CN101374866B - 纯化聚合物组成用技术 - Google Patents

纯化聚合物组成用技术 Download PDF

Info

Publication number
CN101374866B
CN101374866B CN2006800528660A CN200680052866A CN101374866B CN 101374866 B CN101374866 B CN 101374866B CN 2006800528660 A CN2006800528660 A CN 2006800528660A CN 200680052866 A CN200680052866 A CN 200680052866A CN 101374866 B CN101374866 B CN 101374866B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
purification media
lithium
polymer
cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800528660A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101374866A (zh
Inventor
詹姆斯·波洛
威廉·赫根洛泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firestone Polymers LLC
Original Assignee
Firestone Polymers LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firestone Polymers LLC filed Critical Firestone Polymers LLC
Publication of CN101374866A publication Critical patent/CN101374866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101374866B publication Critical patent/CN101374866B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C08C2/04—Removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

用于制备聚合物产品的方法，包括将共轭二烯单体任选与乙烯基芳香单体在烃溶剂中，用含锂引发剂聚合，由此形成活性聚合物胶浆，其中每100g单体使用约0.04-约0.2mol的烷基锂引发剂，溶剂中单体浓度为约1-约30重量％，并且活性聚合物胶浆包括含锂残余物，将淬灭剂以足以淬灭胶浆中的活性聚合物的量加入到活性聚合物胶浆中，由此形成非活性聚合物胶浆，将非活性聚合物胶浆通过纯化介质，其中纯化介质包括氧化铝、二氧化硅或其二者，由此从聚合物胶浆中分离出至少部分含锂残余物，使胶浆通过纯化介质后，收集聚合物胶浆，添加抗氧化剂并且将聚合物胶浆脱溶剂。

Description

纯化聚合物组成用技术
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及纯化聚合物组成用的技术。
背景技术
合成聚合物通常通过使用含金属引发剂、催化剂和助催化剂制备。然而，所用的金属的量或量级通常很少，因此这些金属化合物的残余物经常残留在最终的聚合成分中。
然而在某些应用中，即使存在少量金属化合物也可能是不理想的。当聚合物的外观或光学特性对它们的使用是关键的时，尤其是这样的。例如，可能需要聚合物是透明的，并且尽量少地偏转光。例如，当聚合组分用于制造食品容器，如瓶子时，经常希望容器展现透明，以便食品或饮料容易可见。
然而在某些情况下，少量金属化合物以及某些有机化合物的存在，可能对这种透明度具有不利影响。尤其是某些金属化合物可能偏转或吸收光，由此导致聚合成分表现出模糊、浑浊或拥有不希望的颜色。同样的，在电子用途中，可能需要其中所用的聚合物不含有金属，或包含少于显著量的金属。
因此，需要提供减少许多合成聚合物中发现的金属的量的方法。例如，需要减少低分子量的阴离子聚合型聚合物中存在的锂的量，该阴离子聚合型聚合物中包括大量的金属，这是由于以下的事实：聚合中所用的金属的量反比于合成的聚合物的分子量。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了制备聚合物产品的方法，所述方法包括将共轭二烯单体任选与乙烯基芳香单体在烃溶剂中，用含锂引发剂聚合，由此形成活性聚合物胶浆，其中每100g单体使用约0.04-约0.2mol的烷基锂引发剂，溶剂中单体浓度为约1-约30重量％，并且活性聚合物胶浆包括含锂残余物，将淬灭剂以足以淬灭胶浆中的所有活性聚合物的量加入到活性聚合物胶浆中，由此形成非活性聚合物胶浆，将非活性聚合物胶浆通过纯化介质，其中纯化介质包括氧化铝、二氧化硅或二者，由此从聚合物胶浆中分离出至少部分含锂残余物，在将胶浆通过纯化介质后，收集聚合物胶浆，添加抗氧化剂并且将聚合物胶浆脱溶剂。
本发明的一个或多个实施方案还提供了聚合物产品的提供方法，所述方法包括提供聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包括聚合物、溶剂和杂质，其中所述的聚合物特征在于数均分子量为约0.5kg/mol-约25kg/mol，将所述的聚合物溶液与纯化介质接触，将该聚合物溶液与纯化介质接触后，收集聚合物溶液。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案包括纯化某些聚合物组成的方法。在一个或多个实施方案中，这些聚合物组成包括液体聚合物或特征在于相对低分子量的聚合物。根据一个或多个实施方案，聚合物组成可通过将聚合物组成与纯化介质接触来纯化。在一个或多个实施方案中，该纯化介质可从聚合物组成中分离一种或多种杂质，由此提供具有理想外观的聚合物组成。在这些或其他实施方案中，本发明的方法可以生产食品或电子应用上可接受的纯化聚合物。
在一个或多个实施方案中，本发明的方法包括将聚合物胶浆与纯化介质接触。聚合物胶浆可包括聚合物、溶剂和一种或多种杂质。
在一个或多个实施方案中，聚合物胶浆中的聚合物可包括特征为液体聚合物的聚合物。在这些或其它实施方案中，聚合物的特征可在于重均分子量为约0.5kg/mol-约30kg/mol，在其它实施方案中为约1kg/mol-约20kg/mol，并且在其它实施方案中为约2kg/mol-约15kg/mol。在这些或其它实施方案中，聚合物的特征可在于平均分子量低于30kg/mol，在其它实施方案中小于20kg/mol，在其它实施方案中，小于15kg/mol。在这些其它实施方案中，所述的聚合物的特征可在于重均分子量大于1kg/mol，其它实施方案中大于2kg/mol，以及其它实施方案中大于5kg/mol。在一个或多个实施方案中，该聚合物的特征可在于分子量分布小于5，其它实施方案中小于2，以及其它实施方案中小于1.5。这些或其它实施方案中，分子量可通过用聚苯乙烯标准品标定的凝胶渗透色谱法(GPC)，并且用所涉及的聚合物的Mark-Houwink常数来校准。
在一个或多个实施方案中，聚合物可包括聚二烯基聚合物或聚二烯基共聚物。在一个或多个实施方案中，聚合物包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和聚(丁二烯-co-异戊二烯)。在这些或其它实施方案中，该聚合物的特征可在于玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，其它实施方案中小于-20℃，并且在其它实施方案中小于-30℃。在一个或多个实施方案中，聚合物可展现单一的玻璃化转变温度。
在一个或多个实施方案中，聚合物可包括官能团。所述的官能团可包括杂原子或含杂原子取代基。该官能团可位于聚合物的头部(如引发剂残基)、悬于聚合物的主链、位于聚合物的末端(如位于结束的位置)或其组合。在一个或多个实施方案中，官能团可包括羟基、羰基、氨基、烷基锡基、烷基硅烷基及其混合物。
本发明实施中所用的聚合物可包括通过用多种聚合技术制备的聚合物。这些技术可包括阳离子和阴离子技术、过渡金属或配位催化剂技术、乳液技术或任何其它可导致金属残余(如催化剂或助催化剂残余)在最终的聚合物产品中的方法。
在一个或多个实施方案中，聚合物胶浆中的聚合物可包括用阴离子聚合技术制备的聚合物。根据这些技术，聚合物可通过将阴离子引发剂与某些不饱和单体反应以增长聚合结构来形成。在整个聚合物形成或增长阶段，聚合结构可为阴离子和“活性的”。换句话说，存在碳负离子。随后添加到反应中的新的一批单体可加成到现有链的活性末端，并且增加聚合度。因此活性聚合物可包括具有阴离子、反应末端的聚合片段。阴离子聚合在George Odian，Principles of polymerization，ch.5(1991，第三版)或Panek，94 J.Am.Chem.S oc.，8768(1972)中进一步描述，在此将其引入以作参考。涉及阴离子聚合型的聚合物或阴离子聚合型的活性聚合物是指通过阴离子聚合技术制备的那些聚合物。
可用于制备阴离子聚合型活性聚合物的单体，包括能够根据阴离子聚合技术聚合的任何单体。这些单体包括可导致形成弹性均聚物或共聚物的那些。适合的单体包括但不限于共轭C4-C12二烯、C8-C18单乙烯基芳香单体和C6-C20三烯。共轭二烯单体的例子包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。三烯的非限定性例子包括月桂烯。芳香族乙烯基单体包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基萘。当制备弹性体共聚物如包含共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的那些时，该共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体可以95∶5-50∶50，优选95∶5-65∶35的比例使用。
可用任何阴离子引发剂来引发活性聚合物的形成和增长。示例性的阴离子引发剂包括但不限于烷基锂引发剂如正丁基锂、芳基锂(arenyllithium)引发剂、芳基钠引发剂(arenylsodium)、N-锂二烃酰胺(N-lithium dihydro-carbon amides)、氨基烷基锂和烷基锡锂。其它有用的引发剂包括N-环己酰亚胺锂(lithiohexamethyleneimide)、N-吡咯酰亚胺锂(lithiopyrrolidinide)、N-十二亚甲基酰亚胺锂(lithiododecamethyleneimide)以及有机锂化合物，如取代醛亚胺和取代酮亚胺的三烷基锂加合物，以及取代仲胺的N-锂盐。示例性的引发剂也在以下的美国专利中描述：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109、5,786,441，以及国际公开WO2004/020475，在此将其引入以作参考。在一个或多个实施方案中，所用的引发剂在聚合链的头部赋予官能团。该官能团可与橡胶或橡胶填料反应或相互作用，或另外对填料橡胶组合物或硫化橡胶具有所希望的影响。
在进行阴离子聚合中所用的引发剂的量可基于所需聚合物的特性变化。在一个实施方案中，使用每100g单体约3-约200mmol锂，在其它实施方案中使用约6-约100mmol锂。
本发明实施中所用的聚合物还可包括通过采用多官能引发剂制备的那些。阴离子聚合中多官能引发剂的使用是公知的，如描述于美国专利3,652,516，在此将其引入以作参考。在某些实施方案中，聚合物可通过使用双锂引发剂来制备，如通过将1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的聚合物。
在其它实施方案中，聚合物可通过使用自由基阴离子引发剂的另一阴离子技术来制备。这些技术在本领域是公知的，如描述于美国专利5,552,483，在此将其引入以作参考。在一个实施方案中，自由基阴离子聚合技术使用萘阴离子自由基，相信其可传递电子到单体如苯乙烯上以形成苯乙烯基自由基阴离子。萘阴离子自由基可通过使碱金属如钠与萘反应形成。在一个或多个实施方案中，苯乙烯自由基阴离子二聚化形成双碳负离子。相信添加额外的单体可将双碳负离子转变为双活性聚合物。
阴离子聚合可在极性溶剂如四氢呋喃(THF)或非极性烃如各种环和非环己烷、庚烷、辛烷、戊烷、其烷基化衍生物及其混合物，以及苯中进行。
为了提高共聚的无规度和/或控制乙烯基含量，可在聚合成分中加入极性配体。每当量锂使用的这些无规化剂的量可高达约0.01-约90当量，在其它实施方案中为每当量锂约0.1-约5当量，或在其它实施方案中为每当量锂约0.2-约1.0当量。该量可依赖于所需的乙烯基的量、所用的苯乙烯含量、聚合温度、以及所用的特定极性配位剂(改性剂)的性质。合适的聚合改性剂包括例如醚或胺以提供所需的微结构和共聚单体单元的无规度。
用作极性配位剂的化合物包括具有O或N杂原子和非键电子对的那些。实例包括单或寡聚亚烷基二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺如四甲基乙二胺(TMEDA)、线性THF寡聚物等。用作极性配位剂的化合物的具体实例包括四氢呋喃(THF)、线性和环状寡聚氧代烷(oxolanyl alkanes)如2，2-双(2′-四氢呋喃)丙烷、二哌啶乙烷、二哌啶甲烷、六甲基磷酰胺、N-N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲基醚、二乙基醚、三丁基胺等。线性和环状寡聚氧代烷(oxolanyl alkanes)改性剂在美国专利4,429,091中描述，在此将其引入以作参考。
阴离子聚合型活性聚合物可通过间歇、半连续或连续的方法制备。间歇聚合可通过将单体和普通烷烃溶剂的混合物进料到适合的反应釜中开始，随后添加极性配位剂(如果使用的话)和引发剂化合物。反应物可加热到约20-约130℃的温度，可允许聚合进行约0.1-约24小时。该反应可产生具有反应性或活性末端的反应性聚合物。在一个或多个实施方案中，至少约30％的聚合物分子含有活性末端，在其它实施方案中至少约50％的聚合物分子含有活性末端，并且在其它实施方案中至少约80％含有活性末端。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物可淬灭、偶联或终止。这可包括活性聚合物或残余引发剂化合物的失活。淬灭可通过将活性聚合物与质子或质子源接触来实现。质子源可包括水、醇(如异丙醇)和有机酸。代替淬灭或除了淬灭活性聚合物外，终止剂或偶联剂可与活性聚合物反应。偶联剂的实例包括四氯化锡、原硅酸四乙酯、四乙氧基锡和四氯化硅。终止剂的类型包括官能化剂。用于末端官能化活性聚合物的化合物类型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑啉酮、吡咯烷酮、碳二酰亚胺、脲、异氰酸酯和希氟(Schiff)碱，所述希氟碱包括在以下美国专利中公开的那些：3,109,871、3,135,716、5,332,810、5,109,907、5,210,145、5,227,431、5,329,005、5,935,893，在此将其引入以作参考。具体实例包括三烷基锡卤化物如氯化三丁基锡，如公开于以下美国专利4,519,431、4,540,744、4,603,722、5,248,722、5,349,024、5,502,129和5,877,336中，在此将其引入以作参考。其它实例包括环氨基化合物，如美国专利5,786,441、5,916,976和5,552,473中公开的环己亚胺烷基氯，在此将其引入以作参考。其它实例包括N-取代氨基酮、N-取代硫代氨基酮、N-取代氨基醛和N-取代硫代氨基醛，包括美国专利4,677,165、5,219,942、5,902,856、4,616,069、4,929,679、5,115,035和6,359,167公开的N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮(即1，3-二甲基亚乙基脲)，在此将其引入以作参考。另外的实例包括如WO2004/020475、美国序列号60/644,164和美国专利6,596,798公开的含硫或含氧的氮杂杂环，在此将其引入以作参考。其它实例包括如美国序列号60/591,065中公开的含硼终止剂，在此将其引入以作参考。还有其它实例包括环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷，包括共同未决的美国序列号60/622,188公开的那些，在此将其引入以作参考。进一步的，其它实例包括α-卤代-ω-氨基烷，如1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷，包括在共同未决的美国序列号60/624,347和60/643,653中公开的那些，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，活性聚合物用可赋予羟基到聚合物末端的化合物来终止。羟基-官能化的阴离子聚合型聚合物可通过用烯化氧(即环氧化物)如环氧乙烷或环氧丙烷终止来形成。
聚合物分子在其根据本发明的一个或多个实施方案被纯化时是非活性的。换句话说，纯化时，聚合物不包括碳负离子。这些聚合物可指淬灭或终止的聚合物。
在一个或多个实施方案中，聚合物胶浆，也可以称为聚合物溶液，包括溶解在溶剂中的聚合物、悬浮在溶剂中的聚合物或其组合。
在一个或多个实施方案中，有用的溶剂包括烃溶剂，如芳香烃、脂族烃和环脂族烃。芳香烃溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、1，3，5-三甲基苯等。脂族烃溶剂的非限制实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷类、异戊烷类、异辛烷类、2，2二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精等。并且，环脂族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。还可使用上述烃的工业混合物。在这些或其它实例中，有用的溶剂还包括极性溶剂。极性溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、二甲基醚、三乙胺、二噁烷和二丁基醚。
在一个或多个实施方案中，胶浆中聚合物的浓度可为约1-约50％，在其它实施方案中为约5-约25％，以及在其它实施方案中为约7-约15wt％聚合物，基于胶浆总重量。
在一个或多个实施方案中，溶剂可包括极性和非极性组分。这可能在调整溶剂对于纯化介质的相对洗脱强度上是有用的。某些聚合物，尤其是官能化聚合物的纯化，可优选通过调整溶剂的相对洗脱强度得到促进。调整溶剂对于各种纯化介质的相对洗脱强度的技术已作为洗脱系列列出，参见Gordon和Ford的The Chemist’s Companion，A Handbook of Practical Data，Techniques和参考文献。
在一个或多个实施方案中，全部混合物中极性溶剂的体积百分比可为0-约50％，在其它实施方案中为约3-40％，并且在其它实施方案中为约5-20％，基于溶剂的总体积。
聚合物胶浆可含有一种或多种杂质。在一个或多个实施方案中，这些杂质可包括金属或金属化合物。示例性的金属化合物包括金属氧化物、金属卤化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属盐和其混合物。在一个或多个实施方案中，这些金属化合物可衍生自催化剂、助催化剂、封端剂、改性剂和其混合物。
在一个或多个实施方案中，杂质包括催化剂残余物。这些催化剂残余物可包括过量的催化剂成分和聚合物聚合残留的副产物。这些成分或副产物可包括金属或含金属化合物。
在一个或多个实施方案中，杂质包括锂或含锂化合物。这些化合物可包括阴离子聚合引发剂的过量成分或副产物。示例性的副产物化合物包括卤化锂(如氯化锂)、氢氧化锂、醇锂、氧化锂和其混合物。
聚合物胶浆中金属或含金属化合物的浓度可基于包括制备聚合物中所用的聚合条件的许多因素改变。例如，当聚合物胶浆包括锂或含锂化合物时，聚合物胶浆可包括约15000ppm-约200ppm锂，其它实施方案中约10000ppm-约250ppm锂，并且在其它实施方案中约5000ppm-约500ppm锂，基于胶浆中聚合物的总重量。在这些或其它实施方案中，聚合物胶浆可包括每升胶浆约0.2-约750mmol金属，在其它实施方案中每升胶浆约1-约600mmol金属，并且在其它实施方案中每升胶浆约2-约500mmol金属，其中胶浆的升数包括聚合物和溶剂两者的体积。
在本发明的一个或多个实施方案中，聚合物胶浆可接触纯化介质。将聚合物与纯化介质接触可包括将聚合物胶浆通过纯化介质。
在一个或多个实施方案中，纯化介质可包括吸收介质。吸收介质包括多孔介质，所述多孔介质能够吸收或收集介质上或介质内的某些化合物，同时允许其它化合物或原子通过。吸收介质可吸收或收集这些化合物或原子的机理可包括化学力或物理力。化学力可包括离子键合或共价键合。物理力可包括氢键合或范德华力的吸引。
在一个或多个实施方案中，纯化介质可包括二氧化硅。二氧化硅可包括天然和合成的二氧化硅。天然二氧化硅的实例包括砂、石英、燧石和硅藻土。在这些或其它实施方案中，二氧化硅可包括无定形气相二氧化硅、气相二氧化硅、熔融石英和硅胶。
在一个或多个实施方案中，硅胶可用作纯化介质。硅胶可包括无定形水合二氧化硅或硅酸(sililic acid)。在这些或其它实施方案中，硅胶可包括由无定形二氧化硅组成的再生吸附剂。
在一个或多个实施方案中，硅胶特征在于平均粒径(即平均颗粒直径)约40-约4000μm，在其它实施方案中为约100-约3000μm，并且在其它实施方案中为约250-约1000μm。在其它实施方案中，硅胶可以是具有较大粒径的球形或珠形。例如球或珠的粒径可为约1-约30mm，在其它实施方案中为约2-约25mm，并且在其它实施方案中为约3-约10mm。硅胶也可以用二氧化硅颗粒内包含的微孔来表征。这些微孔特征在于平均尺寸(直径)约2-约200nm，在其它实施方案中为约3-约100nm，并且在其它实施方案中为约4-约10nm。在一个或多个实施方案中，微孔可比溶剂中聚合物的平均流体力学体积更小。在这些或其它实施方案中，硅胶还可用包括的水合水来表征。在一个或多个实施方案中，水合水的浓度可小于凝胶重量的30％wt，在其它实施方案中小于凝胶重量的10％wt，在其它实施方案中小于凝胶重量的5％wt，并且在其它实施方案中小于凝胶重量的2％wt。在一个或多个实施方案中，凝胶可基本上不含有水；或在其它实施方案中水的量对凝胶不具有显著影响。
在一个或多个实施方案中，纯化介质可包括氧化铝。氧化铝可包括活化的氧化铝和氧化铝凝胶，也可指氢氧化铝凝胶或水合氧化铝。
在一个或多个实施方案中，氧化铝凝胶特征在于平均粒径(即平均颗粒直径)约50-约200μm，在其它实施方案中为约60-约150μm，并且在其它实施方案中为约70-约100μm。在其它实施方案中，氧化铝凝胶可以是具有较大粒径的球形或珠形。例如球或珠的粒径可为约1-约30mm，在其它实施方案中为约2-约25mm，并且在其它实施方案中为约3-约10mm。氧化铝凝胶也可以用氧化铝颗粒内包含的微孔来表征。这些微孔特征在于平均尺寸(直径)约1-约10nm，在其它实施方案中为约2-约8nm，并且在其它实施方案中为约4-约6nm。在一个或多个实施方案中，微孔可比溶剂中聚合物的平均流体力学体积更小。在这些或其它实施方案中，氧化铝凝胶还可用包括的水合水来表征。在一个或多个实施方案中，水合水的浓度可为约0-约20％水重量，在其它实施方案中为约1-约18％水重量，并且在其它实施方案中为约2-约10％水重量。
在一个或多个实施方案中，优选用水或其它可用于部分去活化氧化铝的化合物处理氧化铝。某些聚合物，特别是官能化聚合物的纯化，优选通过部分去活化氧化铝来促进。
在其它实施方案中，纯化介质任选包括硅酸镁、氧化镁、炭或炭黑，如活性炭、硅藻土、分子筛或其组合。这些其它纯化介质可与二氧化硅和/或氧化铝一起使用，或代替其使用。在一个或多个实施方案中，纯化介质包括极性介质。在这些或其它实施方案中，纯化介质不含非极性介质。例如，在一个或多个实施方案中，纯化介质不含交联聚苯乙烯或其它交联烃聚合物。
聚合物胶浆可与纯化介质接触不同的时间间隔，所述间隔可基于条件的变化而变化。在一个或多个实施方案中，聚合物胶浆可与纯化介质接触约0.1-约60分钟，在其它实施方案中接触约0.5-约40分钟，并且在其它实施方案中接触约1-约20分钟。
聚合物胶浆接触纯化介质的条件可基于各种因素而变化。在一个或多个实施方案中，聚合物胶浆可通过纯化介质的压力可为约100-约1000kPa，在其它实施方案中为约110-约500kPa。在这些或其它实施方案中，当聚合物胶浆通过纯化介质的温度为约0-约100℃，在其它实施方案中为约25-约60℃。
在一个或多个实施方案中，聚合物胶浆可在标准条件下借助重力加入或泵入填充柱。填充柱可包括一种或多种纯化介质。在一个或多个实施方案中，填充柱可包括两种或更多种不同的纯化介质。在一个实施方案中，不同的纯化介质可隔离成区。例如，在一个实施方案中，填充柱可包含包括二氧化硅或氧化铝凝胶的第一区和包括炭黑的第二区。
填充柱的总体特性可基于许多因素而变化。在一个或多个实施方案中，填充柱的高径比为约100∶1-约1∶1，并且在其它实施方案中为约20∶1-约2∶1。
一旦胶浆与纯化介质接触，可使用包括现有技术中已知的那些各种技术，来收集聚合物胶浆。
一旦聚合物胶浆被收集，其它化合物或成分可添加到该聚合物胶浆中。例如，可添加一种或多种抗氧化剂化合物。抗氧化剂的实例包括受阻酚。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂的量可为约0.05％-约2％，在其它实施方案为约0.1％-约1％，并且在其它实施方案中为约0.2％-约0.8％基于聚合物重量。
聚合物可用常规的脱溶剂化和干燥步骤从聚合物胶浆中回收(即聚合物可从溶剂中分离)。例如，聚合物可通过将聚合物胶浆减压干燥来回收。或者，聚合物可用刮膜蒸发器来直接干燥。或者，聚合物可通过直接滚筒干燥聚合物胶浆来回收。在一个或多个实施方案中，干燥的聚合物中挥发性物质的含量可低于5重量％，在其它实施方案中低于2重量％，并且在其它实施方案中低于1重量％。
利用本发明方法制备的纯化聚合物可用于食品工业、医药工业和电子工业。例如，食品或饮料瓶、包装品以及氧清除树脂可用根据本发明制备的纯化聚合物制得。电子工业中的应用可包括电子设备的垫片。
为了说明本发明的实施，准备和测试了以下实施例。但实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求将用来定义本发明。
实施例
样品1-8
根据如下纯化八个聚合物样品。每种聚合物都用阴离子聚合技术，用正丁基锂引发剂在己烷中聚合1，3-丁二烯而制得。引发剂负载量为每100g单体约40mmol锂。THF无规化剂的量在每个样品中不同，以生产具有不同乙烯基含量的聚合物。聚合物用异丙醇淬灭以生产数均分子量为约2.4-约2.8kg/mol，分子量分布为约1.08-约1.24的液体聚合物。溶液中的聚合物产品特征在于略带黄色。
将包含在500ml，10重量％己烷溶液中的液体聚合物产品，通过含约120-125g硅胶的填充柱。填充柱的内径为约2英寸，填充柱用约4英寸的凝胶填充。凝胶包括具有平均直径为约30-约75μm的二氧化硅颗粒，颗粒包括直径约6nm的微孔。
聚合物产品通过填充柱后被收集。回收的产品是透明且无色的。所得的样品用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)来分析锂含量。表1列出了纯化后观察到的各种聚合物的乙烯基含量以及锂的量。注意纯化前聚合物样品中含有的锂的重量经计算为约2800ppm锂，所述的计算量用与分析纯化产品所用的相同分析步骤进行抽查。
表1
聚合物样品 ％乙烯基 PPM Li(纯化后)
  1   9.2   0.1
  2   62.0   0.6
  3   79.5   ＜0.05
  4   29.3   0.08
5 39.4 25
  6   45.0   2.4
  7   12.8   19.7
  8   17.0   1.3
样品9-16
双官能聚合物的纯化如下。该双官能聚合物用二异丙苯类双官能引发剂通过阴离子聚合双活性聚合物而制得。催化剂负载量为约65mmol锂(2mmol每mol引发剂)每100g在己烷中进行的聚合中所用的1，3-丁二烯单体。聚合在每100g单体约150mol无规化剂存在下进行，其将聚合物中乙烯基含量调节为约50％。该聚合物用环氧乙烷终止，以产生平均分子量为约3500g/mol的二羟基聚丁二烯。
将该双官能聚合物产品分级成八个样品，每个样品体积约500mL并且含有约10wt％的溶于其中的聚合物产品。随后每个样品通过含有约200g氧化铝凝胶的填充柱。填充柱内径为约2英寸，并且填充柱用约6英寸的凝胶填充。八种不同的氧化铝凝胶用于每种各自的填充柱；换句话说，每个样品通过不同的氧化铝凝胶。每种凝胶平均粒径为约50-约210μm，平均微孔尺寸约5.8nm。八种凝胶的每种基于含水量和pH而不同。pH的不同源自购买的特定氧化铝凝胶。含水量通过向氧化铝凝胶中添加水然后混合以达到整个凝胶足够的水分散来实现。表II示出所用的特定凝胶是否是碱性、中性或酸性的，并且表II还提供了添加到氧化铝的水的重量百分比。酸性凝胶特征在于约pH4-5，中性凝胶特征在于约pH7，碱性凝胶特征在于约pH9-10。酸性凝胶特征在于pH约4-5，中性凝胶特征在于pH约7，碱性凝胶特征在于pH约9-10。本领域熟练技术人员可理解含3％水的那些氧化铝凝胶通常是指II级氧化铝凝胶，含6重量％水的那些通常指III级氧化铝凝胶，并且10重量％水的那些通常指IV级氧化铝凝胶。
表II还提供了样品通过各自的柱后，每个样品中检测到的锂的量。用样品1-8中所用的相同技术进行分析。纯化前每个样品中锂的计算量为约4630ppm，该计算量用类似的分析证实。
表2
  样品编号   PPM Li(纯化后)   氧化铝   颜色(纯化后)   透明度(纯化后)
  9   185   IV级，碱性   浅黄   轻微模糊
  10   310   IV级，中性   浅黄   非常轻微模糊
  11   8.6   III级，碱性   非常淡黄   透明
  12   6   III级，中性   非常淡黄   透明
  13   127   III级，酸性   淡黄   非常轻微模糊
  14   24   II级，碱性   非常淡黄   透明
  15   N/A   II级，中性   非常淡黄   透明
  16   N/A   I级，中性   柱堵塞   柱堵塞
不背离本发明范围和精神的各种改进和变化对本领域技术人员而言是显而易见的。本发明理所当然的不限于此处提出的说明性实施方案。

Claims (30)

1.一种制备聚合物产品的方法，所述方法包括：
将共轭二烯单体任选与乙烯基芳香单体在烃溶剂中用含锂引发剂聚合，由此形成活性聚合物胶浆，其中每100g单体使用0.04-0.2mol的烷基锂引发剂，溶剂中单体浓度为1-30重量％，并且其中活性聚合物胶浆包括含锂残余物；
将淬灭剂以足以淬灭胶浆中的所有活性聚合物的量加入到活性聚合物胶浆中，由此形成非活性聚合物胶浆；
将非活性聚合物胶浆通过纯化介质，其中纯化介质包括氧化铝、二氧化硅或其二者，由此从聚合物胶浆中分离出至少部分含锂残余物；
使该胶浆通过纯化介质后，收集聚合物胶浆；
添加抗氧化剂；并且将聚合物胶浆脱溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中纯化介质进一步包括硅酸镁、氧化镁、炭或炭黑、硅藻土、分子筛或其组合。
3.一种提供聚合物产品的方法，所述方法包括：
提供聚合物溶液，其中所述的聚合物溶液包括聚合物、溶剂和杂质，所述的聚合物特征在于数均分子量为0.5kg/mol-25kg/mol；
使所述的聚合物溶液与纯化介质接触，
在将聚合物溶液与纯化介质接触后，收集聚合物溶液，
其中，所述纯化介质包括氧化铝、二氧化硅或二者。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的溶剂包括非极性溶剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的聚合物包括阴离子聚合型聚合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述的聚合物溶液包括基于聚合物溶液总重量的1-50重量％的聚合物。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述的杂质包括金属化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的金属化合物包括含锂化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的聚合物溶液包括基于聚合物溶液总重量的15000ppm-200ppm的锂。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述的聚合物特征在于数均分子量为1kg/mol-20kg/mol。
11.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述聚合物为官能化的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物的官能团包括羟基。
13.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述纯化介质为Ⅲ级或Ⅳ级氧化铝。
14.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述的二氧化硅包括特征在于平均粒径为40-4000μm的硅胶，并且所述的硅胶包括特征在于平均直径为2-200nm的微孔。
15.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述的二氧化硅包括特征在于平均粒径为100-3000μm的硅胶，并且所述的硅胶包括特征在于平均直径为3-100nm的微孔。
16.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述的二氧化硅包括含有微孔的硅胶，所述微孔的特征在于具有一定的平均直径，该微孔小于溶剂中聚合物的平均流体力学体积。
17.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述的氧化铝包括特征在于平均粒径为50-200μm的氧化铝凝胶，并且所述的氧化铝凝胶包括特征在于平均直径为1-10nm的微孔。
18.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述的氧化铝包括特征在于平均粒径为60-150μm的氧化铝凝胶，并且所述的氧化铝凝胶包括特征在于平均直径为2-8nm的微孔。
19.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述的氧化铝包括含有微孔的氧化铝凝胶，所述微孔特征在于具有一定的平均直径，该微孔小于溶剂中聚合物的平均流体力学体积。
20.根据权利要求3所述的方法，进一步包括将聚合物溶液与第二纯化介质接触的步骤，所述第二纯化介质选自由以下组成的组：硅酸镁、氧化镁、炭黑、硅藻土、分子筛或其组合。
21.根据权利要求3所述的方法，其中将聚合物溶液与纯化介质接触的所述步骤在100-1000kPa的压力和0-100℃的温度下，进行0.1-60分钟。
22.根据权利要求3所述的方法，其中将所述纯化介质包括在填充柱内。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述接触聚合物的步骤包括将聚合物溶液通过填充柱。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述填充柱包括第二纯化介质。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二纯化介质在填充柱中被包含于填充柱内的第二区。
26.根据权利要求3所述的方法，其中在将聚合物溶液与纯化介质接触后收集该聚合物溶液的所述步骤进一步包括将该聚合物脱溶剂和干燥。
27.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述二氧化硅包括珠形的硅胶，并且其中所述珠具有1-30mm的平均粒径。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述二氧化硅包括珠形的硅胶，并且其中所述珠具有3-10mm的平均粒径。
29.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述氧化铝包括珠形的氧化铝凝胶，并且其中所述珠具有1-30mm的平均粒径。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述氧化铝包括珠形的氧化铝凝胶，并且其中所述珠具有3-10mm的平均粒径。
CN2006800528660A 2005-12-15 2006-12-11 纯化聚合物组成用技术 Expired - Fee Related CN101374866B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/304,473 2005-12-15
US11/304,473 US7994236B2 (en) 2005-12-15 2005-12-15 Technique for purifying polymer compositions
PCT/US2006/047305 WO2007070492A1 (en) 2005-12-15 2006-12-11 Technique for purifying polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101374866A CN101374866A (zh) 2009-02-25
CN101374866B true CN101374866B (zh) 2011-05-18

Family

ID=37814051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800528660A Expired - Fee Related CN101374866B (zh) 2005-12-15 2006-12-11 纯化聚合物组成用技术

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7994236B2 (zh)
EP (1) EP1960437A1 (zh)
JP (1) JP5210879B2 (zh)
CN (1) CN101374866B (zh)
WO (1) WO2007070492A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
CN102952047A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
CN102952045A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
CN102952046A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品的精制方法及其产品
CN102977230B (zh) * 2011-09-05 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种除去聚合物溶液中加氢催化剂的方法
JP6444661B2 (ja) * 2014-09-03 2018-12-26 日本曹達株式会社 １，２−ポリブタジエンジオール精製方法および高純度１，２−ポリブタジエンジオール
US10428163B2 (en) * 2015-03-31 2019-10-01 Rohm And Haas Company Sulfonation process
JP2020056005A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 住友化学株式会社 高分子化合物及び発光素子の製造方法
US11597859B2 (en) 2020-01-24 2023-03-07 Oatey Co. Solvent cement formulations having extended shelf life

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0781782A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Removal of alkali metal compounds from polymer cements
CN1187825A (zh) * 1995-05-16 1998-07-15 国际壳牌研究有限公司 同时进行的环氧化作用及催化剂残余物提取
WO2005066222A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-21 Basf Aktiengesellschaft Herstellung hochreaktiver polyisobutene mit niedrigem fluorgehalt unter verwendung eines moderators

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS229401B1 (en) 1978-06-21 1984-06-18 Lubomir Ing Chupik Method for the cleaning of liquid polymers solution
JPH0713087B2 (ja) * 1986-04-02 1995-02-15 旭化成工業株式会社 重合体の製造方法
JPS63142007A (ja) * 1986-12-05 1988-06-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造方法
US4845165A (en) * 1987-03-13 1989-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic diene polymerization process with branching
US5288849A (en) * 1989-01-18 1994-02-22 Rhone-Poulenc Chimie Alumina-based adsorbents for the purification of polyolefins
US5220100A (en) * 1992-07-28 1993-06-15 Shell Oil Company Method of removing lithium compounds from a polymer
US5338824A (en) * 1993-07-06 1994-08-16 Shell Oil Company Removal of alkali metal methoxide catalyst residue from hydroxy-terminated conjugated diene polymers
JPH09255716A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の製造方法
US7141646B2 (en) * 2000-05-12 2006-11-28 Kaneka Corporation Method of purifying vinyl polymer
EP1411070A4 (en) * 2001-07-16 2005-06-29 Kaneka Corp COPOLYMER SEQUENCE
JP4082949B2 (ja) * 2001-07-16 2008-04-30 株式会社カネカ ブロック共重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187825A (zh) * 1995-05-16 1998-07-15 国际壳牌研究有限公司 同时进行的环氧化作用及催化剂残余物提取
EP0781782A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Removal of alkali metal compounds from polymer cements
WO2005066222A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-21 Basf Aktiengesellschaft Herstellung hochreaktiver polyisobutene mit niedrigem fluorgehalt unter verwendung eines moderators

Also Published As

Publication number Publication date
CN101374866A (zh) 2009-02-25
JP2009520064A (ja) 2009-05-21
EP1960437A1 (en) 2008-08-27
JP5210879B2 (ja) 2013-06-12
US20070142593A1 (en) 2007-06-21
US7994236B2 (en) 2011-08-09
WO2007070492A1 (en) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101374866B (zh) 纯化聚合物组成用技术
CA2117950C (en) Process for cis-1,4-polybutadiene production with reducel gel formation
EP2452962B1 (en) Block copolymer or hydrogenated product thereof
JP3442429B2 (ja) ポリマーからリチウム化合物を除去する方法
CN101516917B (zh) 官能化聚合物
TWI224601B (en) Novel monomeric neodymium carboxylate and its use in polymerization of conjugated diene
CN102382215A (zh) 官能化聚合物
JP5591816B2 (ja) 変性ポリマーの製造からシラノールを除去する方法
KR20220041162A (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
US10889676B2 (en) Method for synthesizing a thermoplastic elastomer comprising at least one poly(α-methylstyrene) block
KR20210075015A (ko) 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
US4250270A (en) Solution polymerization with molecular sieve purification of recycled solvent
JPH01284503A (ja) 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
Quirk et al. Functionalization of polymeric organolithium compounds with formaldehyde
JP2021172722A (ja) 液状共役ジエン系ゴム、ブレンドポリマー、伸展共役ジエン系ゴム、及びブレンドポリマーの製造方法
KR20210124053A (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
CN110248969B (zh) 用氨基化锂引发剂连续合成经改性的二烯弹性体的方法
US5338824A (en) Removal of alkali metal methoxide catalyst residue from hydroxy-terminated conjugated diene polymers
MX2010014226A (es) Polibutadieno de cloruro de bajo nivel.
JP2006241288A (ja) ランダム共重合体の製造方法
JP7356390B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
JPH09291147A (ja) ポリエーテルポリオールの精製法、及び該ポリエーテルポリオール中のジオールの回収法
EP1192190A1 (en) Production of haze-free block copolymers
CN105860406B (zh) 一种烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN116715819A (zh) 一种丁苯树脂组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110518

Termination date: 20151211

EXPY Termination of patent right or utility model