CN101372607B - 适用于软聚氯乙烯电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有较好耐增塑剂迁移性能、适用于制作软聚氯乙烯(SPVC)电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂。这种乳液压敏胶由一种专门合成的丙烯酸酯共聚物乳液与其它的树脂乳液和/或橡胶胶乳共混合制成。在这种丙烯酸酯共聚乳液的合成配方中，采用了特殊的软单体和特殊的功能单体；在这种丙烯酸酯共聚乳液的合成工艺中，采用了核-壳(Core-Shell)乳液共聚的聚合方法。

Description

适用于软聚氯乙烯电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种乳液压敏胶粘剂及其制造方法。具体地说，本发明涉及一种具有较好的耐增塑剂迁移性能，因而适用于涂布在含有大量增塑剂的软聚氯乙烯薄膜基材上制作电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂及其制造方法。

技术背景以软聚氯乙烯(SPVC)薄膜为基材的电气压敏胶粘带具有优良的机械性能(尤其是柔韧性和拉伸性)、阻燃性能、电绝缘性能、耐热变形性能和加工应用性能等优点，因而在汽车、机械制造、仪器仪表和家电等领域广泛应用于各种电器元件和电线的绝缘包覆和捆扎。软聚氯乙烯(SPVC)电气胶粘带是压敏胶带制品中较大的一类。

目前，工业上SPVC胶带产品都是用溶剂型橡胶压敏胶涂布于软聚氯乙烯薄膜基材上经烘干、成卷并分切制成的。所用的橡胶压敏胶中含有大量(约70％)的有机溶剂(一般为甲苯)。在生产过程中这些有机溶剂挥发到空气中不仅造成资源浪费，更会引起严重的环境污染，而且极微量的有机溶剂会很难避免地残留在胶粘带产品的胶层中，在胶粘带使用过程中还会缓慢释放出来从而污染使用环境。因此，工业上极待用一种没有或很少有环境污染的压敏胶代替环境污染严重的溶剂型橡胶压敏胶来制造SPVC电气胶粘带。

乳液压敏胶，尤其是丙烯酸酯乳液压敏胶是压敏胶制品工业中普遍使用的一种以水为介质、基本上无环境污染的压敏胶粘剂，在包装胶粘带、压敏胶标签等一些重要的压敏胶制品领域中已大量使用。

软聚氯乙烯薄膜基材中含有大量的低分子增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和磷酸三正丁酯(TBP)等。在胶粘带产品储存和使用过程中，基材中的这些低分子量增塑剂会逐渐向压敏胶层迁移，并在基材与胶层的界面以及胶层的内部聚集，可能会使胶粘带的性能尤其是180°剥离强度明显下降，甚至会产生“脱胶”等严重的质量问题而根本无法使用。压敏胶对基材中增塑剂扩散迁移的敏感程度被业界称之为压敏胶的耐增塑剂迁移性能。用于制造SPVC电气胶粘带的压敏胶必须具有较好的耐增塑剂迁移性能，即增塑剂的迁移不会引起胶粘带的性能产生很大的劣化。

但目前工业上常用的丙烯酸乳液压敏胶的耐增塑剂迁移性能比溶剂型橡胶压敏胶差很多，无法用来制造SPVC电气胶粘带。这就是为什么目前工业上制造SPVC电气胶粘带还几乎都只能使用环境污染严重的溶剂型橡胶压敏胶粘剂的原因。

发明内容

本发明提供一种新的乳液压敏胶粘剂及其制造方法。这种乳液压敏胶具有较好的耐增塑剂迁移性能，适用于制造各种软聚氯乙烯(SPVC)电气胶粘带。也就是说，将这种新的乳液压敏胶涂布于SPVC薄膜基材上制成的SPVC电气胶带，在储存和使用过程中或经60～80℃的高温烘烤后，虽然发生了基材的增塑剂向胶层扩散迁移，但并不会引起胶粘带的性能产生很大的劣化，因而胶粘带仍能保持很好的性能，完全满足它的使用要求。也就是说，本发明提供了一种以水为介质、基本无环境污染的乳液压敏胶，能够代替目前工业上普遍使用但环境污染严重的溶剂型橡胶压敏胶，用于制造SPVC电气胶粘带。

本发明涉及的这种新的乳液压敏胶粘剂，也像目前工业上通用的丙烯酸酯乳液压敏胶那样，是由丙烯酸酯软单体、功能单体和其它烯类单体以水为介质进行乳液聚合制得的。但是由于本发明(1)在乳液聚合的单体配方中还采用了特殊的软单体和特殊的功能单体；(2)在乳液聚合工艺中还采用了核-壳(Core-Shell)聚合等特殊的聚合方法；(3)在制得丙烯酸酯共聚物乳液后，还采用与其它树脂乳液和/或橡胶胶乳共混合的方法进行改性等技术措施，所以本发明制得的乳液压敏胶粘剂不仅达到了SPVC电气胶粘带用压敏胶的常规性能指标，还具有较好的耐增塑剂迁移性能。用这些乳液压敏胶制得的SPVC电气胶粘带制品在储存和使用过程中或经60～80℃烘烤熟化之后，虽然发生了增塑剂从SPVC基材向界面和压敏胶层的扩散迁移，也不会引起胶粘带的性能尤其是180°剥离强度发生很大的变化，更不会出现“脱胶”等严重的质量问题，完全能满足胶粘带的使用要求。

本发明在乳液聚合的单体配方中，除了目前的丙烯酸酯乳液压敏胶常用的丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)等软单体外，还采用了丙烯酸正辛酯(n-OA)、顺丁烯二酸二丁酯(DBM)、顺丁烯二酸二辛酯(DOM)和丙烯酸降冰片酯(IBOA)等特殊的软单体，用量范围为单体总量的1-50(wt.)％，最佳用量范围为单体总量的10-30(wt.)％。单体配方中除了常用的丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸(MAA)等功能单体外，还采用了甲基丙烯酰胺(AM)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，N-丁氧基丙烯酰胺(N-BAM)、β-CEA(

n＝0～3)等特殊功能单体，用量范围为单体总量的0～5(wt.)％，最佳用量范围为单体总量的0.5～3.0(wt.)％。

由于在乳液聚合的单体配方中采用了上述特殊软单体和特殊的功能单体，使本发明制得的乳液压敏胶的胶层与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等常用的增塑剂有较好的相容性，能够吸收并包容从SPVC基材中扩散迁移过来的大部分增塑剂，使增塑剂不会在基材与胶层的界面上大量积聚，胶层也不会因吸收了较多的增塑剂而使其性能有较大的下降。

本发明在乳液聚合工艺中，除了使用在目前的丙烯酸酯乳液压敏胶合成工艺中常用的半连续聚合工艺外，还采用了核-壳(Core-Shell)乳液共聚合等特殊的乳液聚合方法。这是一种分两个阶段进行的乳液聚合方法；先在反应釜中将一部分单体混合物(配方A)进行乳液聚合，制成乳胶粒子较小的聚合物乳液(称为“核”乳液)，再将其余单体混合物(配方B)加入反应釜进行第二阶段的乳液聚合，在“核”乳液粒子外面形成一层“壳”乳液聚合物，从而制得乳液粒子具有“核-壳”结构的特殊乳液聚合物。由于配方A和配方B差别较大，因此制得的“核”层聚合物和“壳”层聚合物在性能上有较大差别，例如核层聚合物较硬而壳层聚合物较软或相反等等。实践证明，这种乳液粒子具有“核-壳”结构的乳液压敏胶比传统的结构均匀的乳液压敏胶具有更好的耐增塑剂迁移性能。

为了进一步提高乳液压敏胶的耐增塑剂迁移性能和其它性能，本发明用上述单体配方和乳液聚合工艺制得丙烯酸酯共聚乳液之后，还用其它树脂乳液和/或橡胶胶乳与之共混，制得最终所需的乳液压敏胶。可用于共混的其它树脂乳液有：聚醋酸乙烯乳液、聚苯乙烯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、丙烯酸乙酯-乙烯共聚乳液等，其用量范围为丙烯酸共聚乳液的5～40(wt.)％，最佳用量范围为丙烯酸共聚乳液的10～30(wt.)％。可用于共混的橡胶胶乳有：丁苯橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳等，其用量范围为丙烯酸共聚乳液的0～30(wt.)％，最佳用量范围为丙烯酸共聚乳液的5～20(wt.)％。

可见，本发明所述乳液压敏胶的制造方法包括：(a)用核-壳乳液共聚合的方法合成丙烯酸酯共聚物乳液以及(b)将上述共聚物乳液与其它树脂乳液和/或橡胶胶乳共混合配制成乳液压敏胶等两个具体步骤。

具体实施方法下面叙述本发明的一些具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1丙烯酸酯共聚物乳液的合成1.将总单体配方[丙烯酸异辛酯(2-EHA)20g，丙烯酸丁酯(BA)50g，顺丁烯二酸二丁酯(DBM)60g，甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g，丙烯酸羟乙酯(HEA)7.5g，丙烯酸(AA)4.5g，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)8.0g]分成A、B两组分分别进行混合并制成预乳化液。其中，组分A的成分为：BA 50g，MMA 50g，HEA4.5g，AA 2.8g，N-MAM 8.0g；组分B的成分为：2-HEA 20g，DBM  60g，HEA 3.0g，AA 1.7g。

2.在1000ml的三口圆底烧瓶中加入去离子水160g，缓冲剂碳酸氢钠2.6g，乳化剂Co-436(一种Rhodia Inc.的产品)0.78g，搅拌均匀后加热升温。待温度升至78℃后加入引发剂过硫酸铵0.40g的水溶液。然后维持温度在82-84℃匀速加入组分A单体的预乳化液进行第一阶段的乳液共聚合，1.5h加完，加完后继续维持在该温度范围内匀速加入组分B单体的预乳化液，进行第二阶段的乳液共聚合，2.5h加完。

3.维持在83-85℃继续搅拌反应1.0h。冷却后过滤出料，即得到可用于进一步配制成本发明之乳液压敏胶的丙烯酸酯共聚物乳液。

乳液压敏胶的配制在常温不断搅拌下，将市售的的聚醋酸乙烯乳液45g加入到300g上述合成的丙烯酸酯共聚物乳液中与之混合均匀，再用氨水调节PH值呈7-8，即可得所需的乳液压敏胶，其固体含量为53％。

性能测试将所得之乳液压敏胶涂布于0.15mm厚的软聚氯乙烯(SPVC)薄膜基材上制得干胶层厚度为20um的电气压敏胶粘带小卷。在70℃环境中熟化8小时后测试胶粘带的各种性能：按中国国家标准GB/T2792-1998测试胶带的180°剥离强度；按中国国家标准GB/T

4852-1984测试胶带的初粘性能；按中国国家标准GB/T 4850-1984测试胶带的低速解卷强度；按中国国家标准GB/T4851-1998测试胶带的持粘性能。将70℃熟化8h后胶粘带的180°剥离强度值与熟化前相应的数值之比，定义为该胶粘带所用压敏胶的耐增塑剂迁移性能，用百分数(％)表示。用实施例1所得之乳液压敏胶制成SPVC电气胶带制品的上述性能的测试结果列于表1。

实施例2单体配方：组分A的成分为：BA 30g，VAc 69g，HEA 6.0g，AA 4.0g，组分B的成分为：2-HEA 123g，DOM 60g，HEA 3.0g，AA 0.5g，Cops-14.5g。共混的其它树脂乳液为市售的乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚乳液45g，共混的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳30g。其余皆同实施例1。用实施例1相同的方法制成压敏胶带小卷并测试其性能，结果列于表1。

实施例3单体配方：组分A的成分为BA 50g，MMA 50g，HEA 4.5g，AA 2.8g，N-MAM4.5g；组分B的成分为2-HEA 121g，DOM 60g，HEA 3.5g，MMA 1.5g，Cops-13.2g。共混的其它树脂乳液为市售的乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚乳液75g.其余皆同实施例1。用实施例1相同的方法制成压敏胶粘带小卷并测试性能，结果列于表1。

比较例1单体配方与实施例1的总配方相同，但并不分成A、B两部分。乳液聚合时不采用核-壳聚合(即两阶段聚合)的方法而只采用目前丙烯酸酯乳液压敏胶合成工艺中通用的半连续聚合工艺。其余皆同实施例1。用实施例1相同的方法制成SPVC胶带小卷并测试性能，结果也列到表1中。

比较例2用与实施例1完全相同的方法合成丙烯酸酯共聚物乳液，但不再采用任何其它树脂乳液和橡胶胶乳与之共混合，而是用氨水调节PH值后直接作为乳液压敏胶涂布于SPVC薄膜基材，制成规格相同的压敏胶带小卷。用实施例1相同的方法测试性能，结果也列于表1。

比较例3将市售的目前工业上普遍用于制造BOPP(双向拉伸聚丙烯)包装胶粘带的丙烯酸酯乳液压敏胶涂于SPVC薄膜基材上，制成与实施例1相同规格的压敏胶粘带小卷，并测试性能，结果也列表1中。

表1各种乳液压敏胶的性能数据

从表1的性能数据可以看出：实施例1与比较例1相比，在丙烯酸酯共聚物乳液合成过程中，若采用核-壳聚合的合成工艺方法，所得乳液压敏胶的耐增塑剂迁移性能有所提高；实施例1与比较例2相比，采用与其它树脂乳液和/或橡胶胶乳共混的方法，能显著提高丙烯酸酯乳液压敏胶的耐增塑剂迁移性能；目前在工业上通用于制造BOPP包装胶粘带的丙烯酸酯乳液压敏胶，其耐增塑剂迁移性能极差，见比较例3。因此，只有采用本发明的方法，才能合成并配制出耐增塑剂迁移性能较好、适用于制造SPVC电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂。

Claims (4)

1.一种适用于软聚氯乙烯电气胶粘带的乳液压敏胶粘剂，其特征在于所述的乳液压敏胶粘剂由一种在其合成配方中采用了软单体顺丁烯二酸二丁酯和顺丁烯二酸二辛酯以及功能单体N-羟甲基丙烯酰胺、并采用核-壳乳液聚合的方法合成的丙烯酸酯共聚物乳液与树脂乳液和/或橡胶胶乳共混制成，其组份和按重量百分数用量如下：以所述的丙烯酸酯共聚物乳液的用量为100％，所述的树脂乳液为聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液，用量为丙烯酸酯共聚物乳液的15～25％，所述的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳，用量为丙烯酸酯共聚物乳液的0～10％。

2.根据权利要求1所述的乳液压敏胶粘剂，其特征在于在所述的丙烯酸酯共聚物乳液的合成中采用的软单体顺丁烯二酸二丁酯的用量为单体总量的30％。

3.根据权利要求1所述的乳液压敏胶粘剂，其特征在于在所述的丙烯酸酯共聚物乳液的合成中采用的软单体顺丁烯二酸二辛酯的用量为单体总量的20％。

4.根据权利要求1所述的乳液压敏胶粘剂，其特征在于在所述的丙烯酸酯共聚物乳液的合成中采用的功能单体N-羟甲基丙烯酰胺的用量为单体总量的0～5％。