CN101376810B

CN101376810B - 液晶介质

Info

Publication number: CN101376810B
Application number: CN2008102124605A
Authority: CN
Inventors: M·克拉森-梅默; A·詹森; 齐藤泉
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: KR101507158B1; DE102008035890A1; EP2031040B1; CN101376810A; TWI503402B; US20100051864A1; JP5460004B2; EP2031040A1; ATE530620T1; TW200914584A; US7854970B2; JP2009057562A; DE102008035890B4; KR20090023228A

Abstract

本发明涉及基于包含至少一种式I化合物的极性化合物的混合物的液晶介质，，其中R¹¹、R¹²环A和B具有权利要求1中规定的含义，而且涉及该液晶介质用于基于ECB、PALC、FFS或IPS效应的无源矩阵寻址有源矩阵显示器的用途。

Description

液晶介质

本发明涉及基于包含至少一种式I化合物的极性化合物的混合物的液晶介质，

其中

R¹¹和R¹²彼此独立地各自表示具有至多15个碳原子的烷基或烯基，所述烷基或烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或由至少卤素单取代的，其中，另外这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、

-C≡C-、-CF₂O-、-OC-O-或-O-CO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

和

彼此独立地各自表示

或

a表示0，1或2。

这类介质可以用于特别具有基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光显示器和用于IPS(平面内切换)以及FFS(边缘场切换)显示器。本发明的介质优选具有负介电各向异性。

1971年首次描述了电控双折射、ECB效应或还有DAP(配向相的形变)效应的原理(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，“Deformation ofnematic liquid crystals with vertical orientation in electricalfields”(在电场中具有垂直取向的向列相液晶的形变)，Appl.Phys.Lett.19(1971)，3912)。这之后有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973)，4869)的论文。

J.Robert和F.Clerc(SID80Digest Techn.Papers(1980)，30)、J.Duchene(Displays7(1986)，3)和H.Schad(SID82Digest Techn.Papers(1982)，244)的论文表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比K₃/K₁，高数值的光学各向异性Δn和≤-0.5的介电各向异性Δε值，以便适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面边缘配向(VA技术＝垂直配向)。在使用所谓IPS或FFS效应的显示器中也可以使用介电负液晶介质。

除IPS(平面内切换)显示器(例如：Yeo，S.D.，论文15.3：“AnLCDisplay for the TV Application(用于电视应用的液晶显示器)”，SID2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第II册，第758和759页)以及长久已知的TN(扭转向列)显示器之外，采用ECB效应的显示器，如在MVA(多畴垂直配向，例如：Yoshide，H.等，论文3.1：“MVA LCD for Notebook or MobilePCs...(用于笔记本或移动式计算机...的MVA LCD)”，SID2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第I册，第6-9页，和Liu，C.T.等，论文15.1：“A46-inch TFT-LCDHDTV Technology...(46英寸TFT-LCD HDTV技术...)”，SID2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第II册，第750-753页)，PVA(图案化垂直配向，例如：Kim，Sang Soo，论文15.4：“Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV(超级PVA为LCD-电视树立新尖端技术)”，SID2004InternationalSymposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第II册，第760-763页)，ASV(先进超视野，例如：Shigeta，Mitzuhiro和Fukuoka，Hirofumi，论文15.2：“Development of High Quality LCDTV(高质量LCDTV的开发)”，SID2004International Symposium，Digestof Technical Papers，XXXV，第II册，第754-757页)模式下的所谓VAN(垂直配向向列型)显示器，本身已被确定为当前最重要的、特别是对于电视应用最重要的三种最近的液晶显示器之一。用例如以下的一般形态比较这些技术：Souk，Jun，SID Seminar2004，SeminarM-6：“Recent Advances in LCD Technology(LCD技术的最新进展)”，Seminar Lecture Notes，M-6/1至M-6/26，和Miller，Ian，SID Seminar2004，Seminar M-7：“LCD-Television(LCD-电视)”，Seminar LectureNotes，M-7/1至M-7/32。尽管通过在过驱动(overdrive)下的寻址方法已经显著改善现代ECB显示器的响应时间，例如：Kim，HyeonKyeong等，论文9.1“A57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTVApplication(用于HDTV应用的57英寸宽UXGA TFT-LCD)”，SID2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第I册，第106-109页，但是视频兼容性响应时间的实现，特别是关于灰度的转换，仍是没有得到满意解决的问题。

像ASV显示器一样，ECB显示器使用负介电各向异性(Δε)的液晶介质，而TN显示器和所有常规的IPS显示器迄今都使用正介电各向异性的液晶介质。

在这类液晶显示器中，将液晶用作电介质，其光学性质在施加电压下可逆变化。

在电光显示元件中这种效应的工业应用需要不得不满足需要的多样性的LC相。此处特别重要是对湿气、空气和物理影响例如热、红外、可见光和紫外辐射以及直流电场和交变电场的化学抵抗性。

而且，要求在工业上可用的LC相在合适温度范围内具有液晶介晶相和低粘度。

特别地，必须改善、也就是减少显示器中的液晶介质的响应时间。这对于用于电视或多媒体的显示器的应用而言是特别重要的。为了改善响应时间，过去已经反复建议优化液晶介质的旋转粘度(γ₁)，也就是获得具有最低可能的旋转粘度的介质。然而，在此获得的结果对于许多应用而言是不充分的，因此看来期望寻找其他优化途径。

迄今为止所公开的一系列具有液晶介晶相的化合物无一包括满足所有这些要求的单一化合物。因此为了获得可以用作LC相的物质，一般制备2-25种、优选3-18种化合物的混合物。然而，还没有可能用此方法容易地制备最佳的相，因为迄今为止还不能得到具有显著负介电各向异性和足够长期稳定性的液晶材料。

由于在显示器中、通常也就是在根据这些提及的这效应的显示器中，工作电压应当尽可能低，因此使用通常主要由全都具有同号介电各向异性以及具有最高的可能数值的介电各向异性的液晶化合物组成的液晶介质。一般，使用至多相对少量的中性化合物以及尽可能不使用具有与该介质相反号的介电各向异性的化合物。因而在用于ECB显示器的负介电各向异性液晶介质的情况下，主要使用负介电各向异性的化合物。所用液晶介质一般由按重量计≥40％的负介电各向异性的液晶化合物组成。

矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的。可以用于单个象素的单独切换的非线性元件为例如有源元件(即晶体管)。于是使用术语“有源矩阵”，其中可以区分为两种类型：

1.在作为基板的硅片上的MOS(金属氧化物半导体)晶体管

2.在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFTs)。

在类型1的情况下，所用的电光效应通常是动态散射或宾主效应。单晶硅作为基板材料的使用限制了显示器尺寸，因为即使不同的分显示器的模块组装也会在接合点处产生问题。

在优选的更有前景的类型2的情况下，所用的电光效应通常为TN效应。

区分两种技术：包含化合物半导体例如CdSe的TFTs，或者基于多晶硅或无定形硅的TFTs。后一种技术正在全世界的广范围内进行研究。

将TFT矩阵施加到显示器一块玻璃板的内侧，同时另一块玻璃板在其内侧带有透明反电极。与象素电极的尺寸相比，TFT非常小并且对图像实际上没有不利作用。这种技术也可以扩展到全色容显示器，其中红色、绿色和蓝色滤光片的马赛克以使得滤光片元件在每个可切换象素对面的方式排列。

迄今公开的TFT显示器通常作为在透射中具有交叉偏振片的TN液晶盒(cell)操作并且是背后照明的。

术语MLC显示器在此包括任何具有集成非线性元件的矩阵显示器，也就是除有源矩阵以外，还包括具有无源元件的显示器，例如压敏电阻(varistor)或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这种类型的MLC显示器尤其适合TV应用(例如小型TV)或适合在汽车或飞机结构中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间方面的问题以外，由于液晶混合物不够高的电阻率而在MLC显示器中也出现困难[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay84，1984年9月：A210-288Matrix LCDControlled by Double Stage Diode Rings，第141页及后几页，巴黎；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay84，1984年9月：Design ofThin Film Transistors for Matrix Addressing of Television LiquidCrystal Displays，第145页及其后，巴黎]。随着电阻的降低，MLC显示器的对比度变差。因为液晶混合物的电阻率通常在MLC显示器寿命期间由于与显示器内表面的相互作用而降低，所以对于必须在长期操作期间内具有可接受电阻值的显示器而言，高(初始)电阻是非常重要的。

迄今公开的MLC-TN显示器的缺点是它们比较低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰度的难度。

因而仍然极其需要具有非常高的电阻率、同时具有宽的工作温度范围、短响应时间和低阈值电压，借助于其可以产生各种灰度的MLC显示器。

本发明基于提供MLC显示器的目的，其不仅用于监视器和TV应用，而且用于移动电话和导航系统，所述MLC显示器基于ECB，PALC，FFS或IPS效应，没有上文所述的缺点或只在较低程度上具有所述缺点，同时具有非常高的电阻率值。特别地，对于移动电话和导航系统，必须确保它们在极高和极低的温度下也可工作。

令人惊讶地，现已发现如果将包含至少一种式I化合物的向列型液晶混合物用于这些显示元件中，就可以达到该目的。这些液晶混合物的突出之处在于双折射值(Δn)高，因此突出地尤其适合于电视机、计算机例如笔记本或桌上型电脑、配电板的屏幕，还有赌博机、电光显示器例如表、计算器、小型电子游戏、弈棋机、便携式数据存储装置例如PDA(个人数字助理)的屏幕，或者移动电话和导航系统的屏幕，特别适合于显示移动画面的所有显示器。

本发明因而涉及基于包含至少一种式I化合物的极性化合物的混合物的液晶介质。

本发明的混合物显示出澄清点≥65℃的非常宽的向列相范围，非常有利的电容阈值，相对高的保持比值，同时在-30℃和-40℃下非常好的低温稳定性。本发明混合物此外的突出之处在于低旋转粘度γ₁。

式I的化合物例如从CN 18 44 310A是已知的并且DE 39 06 058C2也包括。

本发明的混合物的一些优选实施方案如下所示：

a)式I化合物中的R¹¹和R¹²优选表示具有至多6个碳原子的烷基和/或烯基，特别是直链烷基、乙烯基、1E-烯基或3-烯基，非常特别优选具有1-6个碳原子、优选2-5个碳原子的直链未取代的烷基。

如果R¹¹和/或R¹²表示烷基，该烷基可以相同或不同。如果R¹¹和/或R¹²表示烷基，优选为CH₃，C₂H₅，n-C₃H₇，n-C₄H₉，n-C₅H₁₁，进一步n-C₆H₁₃。

如果R¹¹和/或R¹²表示烯基，该烯基可以相同或不同。如果R¹¹和/或R¹²表示烯基，优选为CH₂＝CH、CH₃-CH＝CH、C₃H₇-CH＝CH、CH₂＝CH-C₂H₄或CH₃-CH＝CH-C₂H₄。

b)在式I中，环A和B优选表示

，进一步或

特别是

。a优选表示0或1。在a＝1的情况下，环A和B可以相同或不同。如果a＝0则环A优选表示

。如果a＝1则环A和B优选都表示

c)液晶介质，其包含一种、两种、三种、四种或更多种，优选一种、两种或三种的式I化合物。

d)液晶介质，其中在整个混合物中，式I化合物的比例为至少2wt％，优选至少10wt％，特别优选2-60wt％。

e)液晶介质，其包含至少一种选自于子式I1到I24的化合物

其中

烷基和烷基^*彼此独立地各自表示具有1-6个碳原子的直链烷基。烯基表示具有2-6个碳原子的直链烯基。

特别优选式I2，I4和I14的化合物。

f)液晶介质，其另外包含一种或多种式IIA和/或IIB的化合物

其中

表示

或

优选

R²具有R¹¹的含义，

Z²表示单键、-CH＝CH-，-CH₂O-，-OCH₂-，-CF₂O-，-OCF₂-，-O-，-CH₂-或-CH₂CH₂-，优选单键，

p表示1或2，和

L^1-4彼此独立地各自表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂，优选L¹＝L²＝F或L³＝L⁴＝F

v表示1-6。

R²，Z²以及v在式IIA和IIB的化合物中的含义可以相同或不同。

特别优选的式IIA化合物为式IIA-1至IIA-23的化合物

其中R²和v的含义如上所示，并且(O)C_vH_2v+1表示C_vH_2v+1或OC_vH_2v+1。

特别优选式IIA-1和IIA-2、进一步IIA-3和IIA-4的化合物，在式IIA的化合物中，R²优选表示直链烷基或烯基，特别为CH₂＝CH、CH₃CH＝CH、CH₂＝CHCH₂CH₂、CH₃CH＝CHC₂H₄、C₃H₇CH＝CH、CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁。

特别优选的式IIB化合物为式IIB-1至IIB-7的化合物

其中R²和v具有上述含义。

特别优选式IIB-1的化合物。在式IIB-1的化合物中，R²优选表示直链烷基或烯基，特别为CH₂＝CH、CH₃CH＝CH、CH₂＝CHCH₂CH₂、CH₃CH＝CHC₂H₄、C₃H₇CH＝CH、CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁。

在式IIA和IIB的化合物中，Z²优选表示单键，而且-CH₂CH₂-。

g)液晶介质，其另外包含一种或多种式III的化合物

其中

R³¹和R³²彼此独立地各自表示具有1-12个碳原子的直链烷基，其中一个或多个CH₂基团可以彼此独立地各自被具有至多15个碳原子的烷基或烯基替代，所述烷基或烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或至少由卤素单取代的，其中，另外这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、

-C≡C-、-OC-O-或-O-CO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

彼此独立地各自表示

r表示0、1或2，

Z³¹和Z³²彼此独立地各自表示单键、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-(CH₂)₄-。

h)液晶介质，其中在整个混合物中，式IIA和/或IIB的化合物的比例为至少20wt％。

i)液晶介质，其中在整个混合物中，式III的化合物的比例为至少5wt％。

j)液晶介质，其另外包含一种或多种选自式IIIa至式IIIp的化合物

其中

烷基和烷基^*彼此独立地各自表示具有1-6个碳原子的直链烷基，

烷氧基表示具有1-6个碳原子的直链烷氧基，

烯基和烯基^*彼此独立地各自表示具有2-6个碳原子的直链烯基。

式III的化合物在整个混合物中的比例优选至少5wt％。

本发明的介质特别优选包含>20wt％、特别是>25wt％、非常特别优选≥30wt％的式IIIe化合物，尤其是选自下式化合物中的化合物

其中

n＝3、4、5以及R^e表示H或CH₃。

本发明的介质优选包含至少一种式IIIa、IIIb、IIIe、IIIf、IIIi、IIIj、IIIk、III1、IIIm、IIIn和/或III0的化合物。

特别优选的式IIIe和IIIf的化合物如下所示：

在式III的化合物中，R³¹和R³²彼此独立地各自优选表示分别具有至多6个碳原子的直链烷基、烷氧基或烯基。Z³¹和Z³²优选彼此独立地表示单键，此外-COO-或-CH₂O-。环A³¹，A³²，A³³优选彼此独立地各自表示

此外或

k)液晶介质，其包含或由以下组成

2-20wt％的一种或多种式I的化合物和

20-80wt％的一种或多种式IIA和/或IIB的化合物。

其中总浓度为最大100％，基于混合物。

1)液晶介质，其另外包含一种或多种下式的四环化合物

其中

R^7-10彼此独立地各自具有权利要求1中对于R¹¹所述的含义之一，

和

w和x彼此独立地各自表示1-6。

m)液晶介质，其另外包含一种或多种式Y-1到Y-14的化合物

其中R¹³-R²⁶彼此独立地各自具有对于R¹¹所述的含义，以及z和m彼此独立地各自表示1-6，以及(O)C_mH_2m+1或者表示C_mH_2m+1或者表示OC_mH_2m+1。

n)液晶介质，其另外包含一种或多种式B-1的化合物

含量优选>3wt％，特别是≥5wt％，以及非常特别优选5-25wt％，

其中

R²⁹具有对于R¹¹所述的含义，以及m表示1-6。

o)液晶介质，其另外包含一种或多种式T-1到T-21的化合物

其中R表示分别具有1或2至6个碳原子的直链烷基、烯基、烷氧基、烷基烷氧基、链烯氧基，以及m是1-6。

R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。

本发明的介质优选包含数量为2-30wt％，特别是5-20wt％的式T-1到T-22的三联苯。

特别优选式T-1、T-2、T-3、T-4和T-22的化合物。在这些化合物中，R优选表示烷基，此外烷氧基，各具有1-5个碳原子。

本发明特别优选的介质包含下式的化合物

其中

烷基和O-烷基^*具有上述含义。

如果混合物的Δn值打算≥0.1则苯优选在本发明的的混合物中使用三联。优选的混合物包含2-20wt％的一种或多种选自T-1到T-21化合物的三联苯化合物。

p)液晶介质，其另外包含一种或多种式B-1到B-3的二联苯

其中

烷基和烷基^*彼此独立地各自表示具有1-6个碳原子的直链烷基，以及

式B-1到B-3的二联苯在整个混合物中的比例优选至少为3wt％，特别地≥5wt％。

在式B-1到B-3的化合物中，特别优选式B-2的化合物。

特别优选的二联苯是

其中烷基^*表示具有1-6个碳原子的烷基。本发明的介质特别优选包含式B-1a和/或B-2c的一种或多种化合物。

q)液晶介质，其另外包含至少一种式Z-1到Z-15的化合物

其中

烷基具有上述含义，并且R分别表示具有1或2到7个碳原子的直链烷基、烷氧基或烯基。

r)液晶介质，其包含至少一种式0-1到0-14的化合物

其中R¹和R²具有对于R¹1所述的含义，R¹和R²优选彼此独立地各自表示直链烷基，另外烯基。

优选的介质包含一种或多种式0-1、0-3、0-4、0-9、0-13和/或0-14的化合物。

化合物0-1到0-14在混合物中的比例优选5-40wt％。

式O-9的化合物优选

和/或

其中n和m彼此独立地各自表示1，2，3，4或5。在式0-9b中，n优选表示2，并且m优选表示1.

优选的混合物包含2-30wt％、特别是5-20wt％的式0-9的化合物，特别是式0-9a的化合物。

s)本发明的优选的液晶介质包含一种或多种含有四氢化萘基或萘基单元的物质，例如式N-1到N-6的化合物

其中R^1N和R^2N彼此独立地各自具有对于R¹¹所述的含义，优选表示直链烷基、直链烷氧基或直链烯基，以及Z¹和Z²彼此独立地各自表示-C₂H₄-、-CH＝CH-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂-或单键。

t)优选的混合物包含选自于式BC的二氟二苯并色满(difluorodibenzochroman)化合物、式CR的色满(chroman)，式PH-1和PH-2的氟化菲、式BF的氟化二苯并呋喃的一种或多种化合物。

其中

R^B1、R^B2、R^CR1和R^CR2彼此独立地各自具有R¹¹的含义，优选数量为3-20wt％，特别是数量为3-15wt％。

特别优选的式BC和CR的化合物是BC-1到BC-7和CR-1到CR-5的化合物

其中

及

非常特别优选包含式BC-2的一种、两种或三种化合物的混合物。

u)液晶介质，其另外包含一种或多种式In的化合物

其中

R^1In，R^2In和R^3In彼此独立地各自表示具有1-5个碳原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基，

R^2In和R^3In另外表示H或卤素，优选F，

表示

i表示0，1或2。

优选的式In的化合物是以下所示的式In-1到In-24的化合物：

特别优选式In-1，In-3，In-6，In-7和In-9的化合物。

在本发明的混合物中优选使用的式In和子式In-1到In-24的化合物的浓度为>5wt％，特别是5-30wt％并非常特别优选10-15wt％。

r)优选的混合物包含一种或多种式L-1到L-10的化合物

其中

R，R¹和R²彼此独立地各自具有对于权利要求1中R^2A的含义，并且烷基表示具有1-6个碳原子的烷基。

特别优选式L-1和L-7的化合物。

式L-1到L-10的化合物优选采用浓度为10-60wt％，特别是10-40wt％。

本发明而且涉及具有基于ECB、IPS或FFS效应的有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其包含权利要求1-10的一项或多项的液晶介质作为电介质。

本发明的液晶介质优选具有从≤-20℃到≥70℃，特别优选从≤-30℃到≥80℃，非常特别优选从≤-40℃到≥90℃的向列相范围。

术语“具有向列相”一方面是指在相应温度的低温下没有观察到向列相和没有结晶，另一方面是指在加热时从向列相中不发生澄清。在流动粘度计中在相应温度下进行在低温下的研究，并通过在层厚度与电光学应用相对应的试验液晶盒中储存至少100小时来检测。如果在相应试验液晶盒中在-20℃下的储存稳定性为1000小时或更久，则将该介质视为在此温度下是稳定的。在-30℃至-40℃下，相应时间分别为500小时和250小时。在高温下，在毛细管中通过传统方法测量澄清点。

该液晶混合物优选具有至少60K的向列相范围和在20℃下最多30mm²·s^-1的流动粘度v₂₀。

该液晶混合物中的双折射率Δn的值通常为0.07和0.16之间，优选0.08和0.12之间。

本发明的液晶混合物具有约-0.5至-8.0，特别是-3.0至-6.0的Δε，其中Δε表示介电各向异性。在20℃下的旋转粘度γ₁优选<165mPa·s，特别是<140mPa·s。

本发明的液晶介质具有相对较小数值的阈值电压(V₀)。它们优选为1.7V至3.0V的范围，特别优选≤2.75V，非常特别优选≤2.4V。

对于本发明，除非明确地另行指明，术语“阈值电压”涉及电容阈值(V₀)，也已知为Freedericksz阈值。

此外，本发明的液晶介质在液晶盒中具有高数值的电压保持率。

通常，具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质显示比具有更高寻址电压或阈值电压的液晶介质低的电压保持率，反之亦然。

对于本发明，术语“介电正化合物”是指Δε>1.5的化合物，术语“介电中性化合物”是指-1.5≤Δε≤1.5的那些，术语“介电负化合物”是指Δε<-1.5的那些。化合物的介电各向异性在此如下测定：将10％化合物溶解在液晶主体中并在至少一个试验液晶盒中测定所得混合物的电容，液晶盒在每种情况下具有20微米的层厚以及在1kHz下的垂面和均匀表面配向。测量电压通常为0.5V至1.0V，但总是低于各个要被研究的液晶混合物的电容阈值。

用于介电正和介电中性化合物的主体混合物为ZLI-4792，用于介电负化合物的主体混合物为ZLI-2857，均获自Merck KGaA，Germany。要被研究的各个化合物的数值由添加了要研究的化合物并外推至100％所用化合物后主体混合物的介电常数的变化获得。将10％要被研究的化合物溶解在主体混合物中。如果物质的溶解度对此太低，逐步将浓度减半直至可以在所需温度下进行该研究。

在本发明中所表示的所有温度值均以℃计。

在Merck KGaA制造的试验液晶盒中测定电压保持率。测量液晶盒具有钠钙玻璃基底并用聚酰亚胺配向层(来自Japan Synthetic Rubber，Japan的AL-3046)制造。层厚度均匀地为6.0微米。透明ITO电极的面积为1平方厘米。

本发明的混合物适合于所有VA-TFT应用，例如VAN、MVA、(S)-PVA和ASV。它们还适合于负Δε的IPS(面内切换)、FFS(弥散场切换)和PALC应用。

在本发明的显示器中的向列型液晶混合物通常包含两种组分A和B，它们本身由一种或多种单独的化合物构成。

组分A具有明显负介电各向异性，并赋予向列相以≤-0.5的介电各向异性。除式IA、IB和/或IC的一种或多种化合物外，其优选包含式IIA和/或IIB的化合物，此外是式III的化合物。

组分A的比例优选为45-100％，特别是60-100％。

对于组分A，优选选择一种(或多种)Δε值≤-0.8的单一化合物。在整个混合物中，A的比例越小，该值就必须越负。

组分B具有显著的向列性和在20℃下不大于30mm²·s^-1、优选不大于25mm²·s^-1的流动粘度。

在组分B中特别优选的单一化合物为极低粘度的向列型液晶，其在20℃下具有不大于18mm²·s^-1、优选不大于12mm²·s^-1的流动粘度。

组分B是单变或互变向列型，没有近晶相并能够防止液晶混合物中出现近晶相直至极低的温度。例如，如果在近晶液晶混合物中加入各种高向列态(nematogeneity)材料，可以通过所实现的近晶相抑制程度来比较这些材料的向列态。

对于本领域技术人员而言从文献中已知多种合适的材料。特别优选式III的化合物。

另外，这些液晶相也可以包含多于18种组分，优选18-25种组分。

该相优选包含4-15种、特别是5-12种，并特别优选<10种式IA、IB和/或IC的化合物以及式IIA和/或IIB和任选的式III的化合物。

除了式IA、IB、IC的化合物以及式IIA和/或IIB及任选的III的化合物以外，也可以存在其他成分，例如其含量为至多基于整个混合物的45％，但优选至多35％，特别是至多10％。

其它成分优选选自向列型或向列态(nematogenic)物质，特别是选自如下类别的已知物质：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或环己酯、环己烷羧酸苯酯或环己酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1，4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基-或环己基二噁烷、任选卤化的芪、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸酯。

适合作为这类液晶相的成分的最重要的化合物可以由式IV表征

R⁹-L-G-E-R¹⁰ IV

其中L和E各自表示选自1，4-二取代苯和环己烷环、4，4’-二取代联苯、苯基环己烷和环己基环己烷体系、2，5-二取代嘧啶和1，3-二噁烷环、2，6-二取代萘、二-和四氢化萘、喹唑啉和四氢喹唑啉的碳环或杂环体系，

G表示 -CH＝CH- -N(O)＝N-

-CH＝CQ- -CH＝N(O)-

-C≡C- -CH₂-CH₂-

-CO-O- -CH₂-O-

-CO-S- -CH₂-S-

-CH＝N- -COO-Phe-COO-

-CF₂O- -CF＝CF-

-OCF₂- -OCH₂-

-(CH₂)₄- -(CH₂)₃O-

或C-C单键，Q表示卤素、优选氯，或-CN，并且R⁹和R¹⁰各自表示具有至多18个、优选至多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基或烷氧基羰基氧基，或这些基团之一作为选择地表示CN、NC、NO₂、NCS、CF₃、SF₅、OCF₃、F、Cl或Br。

在这些化合物的大多数中，R⁹和R¹⁰彼此不同，这些基团之一通常是烷基或烷氧基。所提出的取代基的其他变型也是常见的。许多这类物质或其混合物可购得。所有这些物质可通过由文献中已知的方法制备。

对于本领域技术人员来说不言而喻的是，本发明的VA、IPS、FFS或PALC混合物也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F被相应的同位素替代的化合物。

可聚合的化合物，即所谓的活性液晶原(reactive mesogen)(RMs)，例如如U.S.6,861,107所公开的，可以另外被加入到本发明的混合物中，其浓度基于混合物优选0.12-5wt％，特别优选0.2-2wt％。该类混合物可以用作所谓的聚合物稳定的VA模式，其中使活性液晶原的聚合在液晶混合物中发生。对此的先决条件是液晶混合物本身不包含任何可聚合的组分。

本发明的液晶显示器的结构符合通常的几何结构，如例如EP-A0240 379中所述的。

下列实施例意图解释本发明而不限制本发明。上下文中，百分比数据表示重量百分比；所有的温度以摄氏度表示。

除了式IIA和/或IIB以及一种或多种来自于式IB、IC和ID的化合物以外，本发明的混合物优选包含一种或多种如下所示的化合物。

使用下面的缩写：

(n，m，z彼此独立地各自为1，2，3，4，5或6)

本发明可以使用的液晶混合物以本身是常规的方法制备。一般，将以较少的量使用的所需量的组分溶解于构成主要成分的组分中，有利地是在高温度下。也可以在有机溶剂中混合组分的溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并在充分混合后，例如通过蒸馏而再次除去溶剂。

采用合适的添加剂，本发明的液晶相可以以它们可用于到目前为止所公开的例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD的任何类型的显示的方式进行改性。

电介质也可以包含本领域技术人员已知的和描述于文献中的其他添加剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂、纳米颗粒和自由基清除剂。例如，可以加入0-15％的多色染料、稳定剂或手性掺杂剂。

例如，可以加入0-15％的多色染料，而且为了改善电导率，可以加入导电盐，优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸(tetraphenylboranate)四丁基铵或冠醚的配合盐(参见，例如，Haller等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Volume24，第249-258页(1973年))，或者可以加入物质以便对介电各向异性、粘度和/或向列相的配向进行改性。这类物质描述在例如DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和28 53 728中。

表A显示可以加入到本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果混合物包含掺杂剂，其用量为0.01-4wt％，优选0.1-1.0wt％。

表A

可以加入例如到本发明的混合物中的稳定剂，其用量基于该混合物的总量至多10wt％，优选0.01-6wt％，特别是0.1-3wt％，示于下表B：

表B

(n＝1-12)

以下实施例意图解释本发明而不限制本发明。上下文中，

V₀表示在20℃下电容的阈值电压[V]

Δn表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性

Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性

c1.p.表示澄清点[℃]

K₁表示在20℃下的弹性常数，“张开”形变[pN]

K₃表示在20℃下的弹性常数，“弯曲”形变[pN]

γ₁表示在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s]，在磁场中通过旋转法测定。

LTS表示在试验液晶盒中测定的低温稳定性(向列相)

HR(20)表示在20℃下的电压保持率[％]

HR(100)表示在100℃下5min后的电压保持率[％]

HR(UV)表示经UV暴露后的电压保持率[％]

用于测量阈值电压的显示器具有两块平面平行的间隔为20μm的外板和该外板内侧的电极层，该电极层具有位于上方的SE-1211(Nissan Chemicals)配向层，所述配向层引起液晶的垂面配向。

除非明确另作说明，本申请中的所有浓度涉及相应的混合物或混合物组分。除非明确另作说明，所有物理性能如以下所述进行测定“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals(默克尔液晶，液晶的物理性能)”，statusNov.1997，Merck KGaA，Germany，并在20℃的温度应用。

除非另作说明，本申请中的所有％数据是重量百分比。除非明确说明，本申请中的所有浓度涉及相应的混合物或混合物组分。

混合物实施例

实施例1

CY-3-O2 20.0％澄清点[℃]： 80.5

CY-5-O2 5.0％ Δn[589nm，20℃]： 0.0942

CCY-3-O2 12.0％ ε||[1kHz，20℃]： 3.8

CCY-3-O3 12.0％ ε_⊥[1kHz，20℃]： 8.2

CCTY-3-O2 12.0％ Δε[1kHz，20℃] -4.4

CTY-3-O2 10.0％ K₁[pN，20℃] 13.1

CC-4-V 23.0％ K₃[pN，20℃] 15.6

CC-3-V1 6.0％ K₃/K₁ 1.19

V₀[V，20℃] 1.99

γ1[mPa·s，20℃]： 134

LTS液晶盒-20℃： >1000h

-30℃ >1000h

-40℃ >1000h

实施例2

CCY-3-O3 7.0％澄清点[℃]： 104.5

CCY-4-O2 6.0％ Δn[589nm，20℃]： 0.0985

CCY-5-O2 6.0％ Δε[1kHz，20℃] -2.8

PYP-2-4 2.0％ V₀[V，20℃] 2.80

CCP-V-1 14.0％ γ1[mPa·s，20℃]： 139

CCP-V2-1 12.0％

CC-3-V1 15.0％

CC-4-V 10.0％

CK-3-F 4.0％

CK-4-F 5.0％

CK-5-F 4.0％

CTY-3-O2 10.0％

CTY-3-O4 5.0％

实施例3

CY-3-O4 20.0％澄清点[℃]： 80.5

CY-5-O4 8.0％ Δn[589nm，20℃]： 0.0970

CCY-3-O3 5.0％ Δε[1kHz，20℃] -3.0

CPY-2-O2 4.0％ γ1[mPa·s，20℃]： 124

CPY-3-O2 6.0％

CC-3-V1 10.0％

CCP-V-1 12.0％

CCP-V2-1 12.0％

CCH-34 11.0％

CTY-3-O2 6.0％

CTY-5-O2 6.0％

实施例4

CY-3-O4 8.0％澄清点[℃]： 90.5

CCY-3-O2 8.0％ Δn[589nm，20℃]： 0.1305

CCY-3-O3 5.0％ Δε[1kHz，20℃] -3.9

CCY-4-O2 5.0％ V₀[V，20℃] 2.10

CPY-2-O2 5.0％ γ1[mPa·s，20℃]： 229

CPY-3-O2 5.0％

PYP-2-3 6.0％

PYP-2-4 6.0％

PCH-53 9.0％

CC-3-V 10.0％

CCP-V-1 4.0％

CTY-3-O21 0.0％

CTY-5-O2 5.0％

LTY-3-O2 4.0％

CCTY-3-O2 10.0％

实施例5

CY-3-O2 25.0％澄清点[℃]： 72.0

CCY-3-O3 12.0％ Δn[589nm，20℃]： 0.1054

CPY-2-O2 12.0％ Δε[1kHz，20℃] -4.2

CCTY-V-O2 12.0％ V₀[V，20℃] 2.05

LTY-2-O2 10.0％ γ1[mPa·s，20℃]： 110

CC-3-V 29.0％

Claims

1.基于极性化合物的混合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种式I的化合物

其中

R¹¹和R¹²彼此独立地各自表示具有至多15个碳原子的烷基或烯基，所述烷基或烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或至少由卤素单取代的，其中，另外这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、

彼此独立地各自表示

或

a表示0，1或2;

所述液晶介质另外包含一种或多种式IIA和/或IIB的化合物：

其中，

表示

R²表示具有至多15个碳原子的烷基或烯基，所述烷基或烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或至少由卤素单取代的，其中，另外这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、

-C≡C-、-CF₂O-、 -OC-O-或-O-CO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

Z²表示单键、-CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-O-、-CH₂-、或-CH₂CH₂-，

p表示1或2，和

L^1-4彼此独立地各自表示F、C1、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂，

v表示1-6。

2.权利要求1的液晶介质，其特征在于它另外包含一种或多种式III的化合物

其中

R³¹和R³²彼此独立地各自表示具有至多15个碳原子的烷基或烯基，所述烷基或烯基是未取代的、由CN或CF₃单取代的或至少由卤素单取代的，其中，另外这些基团中的一个或多个CH₂基团可以被-O-、-S-、

-C≡C-、-OC-O-或-O-CO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

彼此独立地各自表示

r表示0、1或2，

Z³¹和Z³²彼此独立地各自表示单键、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、 -COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-(CH₂)₄-。

3.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于它包含一种、两种、三种、四种或更多种式I化合物。

4.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于式I化合物在整个混合物中的比例是至少2wt％。

5.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于式IIA和/或IIB化合物在整个混合物中的比例是至少20wt％。

6.权利要求2的液晶介质，其特征在于式III化合物在整个混合物中的比例是至少5wt％。

7.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于它包含至少一种选自式I1至I24的化合物的化合物：

其中

烷基和烷基^*彼此独立地各自表示具有1-6个碳原子的直链烷基，以及烯基表示具有2-6个碳原子的直链烯基。

8.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于在式IIA和/或IIB的化合物中的L¹，L²，L³和L⁴各自表示氟。

9.权利要求1或2的液晶介质，其特征在于它包含或由以下组成：

2-60wt％的一种或多种式I的化合物和

20-80wt％的一种或多种式IIA和/或IIB的化合物，

其中总浓度为最大100％，基于混合物。

10.根据权利要求1-9的任一项的液晶介质在电光显示器中的用途。

11.具有基于ECB、PALC、FFS或IPS效应的无源矩阵寻址或有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于它包含权利要求1-9的任一项的液晶介质作为电介质。