CN101379146B - 层状纳米微粒的制备方法与得到的纳米微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层状纳米微粒的制备方法，所述的制备方法包括下述步骤：a)让层状材料与选自这些多元醇的膨胀剂进行混合，b)在水和酸的存在下，让这种膨胀层状材料与接枝剂进行反应，所述的接枝剂符合式RaXY4-a，式中：R代表氢原子或含有1-40个碳原子的烃基，这些R基可以相同或不同，X代表硅、锆或钛原子，Y代表含有1-12个碳原子的烷氧基或卤素，以及a等于1，2或3，c)回收这些层状纳米微粒。得到的纳米微粒特别地用于聚合物增强。

Description

层状纳米微粒的制备方法与得到的纳米微粒
本发明涉及层状纳米微粒的制备方法，还涉及得到的纳米微粒。
这些无机微粒广泛地用于增强具有不同性质的聚合物。
特别寻求这样一些片状微粒，因为在待增强聚合物中可以让它们按照已定方向取向，并且因此使该聚合物具有阻挡作用的性能，尤其阻挡水和气体的性能。这种微粒特定形态及其彼此基本平行排列使水和气体在聚合物基体中更加难以穿行，因此延迟它们扩散。
这些片状微粒一般是由往往天然层状材料，例如粘土得到的。通常地，让这种层状材料经受一次或多次机械处理，例如磨碎处理；和/或化学处理，例如离子交换处理，以便得到具有所期望尺寸和粒度的微粒。这些得到微粒可以再进行改性，使其具有特定的性能，例如使其表面变成是疏水性的，从而减少水和气体在这些聚合物中的扩散。
例如，文件EP-A-0927748描述了一种疏水性粘土微粒的制备方法，该制备方法在于在酸和与水混溶溶剂的存在下，让粘土含水悬浮液与例如有机硅烷或有机硅氧烷之类的含硅有机化合物进行接触，再添加与水不混溶溶剂，以便进行这些微粒的分离。
近来，对于这些减小尺寸微粒，典型地在其最小尺寸小于100纳米的微粒出现了日益增加的兴趣，它们称之“纳米微粒”。
与前面一样，这些片状纳米微粒在加到聚合物中时能达到水和气体的阻挡作用。然而，已观察到，如果这些纳米微粒呈单个片形式而不是片聚集体形式，则这种作用更加重要。
本发明的目的涉及使用能在这些片之间插入使它们分开的膨胀剂，通过处理层状材料制备纳米微粒的方法。
本发明的另一目的涉及采用接枝改性的层状纳米微粒的制备方法。
本发明方法的特征在于该方法包括下述步骤，这些步骤在于：
a)让层状材料与选自多元醇的膨胀剂进行混合，
b)在水和酸的存在下，让这种膨胀层状材料与接枝剂进行反应，所述的接枝剂符合下式：
RaXY4-a
式中：
R代表氢原子或含有1-40个碳原子的烃基，这些R基可以相同或不同，
X代表硅、锆或钛原子。
Y代表含有1-12个碳原子的烷氧基或卤素，以及
a等于1，2或3，
c)回收这些层状纳米微粒。
“层状材料”应该理解是一种由多个基本平行层组成的无机材料，其层厚度为几纳米。通常地，通过在这些层表面上游离羟基基团与在层间空间中含有的水/阳离子之间的氢或离子型相互作用，这样一种材料的这些层彼此全部或只是部分地连接起来。这种层状材料可以是天然材料或采用化学合成得到。
本发明更特别地涉及属于粘土和勃姆石组的层状材料。
术语“粘土”在本文中是按照本技术领域的技术人员接受的一般定义考虑的，即它定义为式Al2O3.SiO2.xH2O的水合硅铝酸盐，式中x是水合度。
作为实例，可以列举云母型层状硅酸盐，例如漂白土、蒙脱土、锂皂石、膨润土、绿脱石、贝得石、瓦伦石、皂石、锌皂石、镁皂石、蛭石、云母、水羟钠硅石和合成锂皂石。
优选地，该粘土选自2：1型层状硅酸盐，有利地漂白土。特别优选的粘土是蒙脱土。
许多生产商都提供这样一些粉末状粘土，其中这些微粒是由如同扑克牌的彼此叠置片组成的。如果必要，为了降低其尺寸和/或达到期望的粒度，这些微粒可以进行处理，例如在高速运行混合器中进行机械处理。
该粘土可以是经受煅烧步骤，例如在温度至少750℃下煅烧步骤的粘土。
该粘土还可以是改性粘土，例如在铵、鏻、吡啶鎓或咪唑啉鎓溶液的存在下采用阳离子离子交换改性的粘土，这些盐优选地含有一个或多个烷基基团，更优选地这些盐的单烷基衍生物。
这样一些改性粘土是已知的，是从市场上可获得的。
这种层状材料还可以是由羟基氧化铝组成的勃姆石，更特别地是使用氢氧化铝通过水热反应得到的呈片状的合成勃姆石。这些勃姆石粉末从市场上可获得。如有必要，可以进行如上述这些粘土的机械处理，以便降低微粒尺寸和/或获得期望的粒度。
在步骤a)，让该层状材料与膨胀剂进行混合，该膨胀剂插入这些片之间，增加它们之间的距离，这样有利于分离成单个片。
本发明的膨胀剂选自多元醇，优选地二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及聚乙二醇，有利地，这些聚乙二醇的分子量至多1200，更好地至多600。
该层状材料在这种混合物中的量可以在很宽的范围内改变，10-70％，优选地20-50％。
如有必要，该混合物可以经受有助于将这些层分成片的操作，例如在以高速或通过超声波作用能够剪切这些微粒的装置中的机械处理。
在搅拌下把该层状材料加到多元醇中进行这种混合，并在室温约20-25℃下让所述的混合保持的时间足以使这种多元醇渗入这些层之间，并与材料的游离羟基基团进行相互作用。一般地，接触时间至少十分钟是必要的，优选地至少2小时，更好地至少6小时。
该混合物还可以含有一种有助于该层状材料分散的剂，例如多烷氧基化化合物，像乙氧基化/丙氧基化烷基酚、乙氧基化/丙氧基化双酚或乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，环氧乙烷结构单元数是1-50，优选地1-40；环氧丙烷数是0-40，优选地0-15。
在步骤b)中，在水和酸存在下让膨胀层状材料与接枝剂进行反应。
在本文中“接枝剂”应该理解是一种能与该层状材料羟基基团生成共价键的化合物，这些接枝能够使所述材料表面改性，从而使它们具有特定的性质，尤其使它们具有疏水或亲水特性。
通常，开始添加水以便得到膨胀层状材料的悬浮液，然后添加接枝剂和酸。
添加的水量是该混合物重量的5-90％，优选地10-70％。
如前面所指出的，该接枝剂是下式化合物：
RaXY4-a
式中：
R代表氢原子或含有1-40个碳原子的烃基，所述的基可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状基，可以含有一个或多个杂原子O或N，或被一个或多个氨基、羧酸、环氧基、酰胺基基团取代，这些R基团是相同或不同的。
X代表Si、Zr或Ti，
Y代表含有1-12个碳原子的烷氧基或卤素，优选地Cl，
A等于1、2或3。
优选地，该接枝剂是有机硅烷，有利地含二个或三个烷氧基的有机硅烷。
作为实例，可以列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷和γ-(聚环氧烷)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，选择γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
该接枝剂的添加量是该起始层状材料重量的15-75％，优选30-70％。
在步骤b)中，添加这种酸作为接枝剂与该层状材料羟基基团反应的催化剂。
可以使用所有种类的无机酸或有机酸。优选地使用乙酸。使用氯硅烷时，通过该氯硅烷水解或通过该氯硅烷与该层状材料表面的羟基基团反应都可以就地生成这种酸。
优选地，其酸量应能使该层状材料悬浮液的pH为1-6，优选地3-5，更好地约4。
可以在室温，约20至25℃下进行步骤b)的反应，但是，如果该温度更高，其反应时间可显著地缩短。原则上，步骤b)的这些组分在室温下进行混合，然后它们在不超过90℃的温度下进行加热。
在该悬浮液中，可以往如步骤a)描述的层状材料分散液中添加助剂和/或碱，例如氨水调节其pH。
在步骤c)中，采用任何的已知方法，例如采用过滤和离心，采用添加与水不混溶的溶剂或蒸发水，如果必要，蒸发一种或多种由步骤b)中接枝剂烷氧基基团水解得到的醇，回收这些层状纳米微粒。
如此得到的这些层状纳米微粒在表面被该接枝剂残留物改性。它们的烧失量高于6％，优选地高于12％，更好地高于16％。
这些微粒可以进行附加处理，这种处理有助于这些层的分离，于是能够提高小厚度纳米微粒的最终比例。
例如，可以让悬浮于适当介质中的这些纳米微粒进行允许高剪切的处理，例如使用
Figure G2006800486460D00051
装置或采用超声波的处理。优选地，往该悬浮液中添加一种有助于该纳米微粒分散的如前面定义的剂和/或粘度调节剂，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素或聚乙二醇，进行这种处理。
另一种可能的处理是在挤压机中将这些纳米微粒与热塑性或热固性聚合物树脂，例如环氧树脂进行混合，再将这些挤出物在水中制成乳液。
这些层状纳米微粒可以特别地用于聚合物材料的增强。
下述实施例能够说明本发明而不限制本发明：
实施例1
在三颈烧瓶中，其上装有冷水循环冷凝器并配备温度计，加入45g粘土(
Figure G2006800486460D00052
67G；Laviosa Chimica Mineraria)和300g聚乙二醇(平均分子量300)。这种粘土是使用季铵盐采用离子交换法处理的天然蒙脱土。
几分钟后，在搅拌下往该混合物加入100g水和90g乙酸(90％水溶液)。
在充分的搅拌下，该混合物在50℃加热达到粘土的良好分散。
然后添加50g N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷A-1128；GE Silicones)。该悬浮液的pH是5。
该悬浮液加热回流4小时，然后冷却到室温，过滤。
回收的粘土用水洗涤，在105℃烘干1小时，磨碎，在同样的条件下再进行干燥。
该粘土含有20重量％以上的纳米微粒，烧失量等于17.4％。
实施例2
在实施例1的条件下进行，但改变之处是该粘土为改性的天然蒙脱土(HPS；Laviosa Chimica Mineraria)，膨胀剂是乙二醇。
此外，在加热回流步骤之后，采用过滤回收的粘土使用500ml6g/L碳酸氢钠水溶液进行洗涤，再使用1L蒸馏水进行漂洗。
得到的粘土含有20重量％以上的纳米微粒，烧失量为14.9％。
实施例3
在实施例1的装置中，加入165g N-苯乙烯基氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(All28；GE Silicones)、50g蒸馏水、50g乙酸和100g异丙-2-醇。该混合物在60℃加热30min，使该硅烷进行水解。
在装有500g乙二醇的容器中，在强烈搅拌下加入180g粘土(67G；Laviosa Chimica Mineraria)。得到的混合物用装置以9000rpm处理10min，然后将它加到上述装置中。
该反应混合物加热回流5小时，然后冷却到室温，过滤。
回收的粘土在实施例1的条件进行处理。它的烧失量是26.7％。
实施例4
在容器中加入16.5g用季铵(
Figure G2006800486460D00064
5；SUD-CHIMIE AG)改性的粘土、10g2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、20g聚乙烯醇(水解率88％，分子量22000)和300g蒸馏水。该混合物保持强烈搅拌至少30分钟，得到分散液。
该分散液用
Figure G2006800486460D00065
以6000rpm处理5分钟，静置30分钟，再用
Figure G2006800486460D00066
以9000rpm处理1分钟。
在实施例1的反应装置内加入该分散液与200g水，然后加入50g乙酸(90％水溶液)。该混合物在充分搅拌下在50℃加热，得到良好的分散液，然后缓慢加入50gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(
Figure G2006800486460D00067
A-1100；GE Silicones)。该悬浮液的pH为5.2。
该悬浮液加热回流4小时，然后冷却到室温，过滤。
在实施例1的条件下处理回收粘土。它的烧失量是24.4％。
实施例5
在实施例1的装置中加入50g用季铵(5；SUD-CHIMIE AG)改性的粘土、200g聚乙二醇(平均分子量300)和10g聚乙烯醇(水解率88％；分子量22000)。
几分钟后，在搅拌下往该混合物中加入250g水和90g乙酸(90％水溶液)。
该混合物在充分搅拌下在50℃进行加热，得到良好的粘土分散液。该分散液用以6000rpm处理5分钟，静置30分钟，再用Ultraturax以9000rpm处理1分钟。
往得到的分散液中缓慢加入30gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(
Figure G2006800486460D00071
A-174；GE Silicones)、15gγ-(聚亚乙基氧乙烯)-N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure G2006800486460D00072
A-1126；GE Silicones)和10g硅烷化聚氮杂酰胺(
Figure G2006800486460D00073
A-1387；GE Silicones)。该悬浮液的pH是4.6。
该悬浮液加热回流5小时，然后冷却到室温，过滤。
回收的粘土在实施例1的条件下进行处理。它的烧失量是35.9％。

Claims (18)

1.层状纳米微粒的制备方法，其特征在于它包括下述步骤，这些步骤在于：
a)让层状材料与选自二元醇的膨胀剂进行混合，
b)在水和酸的存在下，让这种膨胀层状材料与接枝剂进行反应，所述的接枝剂符合下式：
RaXY4-a
式中：
R代表氢原子或含有1-40个碳原子的烃基，这些R基可以相同或不同，
X代表硅、锆或钛原子，
Y代表含有1-12个碳原子的烷氧基或卤素，以及
a等于1，2或3，
c)回收这些层状纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于这种二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或聚乙二醇。
3.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在步骤a)中层状材料的量是该混合物重量的10-70％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤a)中层状材料的量是该混合物重量的20-50％。
5.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在温度20-25℃下进行步骤a)的混合。
6.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于R基是饱和或不饱和的直链、支链或环状基，可以含有一个或多个杂原子O或N，或被一个或多个氨基、羧酸、环氧基、酰胺基基团取代。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该接枝剂是有机硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机硅烷是含有两个或三个烷氧基的有机硅烷。
9.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该接枝剂的添加量是起始层状材料重量的15-75％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该接枝剂的添加量是起始层状材料重量的30-70％。
11.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于添加的酸量足以使步骤b)混合物的pH是1-6。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述pH是3-5。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述pH是4。
14.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在温度20-25℃下步骤b)的这些化合物进行混合，然后加热到温度不超过90℃。
15.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该层状材料是粘土或勃姆石。
16.采用根据权利要求1-14中任一项权利要求所述制备方法得到的层状纳米微粒，其特征在于它们的烧失量高于6％。
17.根据权利要求16的层状纳米微粒，其特征在于它们的烧失量高于12％。
18.根据权利要求17的层状纳米微粒，其特征在于它们的烧失量高于16％。
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