的技术，将现存技术改善，大幅度改进目前高分子基质之轴承性能，低的摩擦系数使机械性能之消耗减少，并维护机械的寿命。

现在高分子基质自润材料大都是选择适当的基质，添加补强材料，固体润滑剂诸如硫化金属、石黑、碳纤、碳黑、PTFE等等，或使含油脂等之润滑剂或前述两种以上条件之配合。以一般与给油，即干态润滑条件下，通常使用都比金属系为低之PV值条件。以聚醛为例，容许最高荷量为200Kg/cm²，容许最高速度为70m/min，最高容许之PV值为200Kgf/cm².m/min，使用温度范围为-40-+80℃。而在含油4wt%以上时，其摩擦系数为＞0.05。

高分子基质复合材料自润体，在不添加补强材料之前，它的模数都很低，其改善方法是充填材料之添加。高分子在添加补强材之后，其机械强度都可提高，尤其模数加强了很多，不过会使材料之摩擦系数提高，磨耗率变大等之不良结果产生。

申请者经研究结果证实，钛酸酯化合物或硅烷化合物之应用可以使前述之问题解决，并使材料之磨润性能超越了目前任何自润材料之性能，这是本发明之诞生关键所在。也就是作为充填补强材料之表面上，先以钛酸酯或硅烷化合物处理，再与高分子和液态润滑油渗合，或补充材经处理后和液态润滑油掺合，再和高分子掺合成型，则可以将原来的缺点改善。在无机充填材料表面被复一屑钛酸酯，在钛酸酯和基质之高分子之间，有液体润滑剂存在。则将使摩擦时非但摩擦系数降低，而磨耗性能大为提高。

钛酸酯系指钛之有机化合物包括烷基、烃基、醚基、醇、胺、酸等之钛酸酯或螯合之钛酸酯。例如四异丙基钛酸酯（Tetraisopropyl titanate）、四（2-乙基己基）钛酸酯（tetrakis-（2-ethyl hexyl）titanate）钛酸酯、三乙醇胺螯合钛酸酯（Triethanolamine titanate chelate）、乳酸螯合钛酸酯（lactic acid titanate chelate）等。其对充填材料之处理量以其重量百分数之0.5-3wt%，最好是2wt%以下的条件操作，如以和高分一起掺合时则其量可以酌情提高之。

充填材处理钛酸酯的作用亦适用于硅烷酮（silicone）、硅烷酮处理剂有氧化硅烷化合物和硅氧烷化物（siloxane）例如甲基酚基二氯化硅烷（methyl phenyl dichloro silane）、三甲基氯化硅烷（trimethylchloro silane）、二甲基氯化硅烷（dimethylchloro silane）、甲基三氯化硅烷（methyl trichloro silane）、二苯基二氯化硅烷（diphenyl dichloro silane）、二甲基二甲硅氧烷（dimethyl dimethyl siloxane）、二乙基二乙基硅氧烷（diethyl diethyl siloxane）、三甲基硅烷（trimethyl silane）等。处理方法有湿式之泥浆法，或溶液分解法、蒸气喷雾法、涂装法、氯化硅蒸气之处理法（干皮膜处理法），和硅烷氧化物烧结法等皆使用。

本发明之另一特征是在含油条件时，作为含油剂之选择，即含油用之润滑剂选用极性物质或其盐，单独使用或二种以上并用，或再配合其它润滑剂之使用。例如醇、脂肪酸、酯、胺、其金属盐、蚁酸酮、棕榈酸铜、月桂醇、甘油、硬脂酸、金属皂等。上述极性润滑剂之添加量，视其制造材料之含油性能、材料使用条件而定，含油量在不损及材料性能条件下，当然以高含量为佳。作为添加剂或配合其它润滑剂，包括固体和液体物质，例如机油、石腊系、萘系、合成物质润滑油。

由于钛酸酯或硅烷化合物之存在和极性润滑剂之配合，使自润材料的磨润性能大为改善。其理由是由于钛酸酯或硅烷化合物被复于充填物表面，使无机充填材料的表面无气孔或氢氧基或水蒸气之存在。再者钛酸酯或硅烷的极性一端和充填物的氢氧基结合，而疏水性的碳氢化合物之烷基则包括在外。所以虽然将充填剂和基质之高分子亲近性提高，但由于液体润滑剂介于基间，在受摩擦时，保证了充填物表面之暴露，换言之，钛酸酯或硅烷之存在阻隔了无机充填材料直接和相对材（即钢轴）表面之接触，而液态润滑剂增强了相对运动的可能性。这样的机作之存在，当然使摩擦系数低而磨耗也随之降低。

本案使用钛酸酯或硅烷化合物于充填材，系不同于复合物材料制程中之偶合剂处理，通常在复合材料制造时，其最基本原则，是使充填材和基质（高分子）之界面间必须有键结等作用，使两者牢固地结合在一起，才能发挥复合功能。基于此原则，充填材料都施以偶合剂处理，再掺合分散于高分子。如果充填材表面先处理了钛酸酯或硅烷化合物，随后又掺合液体润滑剂（油脂），最后再掺合高分子材料成型，则可以想象到充填材料和高分子界面之间，有液态润滑油之存在，所以充填材和高分子之间，没有任何键结等之结合作用，这种制成是复合材料技术上最大禁忌。本申请案乃采用此通常复合材料制造所不充许之手段，而得良好之摩润功能，主张创新的特征在此。

再者通常之偶合剂都使用两端皆具有结合的官能基以利对充填材和高分子之偶合，但是本申请案使用之钛酸酯或硅烷化合物，则仅要求具一端之结合官能基，此乃是另一特征。

极性润滑剂之配合使相对材（钢轴）表面吸附了一层极性润滑剂。极性的一端和相对材表面的氢氧基作用，非极性的一端则在表面上。这样使相对材被覆一层碳氢化合物，这层化合物有两种功能，第一是保护相对材，第二是使其他润滑剂容易荷负在相对材表面。有机物质包覆钢轴表面，则轴转动时和轴承之间由于有钛酸酯和极性润滑剂之二道隔离层，使轴承不与轴直接接触。这种隔离作用是流体润滑之基本功能。本发明之基质和充填材表面之间有钛酸酯或硅烷以及液体润滑剂存在，使以往不十分理想之隔离作用更为突出地呈现优越之磨润功能。这是本发明之特征所在。

下述之实施例仅是举出本发明当中之一情形，作为本发明精神所在之说明而已，并不用以限定发明之范围。

本发明之自润材料，以高分子为100份，液体润滑剂1-15份，固体化合物1-120份所构成;液体润滑剂中可含有0.1-15之化合物选自高级脂肪酸、高级脂肪酸衍生物、高级脂肪酸盐、烷系高级脂肪酯、界面活性剂等中之至少一种;固体化合物1-120份选自固体润滑剂和充填材中之至少一种所构成;其特征是，固体化合物先经其重量之0.2-3%之钛酸酯或硅烷化合物处理，再和液体润滑剂掺合，再分散于高分子中成型。

本发明之特征是在于充填材或固体滑材，施以钛酸酯或硅烷处理，再配合液态润滑剂及活性剂之结果，基材之高分子因其种类之不同，荷重等机械性能多少有所影响，但以本发明技术都可以适用现有之高分子材料，皆可提高其磨润特性。

高分子材料包括热固性之聚醛、聚酚、尿素、聚氰胺、不饱和聚酯、酜酸二丙烯、环氧、聚酰亚胺等树脂，热塑性之氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚甲基丙酸甲酯、聚次苯氧化物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚次苯硫化物等树脂及其混合物。

液体润滑油为纺锤油、轴油、涡轮油、机械油、发电机油等芳香族系润滑油、萘系润滑油、石腊系润滑油、碳氢化合物、酯、聚乙二醇、硅烷系油等之合成润油油。此等液体润滑剂对100从份高分子以1-15份配合，不足1份其磨润性能差，而超过了15份则会损害到高分子的物性。

极性润滑剂为，作为轴表面之被复材，其高分子100份时以0.1-15份配合。不足0.1份时效果欠佳，超过15份时则加工成形困难。

本发明可使用之极性润滑剂包括高级脂肪酸或其衍行物：例如硬脂酸、棕榈酸（palmitic acid）、辛酸（octyl acid）、十一酸（undecanoic acid）、十二酸（dodecylic acid）、十四酸（myristicic acid）、二十碳酸（arachic acid）、廿二酸（docosanoic acid）、廿四酸（tetracosanoic acid）、廿六酸（cerotic acid）、廿八酸（montanic acid）、三十酸（melissic acid）等之饱和脂肪酸、油酸（oleic acid）、二十[碳]烯酸（gadoleic acid）、17-虫脂烯酸（ximenynic acid）、亚麻仁油酸（linolic acid）等之饱和脂肪酸;饱和酸酯和不饱和脂肪酸之甲基（methyl）、乙基（ethyl）、丙基（propyl）、丁基（butyl）、戊基（amyl）、己基（hexyl）、庚（heptyl）、辛基（octyl）、癸基（decyl）、油醇（oleic alcohol）等之酯化合物;脂肪酰胺如，辛酰胺（octanamide）、癸酰胺（decylqmide）、月桂酰胺（laurylamide）、棕榈酰胺（palmitamide）、十八酰胺（stearamide）、落花生酰胺（eicosanoamide）;前述化合物之氯化合物如二氯化硬脂酸甲酯;硬脂酸、油酸、棕榈酸、梓酸等之Li，Be，Mg，Ca，Sr，Cu，Zn，Cd，Al，Ce，Ti，Zr，Pb，Cr，Mn，Co，Ni，Fe，Hg，Ag，Tl，Sn等金属所形成之肥皂;高级醇例如辛醇（otcyl alcohol）、月桂醇（lauryl alcohol）、十六醇（cetyl alcohol）、十八醇（stearyl alcohol）、油醇（oleyl alcohol）等。

界面活性剂其非极性者如烷基酚类、茶醇酯类或醚类，其功能是增大高分子和液体润滑剂之化学作用，以内部润滑剂或外部润滑剂作用。其用量对100份高分子时为0.1-15份。不足0.1份效果不佳，超过15份时虽然对磨润影响不大，但材料性能则不佳。

本发明乃上述一种或二种以上混合物，和矿油、合成润滑油等，滑脂（grease）混合。高分子中含有润滑油量依高分子种类和制品使用条件而有所不同，使用1-20%，最好是3-15%。低于1%时磨润效果不佳，超过了20%则制品的强度低劣，不堪使用，油脂亦易分离。将已表面处理之充填材料如玻璃纤维、玻璃粉、碳纤维、碳黑、石墨、MoS₂、PTFE、白烟、碳酸钙、氧化铝、界电防止剂、金属粉等和高分子调配，或者和润滑剂同时调配，其耐磨性也非常优秀。这些滑动材料可用于轴承、齿轮、凸轮、滚筒等之滑动而之零件。

一般之担体对润滑油之附着性不甚佳，通常润滑油和担体（即充填材）之比值都必须小于3.5c.c./c.c，该值愈大愈佳，否则会产生润滑油之分离。本发明之特色是充填材表面处理过界面活性剂后，每c、c.的充填剂吸附润滑油的量大于3.5c.c。

所使用不饱和聚酯系永纯化学公司常温型375GNC商品，起始剂用甲基乙基过氧化酮，钛酸酯系杜邦公司商品TYZOR TE。玻璃粉为Potters Industries Inc.制品，白烟系Cabot Co，CAB-O-SIL M5制品。炭黑系Monarch 880，Cabot Co.制品。石墨及石脂油系岛久药品株式会制品。机油系中国石油公司产品。十六醇和棕榈酸为林纯药工业株式会社产品。棕榈酸系自行合成。乙醇、异丙醇系和光约药株式会社产品。茶醇乙酯系伊美克公司产品。

制程为指定量之钛酸酯或硅烷先处理固体充填物，然后将高分子材料（热固化性）、硬化剂、前项充填物、油脂包括液体润滑油和脂肪并其盐类，和界面活性剂等调配后注入圆胴模具（内径4cm，外径5cm，长3cm）成型制成试片，热塑性高分子材料则在混合后，以混挤出机压出裁断成颗粒，然后用射出机射出成型。以径向推力试验机测试摩擦系数。

比较例一：

聚醛树脂（旭化成K.K.）100份，机油6份，石墨6份。

比较例二：

聚醛树脂（旭化成K.K.）100份，机油4份，硬脂酸铅0.5份，活性碳1份。

实施例一：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份），玻璃粉50份，钛酸酯1.2份，十六醇10份。

实施例二：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份），玻璃粉50份，钛酸酯1.2份，机油6份。

实施例三：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份），白烟4份，钛酸酯0.08份，棕榈酸10份。

实施例四：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份），白烟4份，钛酸酯0.08份，石腊4份。

实施例五：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份）。炭黑6份，钛酸酯0.12份，棕榈酸10份。

实施例六：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份），炭黑6份，钛酸酯0.12份，机油6份。

比较例三：

不饱和聚脂100份（内含起始剂1份），石墨6份。

实施例八：

实施七之化便物组成再加0.12份钛酸酯处理石墨。

实施例九：

实施八之化合物组成再配合棕榈酸铜7份。

实施例十：

不饱和聚酯100份（内含起始剂1份），石墨6份，钛酸酯0.12份，机油6份。

实施例十一：

实施例十之化合物组再加茶醇乙醇2份。

实施例十二：

长春化学公司产品之环氧树脂BE-188，100份加Sheel公司硬化剂（编号NO.1040）10份，炭黑10份，伏酸酯0.02份，棕榈酸酯铜8份。混合后注模加热成型。

实施例十三：;旭化成公司之制品聚醛树脂100份，石墨6份，钛酸酯0.12份和棕榈酸铜6份，混合并以射出成型。上述各实施例制品，以径向推力试验机测试，其条件是荷重10Kg/cm².速度3.8m/min。测得的摩擦系数和市售制品之测试值比较结果如下第一表所示。

目前市面贩卖自润轴承经测试结果，其摩擦系数都在0.05以上。是故可以知道本发明制品之优越性能。

本发明制品，实施例第九、第十二和第十三之样品，各予长时间之耐久性测试，结果都维持不变的磨润性能，具有非常优异的性质。都在界面产移转型膜（Trans film），故几乎与磨耗靡损现象。进一步变化荷重和摩擦速度求得PV值。结果环氧树脂系材料其PV值可达6500Kgf/cm².m/min，是超越普通高分子系自润材料最高值之三倍。聚醛系也达到3000Kgf/cm².m/min。聚酯系也达2500Kgf/cm².m/min。这是本发明之另一特征。

实施例十四：

实施例二之组成。另加2份硬脂酸锌。

实施例十五：

实施例三之组成，另加机油3份。

实施例十六：

实施例四之组成，另加山梨酸酯（sorbitan ester）1份。

比较例四：

市售进口，同一样以POM为基材之含油轴承（日本Oiless＃ 80）连同上述例进行上述之摩擦系数测定，结果如第二表所示。本发明制品具较进口品，性能优越二倍以上的效果。

实施例十七

环氧树脂100份，硬化剂10份，石墨5份，二乙基二氯化硅烷0.05份，机油6份，棕榈酸铜3份。

实施例十八：

不饱和聚酯100份，MEK过氧化物1份，黑烟6份，乙基苯基二氯化硅烷0.06份。

实施例十九：

化学组成除如实施例十八之外，再加十六醇10份。

实施例二十：

不饱和聚酯（永纯工业NS35）100份，MEK过氧化物1份，石墨5份，二乙基二氯化硅烷0.05份，硬脂酸锂1份，机油10份。

实施例二十一：

聚醛树脂（同前）100份，机油6份，铜铝合金粉50份，硬脂酸锌0.5份，二乙基二氯化硅烷0.5份，非离子性界面活剂0.5份。

比较例五：

实施例二十一中之二乙基二氯化硅烷除去外，其他相同。上述实施例十七-二十，其充填材先利用湿式之泥浆法处理以二乙基二氯化硅烷，干燥后，再如前述方法制成环状轴承进行摩擦试验，其结果如第三表所示，本发明具优异性能。

实施例二十二：

台塑PVC 100份，白烟4份，钛酸酯0.08份，辛酸10份。

实施例二十三：

高福公司聚苯乙烯100份，白烟4份，钛酸酯0.08份，十二酸5份，硬脂酸锂5份。

实施例二十四：

奇美公司的ABS100份，白烟4份，钛酸酯0.08份，二十酸PA-7171 8份，月桂酸胺2份。

实施例二十五：

ICI LCG356聚甲基丙烯酸甲酯100份，白烟4份，亚麻仁油酸3份，三甲基氯化硅烷0.08份，机油4份，十六醇4份。

实施例二十六：

昭和电工之聚乙烯100份，白烟4份，钛酸酯0.08份，机油8份，硬脂酸2份。

实施例二十七：

菲利浦公司的聚丙烯100份，白烟4份，钛酸酯0.08份，机油8份，硬脂酸2份。

实施例二十八：

杜邦公司聚酰胺（nyton 6）100份，白烟4份，钛酸酯-0.08份，机油8份，硬脂酸2份。

实施例二十九：

奇异公司聚碳酸酯100份，白烟4份，钛酸酯0.08份，石腊系润滑油8份，非离子性界面活性剂0.5份。

实施例三十：

菲利浦公司聚次苯硫化物100份，取代实施例二十八之聚酰胺，其它成份不变。

实施例三十一;

住友公司的聚酚100份，石墨5份，钛酸酯0.05份，机油7份，棕榈酸3份，甘油0.5份。

实施例三十二：

尿素100份，取代实施例三十一之聚酚成份，其它成份不变。

实施例三十三：

长春公司的聚氰胺100份，取代实施例三十一之聚酚成份，其它成份不变。

实施例三十四：

长春公司的酜酸二丙烯100份，取代实施例三十一之聚酚成份，其它成份不变。

实施例三十五：

聚酰亚胺100份，取代实施例二十六之聚乙烯成份，其它成份不变。

实施例二十二-三十，以射出机成型，实施例三十一-三十五则以热压成型。以上含白烟成份之制品可以获得淡色之成品，其结果如下第四表所示，都具很低之摩擦系数（以荷重10Kg/cm²，速度3.8m/min测试）。

Claims

1、一种含油自润高分子复合物，系由100份之高分子为基材，1-120份固体化合物，和1-15份液体润滑剂所构成；其特征是该固体化合物先以其重量之0.2-3%之选自钛酸酯和硅烷化合物中之一种金属有机化合物处理，然后混合液体润滑剂，然后掺合高分子成型，制成高分子含油自润复合物。

2、权利要求1之含油自润高分子复合物，其中固体化合物系由玻璃纤维、玻璃粉、碳纤维、炭黑、石墨、Mos₂、PTFE、白烟、碳酸钙、氧化铝、界电防止剂、金属粉所组成之族群中所选出的至少一种。

3、权利要求1之含油自润高分子复合物，其中液体润滑剂系由纺锤油、轴油、涡轮油、机械油、发电机油等芳香系润滑油、萘系润滑油、石腊系润滑油、碳氢化合物、酯、聚乙二醇、硅烷系油等之合成润滑油、高级脂肪酸及其衍行物、高级脂肪酸盐、烷系高级脂肪酯、胺、蚁酸铜、棕榈铜、月桂醇、甘油之极性化合物及烷基酚类，茶醇酯、醚类界面活性剂所组成之族群中所选出的至少一种。

4、权利要求1之含油自润高分子复合物，其中高分子系由聚醛、聚酚、尿素、聚氰胺、不饱和聚酯、酜酸丙烯、环氧、聚酰亚胺等热固性树脂及氯乙烯、聚苯乙烯、ABC、聚甲基丙酸甲酯、聚次苯氧化物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚次苯硫化物等热塑性树脂所组成之族群中选出的至少一种。

5、权利要求1之含油自润高分子复合物，其中金属有机化合物系由钛之有机化合物包括烷基、烃基、酰基、醇、胺、酸等之钛酸酯或螯合之钛酸酯，例如四异丙基钛酸酯、四（2-乙基己基）钛酸酯、乳酸螯合钛酸酯;氯化硅烷化合物和硅烷氧化物，例如甲基苯基二氯化硅烷、三甲基氯化硅烷、二甲基氯化硅烷、甲基三氯化硅烷、二苯基二氯化硅烷、二乙基二乙基硅氧烷、三甲基硅烷所组成之族群中选出的一至少一种。