CN1145585C - 用于循环冷却水系统的水处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种循环冷却水用水处理剂，本发明的水处理剂系将N，N-双(膦酰基甲基)天冬氨酸和选自1-羟基-1，1-二膦酰基乙烷，1-羟基-1-膦酰基乙酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，聚膦酰基羧酸，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物的一种或多种物质以及ZnCl2复混而成。它使用简单、方便，功能多，效果好。

Description

用于循环冷却水系统的水处理剂
技术领域
本发明涉及一种用于循环冷却水系统的多功能水处理剂。更具体地说，本发明涉及一种能够对循环冷却水系统设备同时进行清洗、预膜、阻垢、缓蚀的多功能水处理剂。
背景技术
众所周知，循环冷却水系统中的水在长期运转情况下，会产生结垢、滋生细菌，并且会腐蚀设备，造成设备的损害甚至报废。为了保证设备正常运转，常规情况下必须加入分别起阻垢、缓蚀、杀菌作用的各种药剂，在使用新设备前或停机检修时，还需分别加入清洗、预膜药剂。由于现有技术中尚没有能够同时起到清洗、预膜、阻垢、缓蚀的多功能药剂，所以目前只能分别单独进行加药。单一作用的药剂存在许多问题，如①由于需要分别加入不同的药剂，而且各药剂对加药设备的要求不同，因此，至少要有二套以上的加药设备，无疑增加了设备投资，烦琐的工序也造成了人力、物力的浪费；②由于各种药剂之间存在协同效应问题，确定加药量前要研究药剂是互相增效还是互相抵消，否则无法确定各药剂组合使用后药效的实际发挥程度，但是研究药剂的协同效应问题需要投入很多精力，做很多试验，无疑给消费者带来很大不便；③由于专用药剂加药量比多功能药剂加药量大，这样的水排放后对环境会造成污染，等等。随着工业的飞速发展和环境要求的提高，人们对水处理剂提出了更高要求，因此，需要研究一种能够克服上述缺陷的具有多种功能的水处理剂。
发明内容
所以，本发明的目的是提供一种能够同时起到清洗、预膜、阻垢、缓蚀作用的多功能水处理剂。采用本发明的多功能水处理剂，只需一次加药，只需一种加药设备，而且由于各种药效功能是确定的，可以非常容易地、精确地确定加药量，避免了药剂的浪费。
为开发不具有上述缺点的多功能水处理剂，本发明人进行了深入细致的研究。结果，发明人在对双(膦酰基甲基)天冬氨酸的阻垢、缓蚀性进行研究的过程中出人意料地发现了本发明的技术方案。
众所周知，凡是带有-P(O)OH2、-COOH、-SO3H、-OH基团的化合物或聚合物都可以作为循环冷却水的水处理剂，主要用于防腐蚀、防结垢，一般称之为缓蚀剂、阻垢剂。具有膦酰基和羧基的双(膦酰基甲基)天冬氨酸就具有优良的阻垢、缓蚀双重功能，甚至对高硬度的水也有很好的阻垢性能，同时，该化合物是L-天冬氨酸衍生物，属环保型产品，不会造成环境污染。本发明的多功能水处理剂系采用复配而成。本发明人出人意料地发现，将双(膦酰基甲基)天冬氨酸(BPMA，余同)为基础原料，与选自1-羟基-1，1-二膦酰基乙烷(HEDP，余同)，1-羟基-1-膦酰基乙酸(HPA，余同)，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA，余同)，聚膦酰基羧酸(PPCA，余同)，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物(AA/MA，余同)，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物(AA/MA/HEA，余同)，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物(SSMAC，余同)，锌盐等中的一种或多种物质复配，不但没有降低其阻垢、缓蚀性能，反而使其阻垢、缓蚀性能明显提高，另外，可以同时起到清洗、预膜的作用。
本发明的用于循环冷却水系统的多功能水处理剂，包括以下组份：
a)8～30wt％的N，N-双(膦酰基甲基)天冬氨酸，优选14～24wt％，特别优选15～20wt％；
b)0.3～30wt％的选自1-羟基-1，1-二膦酰基乙烷，1-羟基-1-膦酰基乙酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，聚膦酰基羧酸，聚丙烯酸、丙烯酸甲酯二元共聚物，聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯三元共聚物，聚磺化苯乙烯、马来酸酐二元共聚物的一种或多种物质，优选6～25wt％；
c)0.0001～20wt％的锌盐，优选ZnCl2；锌盐的含量优选2～6wt％，特别优选3～5wt％；余量为水。
下面对本发明进行更详尽的描述。在公开和描述本发明的循环冷却水多功能水处理剂前，需指出，本发明不局限于本文所描述的特殊结构、方法步骤和材料的限制，这些结构、方法步骤和材料可以有所改变。
虽然本发明优选使用N，N-双(膦酰基甲基)天冬氨酸，但是很多的带有-P(O)OH2、-COOH、-SO3H、-OH基团的化合物或聚合物都可以作为本发明的基本组份(a)。
组份(a)的含量可以根据不同水质，灵活地采用不同使用量。这取决于所要达到的目的，以及水质的不同。当对阻垢、缓蚀性能要求较高时，组份(a)的含量就多一些，反之，就少一些。
组份(b)可以是具有清洗、预膜效果的任意化合物或混合物。优选那些可以提高组份(a)的阻垢与缓蚀协同效应的物质。本发明优选1-羟基-1，1-二膦酰基乙烷(天津东方红化工厂生产)，1-羟基-1-膦酰基乙酸(北京新大禹技术公司产品BC-607)，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(江苏武进水质稳定剂厂生产)，聚膦酰基羧酸(北京新大禹技术公司产品BC-630)，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物(北京新大禹技术公司产品BC-645)，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物(北京新大禹技术公司产品BC-646)，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物(北京新大禹技术公司产品BC-647)中的-种或多种物质作为组份(b)。
作为组份(b)的聚膦酰基羧酸，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物的分子量没有特别限制。但是优选的各种聚合物的分子量通常为：聚膦酰基羧酸1000～8000，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物1000～8000，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物1000～8000，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物1000～8000，特别优选的分子量分别为：聚膦酰基羧酸2000～5000，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物2000～5000，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物2000～5000，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物2000～5000。
本发明所用的共聚物中各种共聚单元的含量及其结合方式没有特别限制。
优选的丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物的例子有：
分子结构通式：
单体组成：X～95％    Y～5％
固含量：30％
聚合物分子量：2000～5000   北京新大禹技术公司产品BC-645A
优选的丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物的例子有：
分子结构通式：
单体组成：X～85％  Y～5％  Z～10％
固含量：30％
聚合物分子量：2000～5000  北京新大禹技术公司产品BC-646
优选的磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物的例子有：
分子结构通式：
单体组成：X～55％  Y～45％
固含量：50％
聚合物分子量：2000～5000  北京新大禹技术公司产品BC-647
优选的聚膦酰基羧酸的例子有：
单体组成：丁烯二酸～80％，丙烯酸～10％，次亚磷酸钠～10％
固含量：35％
聚合物分子量：2000～4000  北京新大禹技术公司产品BC-630组份(b)的含量同样可以根据不同水质和不同的目的，灵活地采用不同的使用量。当需要较好的清洗、预膜效果，组份(b)的用量可以大一些，反之，可以小一些。
组份(c)可以是ZnCl2或者ZnSO4·7H2O。这些可从北京市化工原料公司购得。
组份(c)的用量也可以实际需要灵活掌握。
综上所述，本发明的实质是各组份的组合，在本发明的技术方案中给出了用量范围内，使用者可以根据不同的水质和不同的使用目的调整配方。本发明的各组份含量的调整技术，对本领域技术人员来讲是常规的技术。在使用本发明的多功能水处理剂时，也可以灵活地采用不同的使用量。
与现有技术相比，采用本发明的多功能水处理剂，只需使用一套加药设备，只需进行一次加药，加药前无须考虑使用多个药剂时需考虑的药剂协同效应问题，加药量比综合使用多种专用药剂时小得多，因此使用简单、方便，可以起到清洗、预膜、阻垢、缓蚀的效果，不仅功能多，而且效果好。
具体实施方式
下面的实施例对本发明的技术方案作了进一步描述，这些实施例是为了说明本发明，而不是对本发明的限制。
在下面的实施例中，如不特别指出，各组份用量以BPMA为100重量份计。
在下面的实施例中，除ZnCl2为固体外，除非特别指明，所用的各种物质均为水溶液，所述的用量也是指相应的水溶液的用量，用量的单位均为重量份数。
各种物质的水溶液的重量浓度为：
样品名称   样品浓度wt％
    BPMA     28～30
    HPA     35～40
    HEDP     50
    PBTCA     50
    AA/MA     30
    AA/MA/HEA     30
    SSMAC     50
    PPCA     30～40
    ZnCl2     固体
实施例1
                        BPMA     100
                        HPA      26.67
                        ZnCl2   6.67
实施例2
                        BPMA     100
                        HEDP     18.75
                        ZnCl2   6.25
实施例3
                        BPMA     100
                        HPA      13.33
                        SSMAC    13.33
                        ZnCl2   6.67
实施例4
                    BPMA        100
                    PBTCA       18.75
                    ZnCl2      6.25
实施例5
                    BPMA        100
                    HPA         14.28
                    AA/MA/HEA   21.43
                    ZnCl2      7.14
实施例6
                    BPMA        100
                    PPCA        36.36
                    SSCAC       18.18
                    AA/MA       18.18
                    ZnCl2      9.09
实施例7
                    BPMA        100
                    HEDP        60
                    AA/MA/HEA   30
                    ZnCl2      10
实施例8
                    BPMA        100
                    HPA         36.36
                    SCCAC       18.18
                    AA/MA/HEA   18.18
                    ZnCl2      9.09
1.阻垢率测定
本方法根据中国石油化工总公司生产部、发展部公布的“冷却水分析和试验方法”中，静态阻垢碳酸钙沉积法进行测试。配制钙离子和碳酸氢根离子浓度250mg/L，加入所需评定的阻垢剂，在80℃±1温度下，蒸发浓缩约至2倍，恒温静置10小时后，分析澄清液中钙离子含量，评定阻垢性能。
试剂：制备CaCl2、NaHCO3标准液。
仪器：①多孔恒温水浴锅
      ②刻度烧杯1000毫升
      ③容量瓶500、100毫升
      ④移液管
      ⑤酸度计
计算结果：
Figure C0012499800091
Ca0 2+：试液试验前实测的Ca2 2+浓度再乘以浓缩倍数而得到的理论Ca2 2+浓度。
Ca1 2+：加阻垢剂的试液，试验后的Ca2 2+浓度。
Ca2 2+：不加阻垢剂试液(空白)，在相同条件下的Ca2 2+浓度
    样品名称     样品量/mg/L   阻垢率/％
    BPMA     30     88.70
    AA/MA     30     86.96
   实施例1     30     83.40
   实施例2     30     87.07
   实施例3     30     87.60
   实施例4     30     90.91
   实施例5     30     89.38
   实施例6     30     88.53
   实施例7     30     86.99
   实施例8     30     80.73
2.缓蚀率测定
本方法根据中国石油化工总公司生产部、发展部公布的“冷却水分析和试验方法”中实验室缓蚀率评定即旋转挂片失重法进行缓蚀率、清洗、预膜的性能评价。
仪器：RCC-1型旋转挂片腐蚀试验仪
      烧杯2000毫升
条件：试验材质：20#碳钢
      试验温度：50±1℃
      时间：72小时
      转速：70转/分
计算结果：
C：计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107
Δω：试片的腐蚀失重(克)
A：试片面积(cm2)
T：试片试验时间(小时)
P：试片材料的密度(千克/米3)
  样品名称     样品量/mg/L     自来水腐蚀速度/mm/a   软化水腐蚀速度/mm/a
  BPMA     30     0.0613    0.0705
  HEDP     30     0.0070    0.0360
  实施例1     30     0.0513    0.0645
  实施例2     30     0.0576    0.0624
  实施例3     30     0.0135    0.0415
  实施例4     30     0.0437    0.0598
  实施例5     30     0.0365    0.0632
  实施例6     30     0.0090    0.0162
  实施例7     30     0.0066    0.0113
  实施例8     30     0.0099    0.0167
3.清洗(测试方法同缓蚀率)
药剂用量1000～3000mg/L，根据系统中锈蚀、结垢状况而定，清洗时间36～48小时，基本可以清洗干净。
样品名称  样品量/mg/L    20#碳钢腐蚀率/mm/a   全锈20#碳钢腐蚀率/mm/a 清洗效果
实施例6  1000    0.0017
 2000    0.0955   0.3334 灰黑花表面
实施例7  1000    0.0074
 2000    0.0894   0.3360 灰黑花表面
实施例8  1000    0.0054
 2000    0.0642   0.3313 灰黑花表面
4.预膜(测试方法与缓蚀率基本相同)
药剂用量400～700mg/L，材质20#碳钢，室温旋转挂片方法，时间48小时。
挂片经电镜分析，形成的膜向金属里层渗透，膜厚达70μm，具体结果如下：
样品     样品量/mg/L     腐蚀率/mm/a   表面现象  膜厚/μm
实施例6     500     0.0023   浅兰带黄  40
实施例7     500     0.0021   深兰色  65
实施例8     500     00031   深兰色  70
上述阻垢缓蚀清洗预膜实验表明，本发明的多功能水处理剂的最大特点是使用简单、方便，不仅功能多，而且效果好。

Claims (7)

1、一种用于循环冷却水系统的水处理剂，包括以下组份：
a)8～30wt％的N，N-双膦酰基甲基天冬氨酸；
b)0.3～30wt％的选自1-羟基-1，1-二膦酰基乙烷，1-羟基-1-膦酰基乙酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，聚膦酰基羧酸，丙烯酸/丙烯酸甲酯二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯三元共聚物，磺化苯乙烯/马来酸酐二元共聚物中的一种或多种物质；
c)0.0001～20wt％的锌盐；
余量为水。
2、根据权利要求1所述的用于循环冷却水系统的水处理剂，其特征在于：所述的组份a)的含量为14～24wt％。
3、根据权利要求2所述的用于循环冷却水系统的水处理剂，其特征在于：所述的组份a)的含量为15～20wt％。
4、根据权利要求1所述的用于循环冷却水系统的水处理剂，其特征在于：所述的组份b)的含量为6～25wt％。
5、根据权利要求1所述的用于循环冷却水系统的水处理剂，其特征在于：所述的组份c)的含量为2～6wt％。
6、根据权利要求5所述的用于循环冷却水系统的水处理剂，其特征在于：所述的组份c)的含量为3～5wt％。
7、根据权利要求1所述的用于循环冷却水系统的水处理剂，其特征在于：所述的锌盐为ZnCl2。
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