CN101386573B - 一种1-邻羟基苯基丁酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1-邻羟基苯基丁酮的制备方法。本发明将苯甲醚和正丁酰氯在催化剂路易斯酸的存在下，以有机溶剂为反应介质进行反应，反应温度为回流温度，反应时间2～3小时；将上述反应液用盐酸水解；分离水解产物，得有机相；用无水硫酸镁干燥有机相，然后减压蒸馏去除有机相中的有机溶剂，得到1-邻羟基苯基丁酮，去除的有机溶剂可回收利用。本发明的工艺流程短，产品收率高，一般可达90％以上，得到的产品1-邻羟基苯基丁酮纯度高，一般可达95％以上，反应条件温和，无三废排放。
Description
技术领域
本发明涉及农用化学品领域，具体的说，涉及一种1-邻羟基苯基丁酮的制备方法。
背景技术
长期以来，由于大量使用化学农药，不仅对生活环境造成污染，也使某些靶标生物产生一定程度的抗性，导致化学农药使用量进一步增加，并且化学农药污染农副产品、地下水等事件时有发生，对人类健康构成一定威胁。因此，开发利用对环境和人类无公害的农药资源越来越受到人们的重视。
银杏是我国特色植物，被称为植物活化石，抗逆能力很强，不易受病虫危害，大量研究表明银杏中含有天然杀菌、抑菌物质，由此科研工作者们采用仿生手段创制了新的农用杀菌剂酚菌酮，其化学名称：1-邻羟基苯基丁酮。
专利CN1294112和CN1490295均报道了以正丁酸、氯化亚砜在80～100℃反应2小时得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、苯酚为原材料，以三氯化铝为催化剂，原料与催化剂摩尔比为1：3～4时，高温150～170℃反应4小时后，用盐酸水解得到1-邻羟基苯基丁酮和1-对羟基苯基丁酮混合物；专利CN1294113和CN1393436公开了以正丁酸、氯化亚砜在80～100℃反应2小时得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、苯酚为原材料，以金属锆、三氯化铝为混合催化剂，原料与催化剂摩尔比为1：3～4时，高温170～200℃反应4小时后用盐酸水解得到1-邻羟基苯基丁酮。这一系列专利都以正丁酸、氯化亚砜、苯酚等为原材料来制备目标化合物，正丁酸和氯化亚砜的反应会释放出大量的氯化氢和二氧化硫气体，对生产设备要求严格，并排放大量的含酚类物质 的废水，而且该工艺还存在反应总收率低，产品纯度较低，副产物多，催化剂消耗量大且不易回收的缺点。
发明内容
针对现有工艺的不足，本发明的目的是提供一种1-邻羟基苯基丁酮的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，以苯甲醚、正丁酰氯为原材料，路易斯(Lewis)酸为反应催化剂，以有机溶剂为反应介质，在-5～0℃混合后升温，控制反应温度为回流温度，反应2～3小时，经过萃取、洗涤、干燥等常规处理后脱除溶剂，得到纯度95％以上产品1-邻羟基苯基丁酮，反应收率大于90％。
本发明的1-邻羟基苯基丁酮的制备方法，包括：
1)在含有催化剂路易斯酸的有机溶剂的反应介质中，加入苯甲醚和正丁酰氯，然后升温至回流温度，进行反应，反应时间2～3小时；
2)将上述反应液用盐酸水解；
3)分离水解产物，得有机相；
4)将上述有机相去除有机溶剂，制得。
其中，步骤1)中所述反应介质的温度为-5～0℃，然后缓慢加入苯甲醚和正丁酰氯；步骤3)还得到水相，将水相用所述有机溶剂萃取清洗，将有机相合并至步骤3)分离得到的有机相；将步骤4)得到的有机溶剂回收利用。
附图说明
首先，在干燥的带回流冷凝、搅拌的反应器中加入路易斯酸(Lewis acid)和有机溶剂，控制体系温度在-5～0℃左右，在搅拌的条件下向反应液中滴加苯甲醚，控制温度不超过0℃，待苯甲醚滴加完毕，向反应液中滴加正丁酰氯，待正丁酰氯滴加完毕后，升温至回流温度，继续搅拌反应2～3小时，反应完毕将体系冷却至室温，将反应液倒入含质量5～15％盐酸的碎冰和浓盐酸混合液中，静置分层，分出有机相，水相用有机溶剂萃取2次，合并有机相，用无水硫酸镁 干燥，过滤后得到淡黄色的液体，减压蒸馏脱除溶剂得到产物，借助HPLC与标准品对照分析检测，测含量，并计算收率。有机溶剂可回收为下一步反应所用。其反应过程如下：
具体实施方式
在反应体系中苯甲醚、正丁酰氯、路易斯酸的摩尔比例为1∶0.8～1.2∶1～8，最佳比例为1∶1～1.2∶2～4。
本发明所选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚类中的一种或几种的混合物。
在本发明中反应催化剂路易斯酸为三卤化铝、三卤化铁、三卤化铟、四卤化钛、四卤化锡、卤化亚锡、卤化锌等中的一种或几种的混合物。
本发明提供的制备1-邻羟基苯基丁酮的工艺流程短，产品收率高，一般可达90％以上，得到的产品1-邻羟基苯基丁酮纯度高，一般可达95％以上，反应条件温和，无三废排放。
图1为1-邻羟基苯基丁酮的制备工艺流程图
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在一个干燥的带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入98％无水三氯化铝54.5g(0.4moL)、80mL二氯乙烷，控制体系温度在-5℃左右，在搅拌的条件下向反应液中滴加99％苯甲醚22g(0.2moL)，控制温度不超过0℃；将98％正丁酰氯21.8g(0.2moL)溶解于80mL二氯乙烷中，待苯甲醚滴加完毕，接着缓慢滴加上述正丁酰氯的二氯乙烷溶液至反应体系中，滴加时间约1小时；待正丁酰氯溶液滴加完毕后升温至回流温度，继续搅拌反应3小时；反应完毕将体系冷却至室温，将反应液倒入130g含质量10％盐酸的碎冰和浓盐酸混合液中，静置分层，分出水相和有机相，水相用60mL二氯乙烷分2次萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过滤，得到淡黄色的液体，减压蒸馏脱除溶剂得到反应产物33.1g，反应收率96.3％；水相为无色透明液体，经过检测不含酚有机物，三氯化铝的含量为27.5％，可直接回收利用来制备优良净水剂聚合氯化铝。产物借助HPLC分析测试，与标准品(Yick-Vic Chemicals & Pharmaceuticals)对照，表明1-邻羟基苯基丁酮的含量为95.43％。
实施例2
在一个干燥的带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入98％无水三氯化铁99.5g(0.6moL)、150mL乙酸乙酯，控制体系温度在0℃左右，在搅拌的条件下向反应液中滴加99％苯甲醚22g(0.2moL)，由于反应放热，控制温度不超过0℃；将98％正丁酰氯26.2g(0.24moL)溶解于80mL乙酸乙酯中，待苯甲醚滴加完毕，接着将正丁酰氯溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加时间约1小时；待正丁酰氯稀释液滴加完毕后升温至回流温度，继续搅拌反应2小时，反应完毕将体系冷却至室温，将反应液倒入230g含质量10％左右盐酸的碎冰和浓盐酸混合液中，静置分层，分出水相和有机相，水相用80mL乙酸乙酯分2次萃取，合并有机相，最终得到的水相为无色透明的液 体，经过检测不含酚有机物，三氯化铁的含量为28.2％，可直接回收利用来制备优良净水剂聚合氯化铁；将得到的有机相用无水硫酸镁干燥过滤，得到淡黄色的液体，脱除溶剂得到产物33.3g，反应收率97.62％，借助HPLC分析测试，与标准品对照，测得1-邻羟基苯基丁酮的含量为96.15％。
实施例3
在一个干燥的带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL的四口烧瓶中加入98％无水氯化锌111g(0.8moL)、150mL氯苯，控制体系温度在-4℃左右，在搅拌的条件下向反应液中滴加99％苯甲醚22g(0.2moL)，由于反应放热，控制温度不超过0℃；将98％正丁酰氯24g(0.22moL)溶解于60mL氯苯中，待苯甲醚滴加完毕，接着将上述正丁酰氯溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加时间约1小时，待正丁酰氯稀释液滴加完毕后升温至回流温度，继续搅拌反应2.5小时，反应完毕将体系冷却至室温，将反应液倒入180g含质量10％左右盐酸的碎冰和浓盐酸混合液中，静置分层，分出水相和有机相，水相用80mL氯苯分2次萃取，合并有机相，得到无色透明的水相，经过检测发现其中不含酚有机物，氯化锌的含量为32.8％，可直接回收利用来制备优良净水剂聚合氯化锌；将有机相用无水硫酸镁干燥过滤得到淡黄色的液体，脱除溶剂得到产物33.1g，反应收率96.53％，借助HPLC分析测试，与标准品对照，测得1-邻羟基苯基丁酮的含量95.66％。
Claims (10)
1.一种1-邻羟基苯基丁酮的制备方法，包括：
1)在含有催化剂路易斯酸的有机溶剂的反应介质中，加入苯甲醚和正丁酰氯，然后升温至回流温度，进行反应，反应时间2～3小时；
2)将上述反应液用盐酸水解；
3)分离水解产物，得有机相；
4)将上述有机相去除有机溶剂，制得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应介质的温度为-5～0℃，然后缓慢加入苯甲醚和正丁酰氯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行步骤4)之前，将步骤3)得到的有机相通过无水硫酸镁干燥。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯甲醚、正丁酰氯、路易斯酸的摩尔比例为1∶0.8～1.2∶1～8。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，苯甲醚、正丁酰氯、路易斯酸的摩尔比例为1∶1～1.2∶2～4。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚中的一种或多种。
7.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为三卤化铝、三卤化铁、三卤化铟、四卤化钛、四卤化锡、卤化亚锡、卤化锌中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)如下进行：将步骤1)得到的反应液冷却到室温，倒入含5～15wt％盐酸的碎冰和浓盐酸混合液中。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)还得 到水相，将水相用所述有机溶剂萃取清洗，将有机相合并至步骤3)分离得到的有机相。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤4)得到的有机溶剂回收利用。
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