CN101368091A - 一种油井水泥缓凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于石油钻井、完井或固井作业的水泥浆的缓凝剂,其含有两种组分,一种是含有羧酸基团的多元共聚物,按重量份数为60-90,另一种是有机膦酸及其盐类,按重量份数为10-40,羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为2,000-20,000;该水泥缓凝剂适用温度范围宽,它在高温和中低温下均可应用,适用温度可达到30℃-230℃;而且可与多种外加剂配伍,具有良好的相容性,适用于各种级别的油井水泥,具有良好的抗盐性能,适用于淡水、盐水、海水,高矿化度水等多种水质;可广泛应用于各种浅井、中深井、深井及超深井中,在盐水、海水、缓凝剂的加量没有敏感性,保证施工安全;对水泥石的强度发展没有不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于石油钻井、完井或固井作业的水泥浆的缓凝剂。
背景技术
本发明所述的水泥缓凝剂是水泥外加剂中的一种,通常用于油、气井注水泥作业所使用的水泥浆中。在油气井注水泥作业中,通过泵送将水泥浆注入井内,经替浆将水泥浆顶替到套管与井眼之间的环形空间,达到封隔油、气、水层、保护生产层和支撑保护套管的目的。水泥浆在送至所要求的位置以前应具有良好的可泵性。随着水泥浆中水泥活性成分水化反应的进行,水泥浆的稠度将会增大,当稠度达到一定值时,水泥浆就会失去流动性而无法泵送。因此水泥浆的稠化时间是控制固井作业、保证施工安全和固井质量的关键参数。为了准确地控制水泥浆的稠化时间,扩大油井水泥的使用范围,必须在水泥浆中加入缓凝剂以延缓水泥和水之间的反应速率,调节稠化时间。
现在普遍使用的水泥缓凝剂主要有:木质素磺酸盐类、羟基羧酸盐类、糖类及其衍生物、低分子量纤维素类、硼酸及其盐类等。但这些缓凝剂均存在一定的缺陷,例如:木质素磺酸盐类只适合在中低温(≤90℃)下使用;羟基羧酸盐类只适合在较高温度(≥120℃)下使用;糖类化合物加量非常敏感;纤维素类影响水泥石的强度发展;硼酸通常需和其它缓凝剂复合使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种油井水泥缓凝剂,其含有两种类型的组分,一种是含有羧酸基团的多元共聚物,另一种是有机膦酸及其盐类。该水泥缓凝剂适用温度范围宽,而且可与多种外加剂配伍,具有良好的相容性,适用于各种级别的油井水泥,适用于淡水、盐水、海水等多种水质,可广泛应用于各种浅井、中深井、深井及超深井中。
本发明的水泥缓凝剂,它包含以下组分:
a)至少一种含有羧酸基团的多元共聚物,重量份数为60—90;
b)至少一种有机膦酸及其盐类,重量份数为10—40。
其中所述的含有羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为2,000—20,000,优选4,000—8,000,该共聚物为二元、三元或四元共聚物,共聚单体选自A类化合物中的1—2种和B类化合物中的1—2种。
A类化合物为一元或二元不饱和羧酸及其酸酐或盐类,具体如:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸。
B类化合物包括:乙烯磺酸盐、丙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-乙烯基吡咯烷酮。
该多元共聚物可选用各种熟知的聚合方法制备,通常可采用水溶液聚合方法。一个典型的聚合方法为:将所有单体溶解在去离子水中,加入到反应器内,将反应器放入60℃恒温水浴中,向反应器内通入30min的氮气以排除氧气,待反应器内水溶液温度达到60℃后,加入少量的过硫酸钾溶液以引发反应,使反应持续3h—4h,制得多元共聚物溶液。共聚物溶液可以进一步干燥制得粉剂,也可直接使用共聚物溶液,其有效含量按单体总质量占共聚物溶液总质量百分比计。
其中所述的有机膦酸及其盐类可选自烷基膦酸及其盐类,具体如:氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、丙二胺四甲叉膦酸、尿素四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、2—甲叉膦酸丁烷三羧酸和2—羟基乙烷二甲叉膦酸。
其中所述缓凝剂组分的重量份数均指纯组分的重量份数,若缓凝剂组分为水溶液,则指其有效含量。
本发明的水泥缓凝剂具有以下优良性能:
(1)适用温度范围宽,可以达到30℃—230℃。
(2)适用于淡水、海水、欠饱和盐水、饱和盐水、高矿化度水。
(3)具有良好的相容性,适用于各种级别的API水泥,并与多种外加剂配伍。
(4)性能稳定,加量没有敏感点,稠化曲线形态好,过渡时间短。
(5)可改善水泥浆的流变性能,提高了注水泥顶替效率。
(6)对水泥浆其它性能无不利影响,不破坏水泥石强度发展。
本发明的水泥缓凝剂可广泛应用于各种浅井、中深井、深井及超深井中。
具体实施方式
实施例1
首先制备多元共聚物。将35g衣康酸、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到500g去离子水中,溶解好后加入到反应器内,将反应器放入60℃恒温水浴中,向反应器内通入30min的氮气以排除氧气,待反应器内水溶液温度达到60℃后,在30min内分批加入27g 10%浓度的过硫酸钾引发剂溶液,使反应持续3h—4h,制得多元共聚物溶液。该溶液有效含量为20%。
然后,取600g聚合物溶液(聚合物质量为120g)和80g羟基乙叉二膦酸溶液(有效含量50%,羟基乙叉二膦酸质量为40g),将二者混合均匀得到680g缓凝剂样品1。样品1中,多元共聚物的重量份数为75,而羟基乙叉二膦酸的重量份数为25。
按GB/T 19139-2003标准制备水泥浆,评定初始稠度、稠化时间、失水量、24h抗压强度。水泥浆配方为:嘉华G级水泥+35%硅粉+1%降滤失剂(粉体)+缓凝剂(液体)+水,水灰比为0.44,配方中样品加量均以水泥为基准。其中降滤失剂为丙烯酰胺衍生物类聚合物,起到控制滤失的作用,缓凝剂为样品1。
编号 | 样品1加量% | 试验温度℃ | 试验压力MPa | 初始稠度Bc | 稠化时间min | 失水量量mL | 24h抗压强度MPa |
1 | 0.25 | 50 | 20 | 20 | 255 | 30 | 17.5 |
2 | 0.4 | 70 | 30 | 19 | 240 | 32 | 19.4 |
3 | 0.8 | 100 | 50 | 18 | 245 | 40 | 21.0 |
4 | 1 | 120 | 60 | 18 | 220 | 46 | 22.1 |
5 | 1.5 | 120 | 60 | 18 | 268 | 46 | 20.7 |
6 | 2.5 | 150 | 70 | 15 | 224 | 60 | 23.4 |
7 | 3 | 150 | 70 | 15 | 261 | 60 | 22.7 |
8 | 4 | 200 | 90 | 14 | 255 | 96 | 26.4 |
9* | 1 | 120 | 60 | 16 | 245 | 66 | 19.8 |
10* | 1.5 | 120 | 60 | 16 | 301 | 68 | 19.1 |
由上表可知,缓凝剂的适用温度范围很广,加量没有敏感性,易于保证施工的安全,对水泥浆的失水及强度无不良影响。另外,在配方9和配方10的配浆水为半饱和盐水时,该缓凝剂也无超缓凝、影响失水或强度等副作用。
实施例2
首先制备多元共聚物。将30g丙烯酸、20g衣康酸、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到570g去离子水中,溶解好后加入到反应器内,将反应器放入60℃恒温水浴中,向反应器内通入30min的氮气以排除氧气,待反应器内水溶液温度达到60℃后,在30min内分批加入30g 10%浓度的过硫酸钾引发剂溶液,使反应持续3h—4h,制得多元共聚物溶液。该溶液有效含量为20%。
然后,取630g聚合物溶液(聚合物质量为126g)和28g氨基三甲叉膦酸溶液(有效含量50%,氨基三甲叉膦酸质量为14g),将二者混合均匀得到658g缓凝剂样品2。样品2中,多元共聚物的重量份数为90,而氨基三甲叉膦酸的重量份数为10。
按实施例1方法评价缓凝剂样品2的性能,结果如下表所示。
编号 | 样品2加量% | 试验温度℃ | 试验压力MPa | 初始稠度Bc | 稠化时间min | 失水量量mL | 24h抗压强度MPa |
11 | 0.8 | 90 | 45 | 20 | 238 | 44 | 22.3 |
12 | 0.9 | 100 | 50 | 19 | 251 | 50 | 21.7 |
13 | 1.8 | 120 | 60 | 18 | 243 | 56 | 20.5 |
14 | 4 | 150 | 70 | 16 | 255 | 70 | 19.7 |
实施例3
首先制备多元共聚物。将20g衣康酸、10g马来酸酐、20g丙烯酰胺、100g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到570g去离子水中,溶解好后加入到反应器内,将反应器放入60℃恒温水浴中,向反应器内通入30min的氮气以排除氧气,待反应器内水溶液温度达到60℃后,在30min内分批加入30g 10%浓度的过硫酸钾引发剂溶液,使反应持续3h—4h,制得多元共聚物溶液。该溶液有效含量为20%。
然后,取600g聚合物溶液(聚合物质量为120g)和160g羟基乙叉二膦酸溶液(有效含量50%,羟基乙叉二膦酸质量为80g),将二者混合均匀得到760g缓凝剂样品3。样品3中,多元共聚物的重量份数为60,而羟基乙叉二膦酸的重量份数为40。
按实施例1方法评价缓凝剂样品3的性能,结果如下表所示。
编号 | 样品3加量% | 试验温度℃ | 试验压力MPa | 初始稠度Bc | 稠化时间min | 失水量量mL | 24h抗压强度MPa |
15 | 0.5 | 90 | 45 | 18 | 214 | 30 | 22.7 |
16 | 0.6 | 100 | 50 | 17 | 226 | 36 | 21.0 |
17 | 1 | 120 | 60 | 16 | 231 | 40 | 21.4 |
18 | 2 | 150 | 70 | 14 | 265 | 54 | 19.2 |
Claims (5)
1.一种油井水泥缓凝剂,其特征在于:它包含以下组分和含量:
a)至少一种含有羧酸基团的多元共聚物,重量份数为60—90;
b)至少一种含有机膦酸及其盐类,重量份数为10—40;
含有羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为2,000—20,000。
2.根据权利要求1所述的一种油井水泥缓凝剂,其特征在于:其中所述的多元共聚物为二元、三元或四元共聚物,共聚单体选自A类化合物中的1—2种和B类化合物中的1—2种;
A类化合物为一元或二元不饱和羧酸及其酸酐或盐类;
B类化合物为乙烯磺酸盐、丙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-乙烯基吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的一种油井水泥缓凝剂,其特征在于:所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸。
4.根据权利要求1所述的一种油井水泥缓凝剂,其特征在于:其中所述的含有羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为4,000—8,000。
5.根据权利要求1所述的一种油井水泥缓凝剂,其特征在于:所述的有机膦酸选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、丙二胺四甲叉膦酸、尿素四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、2—甲叉膦酸丁烷三羧酸或2—羟基乙烷二甲叉膦酸。
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