CN101386985B - 在透明电极上制作aao模板的方法及相应器件 - Google Patents
在透明电极上制作aao模板的方法及相应器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101386985B CN101386985B CN2008102244147A CN200810224414A CN101386985B CN 101386985 B CN101386985 B CN 101386985B CN 2008102244147 A CN2008102244147 A CN 2008102244147A CN 200810224414 A CN200810224414 A CN 200810224414A CN 101386985 B CN101386985 B CN 101386985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transparency electrode
- electrolysis
- layer
- aao template
- aao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在透明电极上制作AAO模板的方法及相应的器件。先在透明电极上镀一层适当厚度的金属钛作为缓冲层，再在其上镀金属铝层，然后以酸性溶液为电解液进行阳极氧化电解，从而在透明电极上制作出AAO纳米多孔阵列结构模板，相应地得到一种透明电极和AAO模板复合器件。本发明中的钛缓冲层起到了很好的粘附和保护作用，在保证铝层不脱落且完全电解的情况下，很好地保护了透明电极层不被电解破坏，得到直通衬底的纳米多孔阵列结构。而且，在电解作用下，钛层经扩散和氧化变得透明，保证了整体结构具有高的透光性，可广泛应用于太阳能电池器件和电致发光器件等光电子器件中。本发明制作工艺简单，易于大面积制作，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种规则的纳米多孔阵列结构材料的制备方法及得到的器件。
背景技术
AAO模板(AnodicAluminum oxide，阳极氧化铝模板)是一种具有规则的纳米多孔阵列结构的透明模板，可以通过改变电解时的具体条件方便地调节其特征参数。通过改变电解时所加电压的大小、所选择电解液种类(例如草酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸及其混合酸等)和浓度，可以方便地调节纳米孔间距的大小；采用二次电解或预先抛光铝表面的方法，可以得到相对规则分布的六角形孔分布；若事先采用纳米压印、光刻、附加掩模板等方法，配合以电解电压选择，可以控制孔的分布规律；通过电解后的扩孔过程，可以在一定范围内调节孔径的大小；通过调节电解时所加电压产生的电场方向，可以控制孔的生长方向，如可使孔沿垂直于衬底方向、平行于衬底方向或者其它方向生长。因此，以AAO为模板，可以得到在一定程度内可精确控制的规则纳米阵列结构，包括有机材料和无机材料，此方法简单、便宜，而且方便大面积、大规模制作。
在太阳能电池器件和电致发光器件的制作中，透明电极(如ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟锡氧化物)、AZO(掺铝氧化锌)层等)因其高的透光性而被广泛应用。在透明电极上生长规则的纳米阵列柱状结构可以得到某些特殊的效果。例如，目前异质结太阳能电池中碰到的一个阻碍光电转换效率提高的问题就是，在纳米级结构中激子分离后自由载流子向电极的快速转移，如果可以在电极材料上直接生长纳米级柱状结构，可以得到较快的电子或空穴转移速率，从而改善器件的性能。电致发光器件中，在透明电极上生长较规则的纳米柱状阵列，可以利用此结构造成的特殊量子限域效应和大表面积造成的多晶体缺陷等，得到特殊的辐射光谱，从而有利于优化器件的性能或制作特殊用途的器件。
目前，在衬底材料上制作AAO模板主要集中于在Si衬底上。例如：文献1(MingliangTian，Shengyong Xu，Jinguo Wang，Nitesh Kumar，Eric Wertz，Qi Li，Paul M.Campbell，MosesH.W.Chan，and Thomas E.Mallouk“Penetrating the Oxide Barrier in Situ and SeparatingFreestanding Porous Anodic Alumina Films in One Steps”，Nano Letters，5(2005)，697-703)采用SiOx/Si衬底，Ti作为粘附层，用3vol％的硫酸作为电解液，采用一次电解法得到孔径小于10nm的AAO模板；文献2(Ailing Cai，Haoyue Zhang，Hao Hua and Zhibo Zhang“Directformation of self-assembled nanoporous aluminumoxide on SiO2and Si Substrates”，Nanotechnology，13(2002)，627-630)在SiO2/Si和Si衬底上热蒸镀10nm的Ti粘附层，4wt％的草酸作为电解液，采用二次电解法得到规则的孔径30-70nm的AAO模板；文献3(MelissaS，Sander and Le-shon Tan“Nanoparticle Arrays on Surfaces Fabricated Using Anodic AluminaFilms as Templates”，Advanced Functional Materials，13(2003)，393-397)在SiOx/Si、Si、Au/Ti/Si衬底上，采用草酸或磷酸作为电解液，用二次电解法制得规则多孔结构，孔径25-70nm。
对于在透明电极上的AAO模板制作，如为FTO透明电极，文献4(K.M.Coakley，B.S.Srinivasan，J.M.Ziebarth，C.Goh，Y.Liu，M.D.McGehee“Enhanced Hole Mobility inRegioregular Polythiophene Infiltrated in Straight Nanopores”，Advanced Functional Materials，15(2005)，1927-1932)在FTO上镀铝膜，电解得到孔径为20-120nm的AAO模板，由于没有使用缓冲层，使得界面处反应程度不齐，导致对后续制作规整的纳米结构不利。对于在ITO透明电极表面的情况，文献5(S.Z.Chu，K.Wada，S.Inoue，and S.Todoroki“Formationand Microstructures of Anodic Alumina Films from Aluminum Sputtered on Glass Substrate”，Journal of the Electrochemical Society，149(7)B321-B327(2002))以ITO/SiO2/玻璃作为衬底材料，采用10vol％的磷酸作为电解液，得到孔径为80-100nm的AAO模板。但衬底材料得专门制作，同样由于没有采用缓冲层，且由于初始铝表面和ITO表面都不平整，导致电解时反应到达铝与ITO界面的时间不一，从而使得ITO遭到破坏或者铝未电解完全，不利于后续纳米结构、纳米材料的制作。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种方法，在透明电极上制备AAO模板。鉴于透明电极的重要用途，直接在透明电极上镀铝电解时，透明电极层和铝层间的粘合较差，使得电解铝层容易脱落；而且透明电极和铝的表面不平整，直接在其上电解铝又会遇到诸如反应时间无法精确控制的问题。本发明是通过如下技术方案来解决上述问题的：
一种在透明电极上制作AAO模板的方法，先在透明电极上镀一层适当厚度的金属钛(Ti)作为缓冲层，再在其上镀金属铝层，然后以酸性溶液为电解液进行阳极氧化电解，获得AAO模板。
上述透明电极可以是ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟锡氧化物)、AZO(掺铝氧化锌)等任一种材料的透明电极。钛缓冲层的厚度以8nm～45nm为宜，可以采用磁控溅射或电子束蒸发等方法镀金属钛层。通常，金属铝层的厚度在50nm以上，可以采用磁控溅射、电子束蒸发或热蒸镀等方法镀金属铝层。
阳极氧化电解可以采用一次电解法或二次电解法，优选为二次电解法，在小于30V的直流电压下进行阳极氧化电解，更易制作出规则的纳米多孔结构。电解液是草酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸等酸性溶液或其混合酸，若采用ITO透明电极，优选1vol％～5vol％的硫酸溶液为电解液。阳极氧化电解后还可进一步在酸性溶液中浸泡一段时间进行扩孔，例如在5wt％磷酸溶液中浸泡15-60min。
本发明的第二个目的是提供一种透明电极和AAO模板复合器件，它包括依次叠加的透明电极层、钛氧化过渡层和氧化铝纳米多孔阵列，实质上是一种表面具有纳米多孔阵列的透明电极。它是通过上述方法以透明电极为衬底，以金属钛为缓冲层，阳极氧化电解金属铝层得到的，在透明电极的表面获得具有规则的纳米多孔阵列结构的AAO模板。
本发明中采用金属Ti作为缓冲层具有非常关键的作用，该金属钛缓冲层可以起到粘附和保护作用，而其它金属如铬、金、银、铜等则不能起到相应的作用(参见实施例三)；金属Ti层的厚度选择也很关键。
本发明在透明电极与铝之间加入一层起粘附和保护作用的金属Ti缓冲层，在适当的Ti层厚度下，既保证了电解铝层不脱落，又很好地保护了透明电极层不被电解破坏，但铝层还可以得以完全电解，得到了规则的孔径直通衬底的AAO纳米多孔阵列结构。本发明的方法可以解决当透明电极层与铝层直接接触时，阳极氧化电解铝遇到的完全电解铝层和保护透明电极层不受破坏的矛盾，并且使得电解反应的终止时间可以在很长的间隔内进行控制，而不用担心因透明电极的破坏而导致的多孔层脱落等问题。在本发明的条件下，直接电解结构Ti/透明电极可以得到透明的膜层，可能是由于在电解电压的作用下，钛层和透明电极层间的相互扩散和钛的电解氧化所致。在电解电压的作用下，较薄的钛层经扩散和氧化变得透明，保证了整体结构具有高的透光性，使得本发明的方法可在诸如太阳能电池器件和电致发光器件等领域得到广泛应用。而且，较薄的钛转化层应该具有好的导电性，这点使得本发明的方法可直接应用于采用电化学等方法制作规则纳米阵列结构材料。本发明直接采用已经商业化规模生产的透明电极，制作很方便和简单，也便于大面积制作。
附图说明
图1是按本发明实施例二中的步骤电解结构Al/Ti/ITO得到的纳米多孔阵列结构的正面SEM图。
图2是按本发明实施例二中的步骤电解结构Al/Ti/ITO得到的纳米多孔阵列结构的横截面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图，通过实施例详细描述本发明提供的在透明电极上制备AAO模板的方法，但不构成对本发明的限制。
实施例一：没有金属缓冲层的实验
在已经商业化规模生产的ITO、FTO或AZO透明电极上，制作AAO模板。在ITO、FTO或AZO透明电极上镀金属Al，然后采用阳极氧化二次电解铝并扩孔。
1.结构制作方法：
(1)透明电极的清洗：将ITO、FTO或AZO透明电极依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，再用氧等离子体清洗仪处理1min。
(2)镀Al：用磁控溅射法、电子束蒸发法或热蒸镀法在透明电极上镀一层Al，厚度不小于50nm。
(3)第一次电解：在0℃至室温下，采用二电极电解装置，金属铜片或铂片作为阴极，以1vol％～5vol％的硫酸溶液为电解液，在小于30V的直流电压下阳极氧化电解步骤(2)得到的结构，在结构透明前停止电解。
(4)洗去电解得到的Al2O3层：在55～60℃下，将步骤(3)得到的结构在5wt％的磷酸和45gL-1的铬酸混合液中浸泡，洗去电解得到的Al2O3层。
(5)第二次电解：在0℃至室温下，以1vol％～5vol％的硫酸溶液为电解液，在小于30V的直流电压下阳极氧化电解步骤(4)得到的结构。
2.器件的测量结果
在加电压电解的过程中，可以观察到，膜层表面变得不平整，有些部分翘起脱离衬底，电解进行得很不均匀；在膜层脱落处，衬底上的导电材料被电解破坏。说明采取措施避免膜层脱落对制作出最终结构的重要作用。
实施例二：采用金属Ti作缓冲层的实验
在已经商业化规模生产的ITO、FTO或AZO透明电极上，制作AAO模板。依次在ITO、FTO或AZO透明电极上镀金属Ti、Al，然后采用阳极氧化二次电解铝并扩孔。
1.结构制作方法：
(1)透明电极的清洗：将ITO、FTO或AZO透明电极依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，再用氧等离子体清洗仪处理1min。
(2)镀Ti：用磁控溅射法或电子束蒸发法在清洗干净的透明电极上镀一层Ti，厚度为8-45nm。
(3)镀Al：用射频磁控溅射法、电子束蒸发法或热蒸镀法在步骤(2)所得结构上镀一层Al，厚度不小于50nm。
(4)第一次电解：在0℃至室温下，采用二电极电解装置，金属铜片或铂片作为阴极，以1vol％～5vol％的硫酸溶液为电解液，在小于30V的直流电压下阳极氧化电解步骤(3)得到的结构，当结构变得透明前停止电解。
(5)洗去电解得到的Al2O3层：在55～60℃下，将步骤(4)得到的结构在5wt％的磷酸和45gL-1的铬酸混合液中浸泡，洗去电解得到的Al2O3层。
(6)第二次电解：在0℃至室温下，采用1vol％～5vol％的硫酸溶液为电解液，在小于30V的直流电压下阳极氧化电解步骤(5)得到的结构，当结构变得透明，延迟几十秒后停止电解。
(7)扩孔：将步骤(6)得到的结构在室温下的5wt％磷酸溶液中浸泡15-60min，调节孔径的大小。
2.器件的测量结果
将电解扩孔得到的透明电极上的AAO模板用型号为STARTA DB235的聚焦离子束系统观测，其中电解结构Al/Ti/ITO得到的纳米多孔阵列结构的正面和横截面SEM图像分别如图1和图2所示。为看到清晰的横截面图像，事先在所看结构横截面上用射频磁控溅射法镀了一层1.5-2.5nm的金属铬以增加导电性，防止电荷积累。从图1和图2可以看到，所制备的纳米多孔阵列排列规则均匀，孔径垂直并直通衬底部分。
若将金属Ti层的厚度改为5nm，其它实验条件不变，则在实验过程中就可看到电解反应不均匀，在有些部分Al还未电解完成时，另外一些部分的ITO层已被电解破坏掉，说明太薄的Ti层无法起到保护透明电极的作用；若将金属Ti层的厚度改为50nm，其它实验条件不变，则在实验过程中就可看到部分膜层翘起脱落，同样无法得到均匀规则的纳米多孔结构。由此，可以看出金属Ti层厚度对制作出最终结构的关键作用。
实施例三：采用其它金属如Cr、Au、Ag或Cu作缓冲层的实验
在已经商业化规模生产的ITO、FTO或AZO透明电极上，制作AAO模板。依次在ITO、FTO或AZO透明电极上镀金属Cr(或者Au、Ag、Cu)、Al，然后阳极氧化电解铝。
1.结构制作方法.
(1)透明电极的清洗：将ITO、FTO或AZO透明电极依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，再用氧等离子体清洗仪处理1min。
(2)镀缓冲层：在清洗干净的ITO、FTO或AZO透明电极上镀一层金属如Cr、Au、Ag或Cu，厚度为5-50nm。
(3)镀Al：用射频磁控溅射法、电子束蒸发法或热蒸镀法在步骤(2)所得结构上镀一层Al，厚度不小于50nm。
(4)电解：在0℃至室温下，采用1vol％～5vol％的硫酸溶液为电解液，在小于30V的直流电压下阳极氧化电解步骤(3)得到的结构。
2.器件的测量结果
加上电解电压后，表面的铝层很快就褶皱脱落，得不到规则的纳米多孔结构。由于透明电极上的导电层被破坏消失，导电性非常差，无法看到SEM图像。
以上通过详细实施例描述了本发明通过加入起粘附和保护作用的金属钛缓冲层在透明电极上制得AAO模板的制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变形或修改，其制备方法不限于实施例中公开的内容。
Claims (10)
1.一种在透明电极上制作AAO模板的方法，先在透明电极上镀一层厚度为8nm～45nm的金属钛作为缓冲层，再在其上镀金属铝层，然后以酸性溶液为电解液进行阳极氧化电解，获得AAO模板。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述透明电极是ITO、FTO或AZO透明电极。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用磁控溅射或电子束蒸发的方法镀金属钛缓冲层。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用磁控溅射、电子束蒸发或热蒸镀的方法镀金属铝层，厚度在50nm以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用一次电解法或二次电解法进行阳极氧化电解，电解液是草酸、磷酸、硫酸、铬酸或柠檬酸溶液，或者是它们的混合液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述电解液为1vol％～5vol％的硫酸溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在小于30V的直流电压下进行阳极氧化电解。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：阳极氧化电解后还进一步在酸性溶液中浸泡一段时间进行扩孔。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：阳极氧化电解后在5wt％磷酸溶液中浸泡15-60min扩孔。
10.一种透明电极和AAO模板复合器件，包括依次叠加的透明电极层、钛氧化过渡层和氧化铝纳米多孔阵列，是利用权利要求1～9中任意一种方法在透明电极上制备AAO模板而得到的复合器件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102244147A CN101386985B (zh) | 2008-10-14 | 2008-10-14 | 在透明电极上制作aao模板的方法及相应器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102244147A CN101386985B (zh) | 2008-10-14 | 2008-10-14 | 在透明电极上制作aao模板的方法及相应器件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101386985A CN101386985A (zh) | 2009-03-18 |
| CN101386985B true CN101386985B (zh) | 2010-09-08 |
Family
ID=40476649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102244147A Expired - Fee Related CN101386985B (zh) | 2008-10-14 | 2008-10-14 | 在透明电极上制作aao模板的方法及相应器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101386985B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101949017B (zh) * | 2010-09-19 | 2012-10-03 | 湖北大学 | 孔间距和孔直径可独立调节的Si纳米孔阵列模板的制备方法 |
| CN102176378A (zh) * | 2011-03-04 | 2011-09-07 | 复旦大学 | 一种基于柔性衬底的固态超级电容器及其制作方法 |
| CN102183558B (zh) * | 2011-03-16 | 2013-01-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 分级多孔纳米氧化铝/金复合薄膜电极及其制备方法 |
| CN103137245B (zh) * | 2011-11-30 | 2015-09-09 | 群康科技(深圳)有限公司 | 透明导电膜及其制造方法、电子装置 |
| CN102621126A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-01 | 上海大学 | 金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法 |
| CN104361995A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-02-18 | 武汉大学 | 一种基于纳米结构的透明电容器及其制备方法 |
| CN107245748A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-10-13 | 南京邮电大学 | 一种铝合金的二次阳极氧化工艺 |
| CN107130219B (zh) * | 2017-04-26 | 2019-03-05 | 华中科技大学 | 一种超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法 |
| CN109585625B (zh) * | 2018-12-05 | 2020-07-28 | 湘能华磊光电股份有限公司 | 一种透明导电膜、其制备方法及含此透明导电膜的led芯片 |
| CN110931617B (zh) * | 2019-12-18 | 2021-08-13 | 天津职业技术师范大学(中国职业培训指导教师进修中心) | 一种适用于铝丝压焊的GaN基LED的P型复合电极材料及其制备方法 |
-
2008
- 2008-10-14 CN CN2008102244147A patent/CN101386985B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101386985A (zh) | 2009-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101386985B (zh) | 在透明电极上制作aao模板的方法及相应器件 | |
| CN105350043B (zh) | 一种金属电镀法制备金属网络透明导电电极的方法 | |
| US8877541B2 (en) | Nanostructure and photovoltaic cell implementing same | |
| US20230014707A1 (en) | Method for producing electrical contacts on a component | |
| JP5743039B2 (ja) | 光半導体電極、およびそれを具備する光電気化学セルを用いて水を光分解する方法 | |
| EP2728623B1 (en) | Thin film solar cell and method for manufacturing same | |
| Antohe et al. | Self-seeded electrochemical growth of ZnO nanorods using textured glass/Al-doped ZnO substrates | |
| US20150034160A1 (en) | Thin film photovoltaic device and method of making same | |
| Kang et al. | Electrochemical synthesis of highly oriented, transparent, and pinhole-free ZnO and Al-doped ZnO films and their use in heterojunction solar cells | |
| CN110176504A (zh) | 部件金属化的方法 | |
| JP2003530702A (ja) | 光起電性箔を作る方法 | |
| JP6388665B2 (ja) | 水素発生電極 | |
| CN101499417B (zh) | 用阳极氧化铝模板实现半导体材料上图形转移的方法 | |
| CN102569480B (zh) | 一种纳米结构的氧化亚铜基pin结太阳能电池及其制备方法 | |
| CN101974776A (zh) | 一种在水相中电泳沉积制备量子点薄膜的方法 | |
| CN111048667A (zh) | 一种高效率大面积钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
| JP2011176285A (ja) | 光電変換素子、薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法 | |
| Kurniawan et al. | Electrodeposition of cuprous oxide on a porous copper framework for an improved photoelectrochemical performance | |
| CN108054225A (zh) | 一种基于纳米结构薄膜电极的氧化亚铜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN102315288A (zh) | 薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| JP6559710B2 (ja) | 水素発生電極 | |
| CN102243967B (zh) | 基于多孔介电材料薄膜的弹道场发射显示器件阴极的制备方法 | |
| JP2011159730A (ja) | 導電性酸化亜鉛積層膜及びこれを備えた光電変換素子 | |
| Yang et al. | Alumina Template Assistance in Titania Nanotubes Dye‐Sensitized Solar Cell (TiO2 NT‐DSSC) Device Fabrication | |
| CN108315769B (zh) | 一种金属纳米颗粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100908 Termination date: 20131014 |