CN101381537A

CN101381537A - 一种无溶剂型水溶性调墨油及其制备方法

Info

Publication number: CN101381537A
Application number: CNA2008101557445A
Authority: CN
Inventors: 惠卫
Original assignee: ZHANGJIAGANG CITY YINGLI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Nantong Yingli electronic Mstar Technology Ltd
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: CN101381537B

Abstract

本发明公开了一种无溶剂型水溶性调墨油及其制备方法，该无溶剂型水溶性调墨油由无溶剂型水溶性液体树脂和固化剂混合而成的液体，具体以水溶组分、疏水组分、活性有机硅化合物等为主要原料，通过在催化剂存在下的本体共缩聚反应合成出了无溶剂型水溶性液体树脂，然后将固化剂均匀混合到上述树脂中，得到透明的无溶剂型水溶性调墨油。本发明无溶剂型水溶性调墨油的制备不使用任何有机溶剂，工艺简单，设备投资少，产品对环境友好，可在玻璃印刷行业中广泛使用。

Description

一种无溶剂型水溶性调墨油及其制备方法

技术领域

本发明属于材料和精细化工技术领域，涉及一种无溶剂型水溶性调墨油及其制备方法。

背景技术

随着汽车业、建筑装饰业和交通运输业的迅速发展，玻璃印刷油墨的需求量逐年增加，对油墨的质量要求也越来越高。目前玻璃印刷行业所用油墨大多是通过油溶性树脂调墨油与颜填料及其他助剂混合而得，这类产品中大量使用的有机溶剂不仅浪费能源和资源，而且在生产和使用过程中大量有机溶剂挥发到大气中，对人身健康和环境造成严重危害；另外，这类油墨在使用过程中设备和器具的清洗困难，必须使用大量的有机溶剂，降低了胶印中胶辊和网印中丝网的使用寿命，提高了劳动强度。

为了消除溶剂型玻璃印刷油墨的缺陷，人们曾制备了以水为溶剂、水溶性聚合物树脂为成膜物的水性调墨油，并将由此制备的水性油墨用于玻璃上的印刷，发现这类水性油墨在干燥速度、粘附力和光泽度等方面远远不能满足玻璃印刷行业的要求。

后来，人们将极性树脂其溶于极性溶剂如醇类中，开发出了水溶性调墨油，并已成功地应用与玻璃印刷油墨的生产。例如美国(FERRO)公司和意大利(FENZR)公司相继开发出了这类水溶性调墨油，由于这类调墨油以低毒性的醇类为溶剂，降低了产品对人体和环境造成的危害，而且油墨使用过程中印刷设备可以直接用水清洗，操作简便，减少了能源消耗和降低了环保成本，因此此类玻璃印刷油墨在世界范围内的辊印技术领域已获得重要应用。但这类玻璃印刷调墨油存在以下不足：首先，它以极性有机化合物为溶剂，油墨使用过程中它们仍然会挥发到大气中，没有从根本上解决有机溶剂对环境的污染问题；其次，大量有机溶剂的使用使产品的成本增加，同时造成资源的浪费；另外，这类油墨在玻璃上的附着力较传统的油性油墨差，不能满足特殊场合下玻璃印刷对油墨性能的要求。

发明内容

本发明的目的是针对目前玻璃印刷油墨中存在的问题，提供一种环境友好的无溶剂型水溶性调墨油。

本发明的另一目的是提供该无溶剂型水溶性调墨油的制备方法。

本发明的无溶剂型水溶性调墨油是由无溶剂型水溶性液体树脂和固化剂混合而成的液体，由于其生产过程中不使用任何有机溶剂，克服了溶剂型调墨油的缺点，同时由于产品溶于水，油墨使用过程中的设备和器具可直接用水清洗。

另外，还可以根据需要，通过调整聚合原料组合物的组成、配比及工艺来调整水溶性树脂的组成和结构，从而达到调整调墨油产品性能的的目。

本发明的无溶剂型水溶性调墨油对玻璃粉、钛白粉等无机颜填料具有很好的分散性，可以制成各种玻璃印刷油墨，在满足玻璃印刷行业对产品性能要求的同时，完全消除了溶剂型玻璃印刷油墨对环境的危害。

本发明所述的固化剂选自有机过氧化物、偶氮化合物中的一种或多种；优选过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；特别优选过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。

上述固化剂的用量占无溶剂型水溶性液体树脂重量的0.05～5％，优选0.1～3％。

所述的无溶剂型水溶性液体树脂由包含水溶组分、疏水组分和活性有机硅化合物的组合物在催化剂作用下通过共缩聚反应而得到；其中，所述水溶组分与疏水组分的重量比为30/1～1/2，优选15/1～2/3，最优选10/1～1/1；所述活性有机硅化合物的用量占所有原料总重量的1～70％，优选2～50％，最优选5～30％；所述催化剂的用量为体系中所有原料总重量的0.005～3％，优选0.01～1.5％，最优选0.05～0.5％。

所述水溶组分选自聚氧化乙烯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、以及季戊四醇中的一种或多种，优选聚氧化乙烯，二羟甲基丙酸和丙二醇。

其中，聚氧化乙烯选自含有一个和/或两个端羟基的聚氧化乙烯，优选双端羟基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分子量为150～3000，优选200～1500。

所述疏水组分选自聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物以及聚四氢呋喃中的一种或多种，优选聚氧化丙烯。

其中，聚氧化丙烯选自含有一个或两个端羟基的聚氧化丙烯，优选双端羟基聚氧化丙烯，其中聚氧化丙烯的分子量在150～2000，优选200～800。

所述活性有机硅化合物选自含有两个和两个以上硅烷氧基的有机硅偶联剂中的一种或多种；所述含有两个和两个以上硅烷氧基的有机硅偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷或具有如下示意性通式的有机硅化合物：

R＇_4-nSi(OR)_n

其中，n的取值为2、3或4，R’为氢、甲基、乙烯基或苯基，R为甲基或乙基。优选乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

所述催化剂为有机锡类化合物，选自二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡；和/或为叔胺类，选自三乙胺和三甲胺；优选有机锡类化合物。

无溶剂型水溶性液体树脂优选由包含聚氧化乙烯、聚氧化丙烯/或(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物、有机硅偶联剂、催化剂的原料组合物通过共缩聚反应而得到；其中的固化剂为可分解成自由基的小分子化合物。

具体地，本发明提供一种制备上述无溶剂型水溶性调墨油的方法，其包括如下步骤：

a.在催化剂存在下，使水溶组分、疏水组分与活性有机硅化合物进行共缩聚反应，得到无溶剂型水溶性液体树脂；

b.将固化剂加入到上述无溶剂型水溶性液体树脂中，混合均匀得到透明的无溶剂型水溶性调墨油。

另外，在步骤a中，所述原料按比例混合后，共缩聚反应温度为30～150℃，优选50～120℃；共缩聚反应时间为0.2～24小时，优选0.5～12小时，最优选1～6小时。

另外，在步骤b中，所述无溶剂型水溶性液体树脂和固化剂按比例在搅拌下混合得到透明液体，混合温度为0～55℃，优选20～45℃。

本发明的有益效果：本发明无溶剂型水溶性调墨油的制备不使用任何有机溶剂，工艺简单，设备投资少，产品对环境友好，可在玻璃印刷行业中广泛使用。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于描述本发明而不是限制本发明。

在下述所有实施例中，所用的原料均为工业级；所用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的端基均为羟基。

实施例1

将400克聚氧化乙烯(数均分子量为400)、60克聚氧化丙烯(数均分子量为500)和45克甲基三甲氧基硅烷放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，在搅拌下升温到60℃，然后加入0.8克二丁基锡二月桂酸酯，保温反应6小时，得到透明的液体共聚树脂。

将上述聚合体系降温到40℃，在搅拌下加入8克过氧化二碳酸二环己酯，保温混合约1小时，得到透明的无溶剂水溶性调墨油。

实施例2

将380克聚氧化乙烯(数均分子量为600)、160克聚氧化丙烯(数均分子量为320)、20克二羟甲基丙酸和65克乙烯基三甲氧基硅烷放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，在搅拌下升温到90℃，然后加入1.2克二丁基锡二月桂酸酯，保温反应3小时，得到透明的液体共聚树脂。

将上述聚合体系降温到35℃，在搅拌下加入6.5克过氧化苯甲酰，保温混合约1.5小时，得到透明的无溶剂水溶性调墨油。

实施例3

将400克聚氧化乙烯(数均分子量为800)、220克聚氧化丙烯(数均分子量为240)、10克1，2-丙二醇和180克甲基三甲氧基硅烷放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，在搅拌下升温到70℃，然后加入1.5克辛酸亚锡，保温反应3.5小时，得到透明的液体共聚树脂。

将上述聚合体系降温到40℃，在搅拌下加入4.5克过氧化二碳酸二环己酯，保温混合约1小时，得到透明的无溶剂水溶性调墨油。

实施例4

将320克聚氧化乙烯(数均分子量为1000)、160克(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物(数均分子量为240，氧化乙烯与氧化丙烯链节的摩尔比为1/4)、120克γ-氨丙基三甲氧基硅烷放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，在搅拌下升温到95℃，然后加入1克二丁基锡二月桂酸酯和1.2克三乙胺，保温反应2小时，得到透明的液体共聚树脂。

将上述聚合体系降温到35℃，在搅拌下加入5.4克偶氮二异丁腈，保温混合约1.5小时，得到透明的无溶剂水溶性调墨油。

实施例5

将400克聚氧化乙烯(数均分子量为400)、280克聚氧化丙烯(数均分子量为220)和125克甲基三乙氧基硅烷放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，在搅拌下升温到85℃，然后加入1.5克二丁基锡二月桂酸酯，保温反应3.5小时，得到透明的液体共聚树脂。

将上述聚合体系降温到35℃，在搅拌下加入3.4克叔丁基过氧化氢和2.6克偶氮二异丁腈，保温混合约1小时，得到透明的无溶剂水溶性调墨油。

实施例6

将380克聚氧化乙烯(数均分子量为260)、260克聚氧化丙烯(数均分子量为220)和145克正硅酸乙酯放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，在搅拌下升温到80℃，然后加入1.2克辛酸亚锡，保温反应3小时，得到透明的液体共聚树脂。

将上述聚合体系降温到35℃，在搅拌下加入3.8克过氧化二碳酸二环己酯和1.6克偶氮二异丁腈，保温混合约1.5小时，得到透明的无溶剂水溶性调墨油。

Claims

1.一种无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于该调墨油由无溶剂型水溶性液体树脂和固化剂混合而成。

2.根据权利要求1的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述的固化剂选自有机过氧化物、偶氮化合物中的一种或多种；优选过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；特别优选过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈；

其中，固化剂的用量占无溶剂型水溶性液体树脂重量的0.05～5％，优选0.1～3％。

3.根据权利要求1的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述无溶剂型水溶性液体树脂由包含水溶组分、疏水组分和活性有机硅化合物的组合物在催化剂作用下通过共缩聚反应而得到；

其中，所述水溶组分与疏水组分的重量比为30/1～1/2，优选15/1～2/3，最优选10/1～1/1；所述活性有机硅化合物的用量占所有原料总重量的1～70％，优选2～50％，最优选5～30％；所述催化剂的用量为体系中所有原料总重量的0.005～3％，优选0.01～1.5％，最优选0.05～0.5％。

4.根据权利要求3的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述水溶组分选自聚氧化乙烯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油以及季戊四醇中的一种或多种，优选聚氧化乙烯，二羟甲基丙酸和丙二醇；

其中，所述聚氧化乙烯选自含有一个和/或两个端羟基的聚氧化乙烯，优选双端羟基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分子量为150～3000，优选200～1500。

5.根据权利要求3的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述疏水组分选自聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物以及聚四氢呋喃中的一种或多种，优选聚氧化丙烯；

其中，所述聚氧化丙烯选自含有一个或两个端羟基的聚氧化丙烯，优选双端羟基聚氧化丙烯，其中聚氧化丙烯的分子量在150～2000，优选200～800。

6.根据权利要求3的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述活性有机硅化合物选自含有两个和两个以上硅烷氧基的有机硅偶联剂中的一种或多种；所述含有两个和两个以上硅烷氧基的有机硅偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基甲基二甲氧基硅烷或具有如下示意性通式的有机硅化合物：

R′_4-nSi(OR)_n

其中，n的取值为2、3或4，R’为氢、甲基、乙烯基或苯基，R为甲基或乙基。优选乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、和γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求3的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述催化剂为有机锡类化合物，选自二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡；和/或为叔胺类，选自三乙胺和三甲胺；优选有机锡类化合物。

8.一种制备无溶剂型水溶性调墨油的方法，其特征在于包括如下步骤：

a.在催化剂存在下，使水溶组分、含疏水组分与活性有机硅化合物进行共缩聚反应，得到无溶剂型水溶性液体树脂；

9.根据权利要求8的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述共缩聚反应温度为30～150℃，优选50～120℃；共缩聚反应时间为0.2～24小时，优选0.5～12小时，最优选1～6小时。

10.根据权利要求8的无溶剂型水溶性调墨油，其特征在于所述无溶剂型水溶性液体树脂和固化剂的混合温度为0～55℃，优选20～45℃。