CN101368911A - 测定溶解氧的化学发光体系及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定水中溶解氧的化学发光体系及方法。化学发光体系包括A、B两种溶液，A为含有1.0×10－4～1.0×10－3mol/L Luminol、0.10～0.50mol/L CO3 2－、0.02～0.10mol/L HCO3 －的发光试剂，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定过程中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。主要测定步骤：将空白液、标准液、待测液B分别与A以1∶0.8～1.2的体积比在化学发光仪的反应检测容器中混合反应，检测发光强度，得出对应的样品中溶解氧的含量。本发明将化学发光法与碘量法相结合，既发挥了发光法灵敏度高、检测限低的优势，又避免了碘量法终点判断不准确、硫代硫酸钠的配置和标定繁琐等问题，且试剂用量小，成本低，测定结果准确可靠，适用于大多数水体中溶解氧的分析测定。
Description
技术领域
本发明涉及化验分析领域，具体涉及一种测定水中溶解氧的化学发光体系及方法。
背景技术
溶解氧(Dissolved Oxygen，DO)是指溶解于水中分子状态的氧，是水生物生存不可缺少的条件。溶解氧浓度能够反映出水体受到有机物污染的程度，它是水体污染程度的重要指标，也是衡量水质的综合指标之一。因此，水体溶解氧含量的测量，对于环境监测以及水产养殖业的发展都具有重要意义。
溶解氧的测定目前主要有碘量(Winkler)修正法、氧电极(Clark电极)法。碘量法测量准确度高，但该法滴定过程中易产生终点判断不准确、硫代硫酸钠的配置和标定繁琐等问题；氧电极法需要经常更换电解液和透气薄膜，而且普遍存在着准确度低、稳定性差、易受干扰等问题。
利用化学发光法测定水样中析出的碘，具有灵敏度高，检测限低，试剂用量少有利于实验微型化等优点。申金山等曾就化学发光法测定水样中溶解氧进行过相关报道，但该方法依赖于昂贵的仪器设备，检测限不太高。石文兵等利用十六烷基三甲基溴化铵逆胶束介导的化学发光法间接测定溶解氧，但所用有机试剂，成本高昂，难以推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应灵敏度高、线性范围较宽、试剂成本的测定溶解氧的化学发光体系，并给出了利用该体系快速溶解氧的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
将化学发光法与碘量法相结合，将常规的碘量法(GB 7489—87)中的滴定步骤改为化学发光反应，可能的反应过程表示如下：
I2+H2O→HOI+HI
一种测定溶解氧的化学发光体系，是A、B两种溶液以0.8～1.2：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液为含有1.0×10-4～1.0×10-3mol/L Luminol、0.10～0.50mol/L CO3 2-、0.02～0.10mol/L HCO3 -的发光试剂，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
所述A溶液含有2.0×10-4～6.0×10-4mol/L Luminol、0.15～0.35mol/LCO3 2-、0.03～0.08mol/L HCO3 -。此为优选的浓度范围。
所述A溶液最好含有5.0×10-4mol/L Luminol、0.25mol/L CO3 2-、0.07mol/LHCO3 -。
利用上述化学发光体系测定溶解氧的方法，包括以下步骤：
(1)发光试剂配制
a Luminol储备液称取一定量的鲁米诺、氢氧化钠或氢氧化钾溶于水中，配制成含1.0×10-3～1.0×10-2mol/L Luminol、0.05～0.15mol/L OH-；
b Luminol工作液取一定体积的Luminol储备液，溶入一定量的氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾后，加水稀释使溶液Luminol浓度为储备液浓度的1/10，并使该溶液含有0.10～0.50mol/L CO3 2-、0.02～0.10mol/L HCO3 -，即为发光试剂A；
(2)待测液制备
采用常规的碘量法中的溶解氧固定、游离碘之步骤(参见GB7489—87)对所取水样进行处理后，将处理之样品于暗处放置3～7分钟后，用水稀释60～120倍或稀释至溶液中的碘单质浓度为0.24～1.20mg/L，即为待测液B；
(3)空白液制备
采用常规的碘量法中的溶解氧固定、游离碘之步骤(参见GB7489—87)对本次试验用水进行处理后，再稀释60～120倍，即得空白液；
(4)标准液制备
采用常规的碘量法中的溶解氧固定、游离碘之步骤(参见GB7489—87)对已知浓度的碘溶液进行处理后，再以水稀释60～120倍即为标准溶液；
(5)测定 将空白液、标准液、待测液B分别与A以1：0.8～1.2的体积比在化学发光仪的反应检测容器中混合反应，分别检测读取其化学发光反应的发光强度，并根据发光强度与待测物质的浓度的对应关系得出样品中溶解氧的含量。
上述步骤(5)中所述化学发光仪的工作时的电压为-200～-800V，增益倍数为1～4倍，测试响应时间为5～20s。
分析中所用试剂至少为分析纯级，所用水为蒸馏水或纯度与之相当的水。
本发明具有积极有益的效果：
1.该发光体系反应灵敏度高，反应速度适中，线性范围达0.0125～0.0625mg/L。
2.将化学发光法与碘量法相结合，既发挥了发光法灵敏度高、检测限低的优势，又避免了碘量法终点判断不准确、硫代硫酸钠的配置和标定繁琐等问题，且试剂用量小，成本低；经过标准样品法与标准样品添加法的检验，样品回收率介于95％～105％之间(随机抽取部分样品所做的回收试验结果见表1)，对浓度为0.025mg/L的DO平行测定10次，相对标准偏差2.76％，测定结果准确可靠，适用于大多数水体中溶解氧的分析测定。
具体实施方式
实施例1 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以1：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有5.0×10-4mol/LLuminol、0.25mol/L CO3 2-、0.07mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
利用上述化学发光体系测定水样中溶解氧的具体方法：
(1)发光试剂配制
a Luminol储备液称取鲁米诺0.4429g、氢氧化钠0.18g溶于200mL水，待完全溶解后，无损转移至500mL容量瓶中，以水定容；
b Luminol工作液移取上述储备液50.0mL，加氢氧化钠5.0g，碳酸氢钠13.5g，加水200mL，完全溶解后，无损转移至500mL容量瓶中，以水定容。
(2)待测液制备
现场取水后，立即向盛有样品的细口瓶中加1mL硫酸锰溶液和2mL碱性碘化钾试剂，用吸管将试剂加到液面以下，盖上塞子，颠倒转动使溶液混匀，静置沉淀至少5分钟，再次混匀，即完成溶解氧的固定；向固定后的水样中慢速加入2mL浓硫酸，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，暗处放置5分钟，再将其加水稀释80倍即为待测液。
(3)空白液制备
取本次试验用水置细口瓶中，用吸管插入溶解氧瓶的液面下，依次加入2mL碱性碘化钾溶液、2mL浓硫酸(加入浓硫酸后再添加MnSO4，则可以获得很小的空白值，这个空白溶液并不影响碘单质的发光线性关系)，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸锰溶液，盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，加水稀释80倍即为空白溶液，此溶液一般应不与Luminol溶液发光。
(4)标准液制备
在细口瓶中加入碘标准储备液、水，使碘的质量浓度为100mg/L，用吸管插入液面以下，加入2mL碱性碘化钾溶液、2mL浓硫酸，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸锰溶液，盖好瓶塞，颠倒混合摇匀后稀释80倍即为标准溶液。
以上所用碘标准储备液、硫酸锰溶液与碱性碘化钾溶液的配制参照GB/T7489—87水质溶解氧的测定碘量法方法，下同。
(5)测定取空白液2.00mL、标准液2.00mL、待测液2.00mL分别与等体积的发光试剂在瞬稳静态化学发光分析仪(YN-FG I型，河南农大迅捷测试技术有限公司)的反应检测容器中混合反应(发光仪负压600V，增益倍数1，倍测定时间10s)，分别检测读取其化学发光反应的发光强度I空白，I标准，I待测，并根据浓度计算公式CO2＝C标准×(I待测-I空白)/(I标准-I空白)得出溶解氧的浓度。
利用上述方法与传统的碘量滴定法的测值比较结果见表2。
实施例2 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以0.8：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有2.5×10-4mol/LLuminol、0.40mol/L CO3 2-、0.05mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
利用上述体系测定溶解氧的具体方法：
(1)发光试剂配制
a Luminol储备液称取鲁米诺0.2215g、氢氧化钾0.28g溶于250mL水，待完全溶解后，以水定容500mL；
b Luminol工作液取一定体积的上述Luminol储备液，溶入一定量的氢氧化钾、碳酸氢钾后，加水稀释使溶液Luminol浓度为储备液浓度的1/10，并使该溶液含有0.40mol/L CO3 2-、0.05mol/L HCO3 -，即为发光试剂A；
(2)待测液制备
现场取水后，立即用吸管向盛有样品的取样瓶中加1mL硫酸锰溶液和2mL碱性碘化钾试剂(试剂加到液面以下)，溶液充分混匀后，静置沉淀8分钟，再次混匀，即完成溶解氧的固定；再向固定后的水样中慢速加入2mL浓硫酸，充分混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，暗处放置5分钟，再加水稀释使溶液中的碘单质浓度为0.24～1.20mg/L，即为待测液B。
(3)空白液制备同实施例1。
(4)标准液制备同实施例2。
(5)测定取空白液2.00mL、标准液2.00mL、待测液2.00mL分别与等体积的发光试剂在瞬稳静态化学发光分析仪的反应检测容器中混合反应(发光仪电压800V，增益倍数1，倍测定时间15s)，分别检测读取其化学发光反应的发光强度I空白，I标准，I待测，并根据浓度计算公式CO2＝C标准×(I待测-I空白)/(I标准-I空白)得出溶解氧的浓度。
实施例3 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以0.8：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有1.5×10-4mol/LLuminol、0.20mol/L CO3 2-、0.09mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
试剂配制方法及具体测定步骤同实施例1。
实施例4 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以1.2：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有8.5×10-4mol/LLuminol、0.35mol/L CO3 2-、0.02mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
试剂配制方法及具体测定步骤同实施例2。
实施例5 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以1.1：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有2.0×10-4mol/LLuminol、0.30mol/L CO3 2-、0.04mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
试剂配制方法及具体测定步骤同实施例1。
实施例6 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以0.9：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有6.0×10-4mol/LLuminol、0.20mol/L CO3 2-、0.07mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
试剂配制方法及具体测定步骤同实施例2。
实施例7 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以1：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有4.0×10-4mol/LLuminol、0.40mol/L CO3 2-、0.06mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
试剂配制方法及具体测定步骤同实施例2。
实施例8 一种测定溶解氧的化学发光体系，是由A、B两种溶液以1：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液含有5.5×10-4mol/LLuminol、0.35mol/L CO3 2-、0.05mol/L HCO3 -，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
试剂配制方法及具体测定步骤同实施例1。
表1 随机抽取样品所做回收实验结果
表2 滴定法与发光法测值比较(mg/L)
Claims (5)
1.一种测定溶解氧的化学发光体系，其特征在于，它是A、B两种溶液以0.8～1.2：1的体积比混合后而呈现化学发光的反应体系，A溶液为含有1.0×10-4～1.0×10-3mol/L Luminol、0.10～0.50mol/L CO3 2-、0.02～0.10mol/LHCO3 -的发光试剂，B溶液为采用溶解氧的碘量法测定过程中的溶解氧固定、游离碘之步骤对水样进行处理后所得的待测液。
2.根据权利要求1所述的测定溶解氧的化学发光体系，其特征在于，A溶液含有2.0×10-4～6.0×10-4mol/L Luminol、0.15～0.35mol/LCO3 2-、0.03～0.08mol/L HCO3 -。
3.根据权利要求1所述的测定溶解氧的化学发光体系，其特征在于，A溶液含有5.0×10-4mol/L Luminol、0.25mol/L CO3 2-、0.07mol/L HCO3 -。
4.利用权利要求1所述的化学发光体系测定溶解氧的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)发光试剂配制
a Luminol储备液称取一定量的鲁米诺、氢氧化钠或氢氧化钾溶于水中，配制成含1.0×10-3～1.0×10-2mol/L Luminol、0.05～0.15mol/L OH-；
b Luminol工作液取一定体积的Luminol储备液，溶入一定量的氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾后，加水稀释使溶液Luminol浓度为储备液浓度的1/10，并使该溶液含有0.10～0.50mol/L CO3 2-、0.02～0.10mol/L HCO3 -，即为发光试剂A；
(2)待测液制备
采用常规的碘量法中的溶解氧固定、游离碘之步骤对所取水样进行处理后，将处理之样品于暗处放置3～7分钟后，用水稀释60～120倍或稀释至溶液中的碘单质浓度为0.24～1.20mg/L，即为待测液B；
(3)空白液制备
采用常规的碘量法中的溶解氧固定、游离碘之步骤对本次试验用水进行处理后，再稀释60～120倍，即得空白液；
(4)标准液制备
采用常规的碘量法中的溶解氧固定、游离碘之步骤对已知浓度的碘溶液进行处理后，再以水稀释60～120倍即为标准溶液；
(5)测定将空白液、标准液、待测液B分别与A以1：0.8～1.2的体积比在化学发光仪的反应检测容器中混合反应，分别检测读取其化学发光反应的发光强度，并根据发光强度与待测物质的浓度的对应关系得出样品中溶解氧的含量。
5.根据权利要求1所述的测定溶解氧的方法，其特征在于，步骤(5)中所述化学发光仪的工作时的电压为-200～-800V，增益倍数为1～6倍，测试响应时间为5～20s。
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